DE2101891B2 - Verfahren zur Herstellung whisker artig kristallisierter anorganischer Karbide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Karbide der Elemente B, Al, Si, Ti und Zr, bei dem eine Mischung wenigstens eines Oxids dieser Elemente mit einem kohlenstoffliefernden Material in einem hitzebeständigen Behälter auf eine Temperatur von mindestens 800" C erhitzt wird.

Der hier benutzte Ausdruck »whiskerartiger Kristall oder Whisker« bezeichnet einen nadelähnlichen Einkristall, der keinen wesentlichen Übergangsfehler enthält und der eine Dicke von einigen Mikron und eine Länge von mehreren Millimetern hat. Whisker wurden als ein neues Material beschrieben, das für industrielle Zwecke gut einsetzbar ist, da es eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweist, die die Festigkeit eines aus der gleichen Substanz wie der des Whiskers hergestellten herkömmlichen Materials um mehr als das 10- bis lOOfache übersteigen kann.

Um die Eigenschaften und Vorteile des Whiskers herauszuarbeiten, wird ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Whiskern aus Siliziumkarbid und von Glasfasern aus kalifreiem Glas durchgeführt. Diese Glasfasern sind ein herkömmliches faserförmiges anorganisches Material.

Tabelle

Glasfaser

Silikonkarbidwhisker

Phase .
Aufbau

Dicke (μπι)

Länge (mm)

Chemische Zusammensetzung

Dichte (g/cm³)

Schmelz- oder Erweichungspunkt (⁰C)

Zugfestigkeit (kg/mm²)

Spezifische Zugfestigkeit¹) (cm · 10*)

Modul der longitudinalen Elastizität²) (kg/mm²)
Spezifischer Elastizitätsmodul³) (cm · 10^e)

unterkühlte, amorphe

Flüssigkeit

Querschnitt: kreisförmig
Oberfläche: sehr glatt

3 bis 10
endlos

Mischung von SiO₂,
Al₂O₃, CaO u.a.

2,55

700

350

14

7400

290

Anmerkung:

^l) Der Ausdruck »spezifische Zugfestigkeit« bezeichnet die Zugfestigkeit/Dichte.

') Der Ausdruck »Modul der longitudinalen Elastizität« bezeichnet den Youngschen Modul.

^s) Der Ausdruck »spezifischer Elastizitätsmodul« bezeichnet den Youngschen Modul/Dichte.

Einkristall

Querschnitt: ungerader

Polygonzug

Dicke: ungleichmäßig

0,1 bis 20

0,1 bis 20

SiC

3,17

2690

2110

66

49200
1540

Whisker, beispielsweise aus Siliziumkarbid, Borkarbid, Titankarbid, Zirkonkarbid und Wolframkarbid, werden nach folgenden bekannten Verfahren hergestellt.

1. Die Mischung einer halogenierten anorganischen Verbindung mit Kohlenstoff oder einem organischen Kohlenwasserstoff wird in einem Wasserstoffgasstrom erhitzt, wobei das Karbid erzeugt

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wird und der anorganische Karbid-Whisker können verschiedene Gläser sein, die in einem unterkristallisiert, kühlten amorphen flüssigen Zustand sind, beispiels-

2. Eine halogenierte organische Metallverbindung weise Silikatglas, Natronkalkglas, Kieselsäure-Alkaliwird unter Einwirkung von Hitze in einem glas, Kaliumkalkglas, Bor-Silikatglas, alkalifreies Glas Wasserstoffgasstrom zersetzt, wobei anorgani- 5 und Natriumglas. Diese Gläser werden zu gleichsches Karbid erzeugt wird und Karbid-Whisker förmigen Pulvern zermahlen.
auskristallisieren. Die obenerwähnten Molekülverbindungen anorga-

3. Eine Mischung eines anorganischen Oxiden mit nischer Oxide können aus einer Feldspaigruppe ausKohlenstoff wird in Chlorgas erhitzt, wobei das gesucht sein, die hauptsächlich K₂O-Al₂O₃-OSiOs, entsprechende Karbid erzeugt wird und anorga- io enthält, oder aus eine^r Kaolingruppe, die hauptsächnische Karbid-Whisker auskristallisieren. lieh aus Al₂O₃ · 2SiO₂ ■ 2H₂O und Calciumsilikat

CaO · SiO₂ besteht.

Bei diesen bekannten Herstellungsmethoden anor- Verschiedene Sintermaterialien, beispielsweise ge-

ganischcr Karbid-Whisker entstehen Schwierigkeiten brannte Steine (Ziegel), die aus den obenerwähnten

durch die Ausgangsmaterialien, z. B. durch haloge- 15 anorganischen Oxiden hergestellt sind, können eben-

nierte anorganische Verbindungen und halogenierte falls für das erfindungsgemäße Verfahren benützt

organische Metallverbindungen, da diese unerwünschte werden. Es ist ein hochporöser Ziegel vorzuziehen,

chemische Eigenschaften besitzen, man eine geringe mit dem ein gutes Resultat erhalten wird.

Ausbeute erhält und mit ihnen hohe Kosten entstehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteil-

Halogenierte anorganische Verbindungen und halo- 20 haft eine Korngröße der anorganischen Oxide von

genierte organische Metallverbindungen erzeugen höchstens 300 μπι, vorzugsweise von höchstens ΙΟΟμίη,

reizende und giftige Dämpfe und zersetzen sich leicht verwendet.

in Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Luft. Außer- Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwend-

dem ist das Chlorgas, das als Ausgangsmaterial bei bare halogenierte organische Verbindung kann jede

einem der obengenannten Verfahren benutzt wird, 25 halogenierte niedermolekulare organische Verbindung

äußerst giftig. oder jede halogenierte hochmolekulare organische

Durch die USA.-Patentschrift 3 409 395 ist ein Verbindung, beispielsweise ein halogeniertes organi-Vertahren zur gleichzeitigen Herstellung von α-Alu- sches Polymerisat, sein. Für ein gutes Resultat ist es miniumoxid-Whiskern und /5-Siliziumkarbid-Whiskern vorteilhaft, einen Halogengehalt der halogenierten bekanntgeworden, bei dem Aluminiumoxid und SiIi- 30 organischen Verbindung von wenigstens IO Gewichtsziumoxid mit natürlichem Kohlenwasserstoffgas, z. B. prozent, vorzugsweise wenigstens 15 Gewichtsprozent Methan, das eine kleine Menge Wasser, nicht jedoch zu wählen. Die halogenierten organischen Verbinduneine halogenierte organische Verbindung enthält, bei gen können verschiedene fluorierte, chlorierte, broeiner Temperatur von 1300 bis 1600⁰C reagieren. Die mierte und jodierte organische Verbindungen sein. Ausbeute an Siliziumkarbid-Whiskern ist verhältnis- 35 Vorzugsweise wird als halogenierte organische Vermäßig gering. bindung im allgemeinen eine chlorierte organische

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verbindung verwendet, beispielsweise Äthylendichlo-

Herstellungsverfahren für whiskerartig kristallisierte rid, Acetylentetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid,

anorganische Karbide anzugeben, das eine hohe Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monochlortoluol,

Ausbeute hat, das ungefährlich ist, bei dem nur 40 Hexachlor-Benzol, chloriertes Paraffin, chloriertes

geringe Kosten entstehen und das leicht durchzu- Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Polyvinyl-

führen ist. Chlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinyl-

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- chlorid oder chloriertes Polyvinylidenchlorid oder

löst, daß das kohlenstoffliefernde Material aus wenig- Mischpolymerisate, die Vinylchlorid oder/und Viny-

stens einer halogenierten organischen Verbindung 45 lidenchlorid enthalten.

besteht und daß die Erhitzung in sauerstoff- und stick- Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwend-

stofffreier Atmosphäre ausgeführt wird. bare halogenierte organische Verbindung kann mit

Es können mehrere Oxide in Pulverform oder in einem anderen organischen Material vermischt wer-

geschmolzenem Zustand gemischt werden, und es den. Die Mischung kann wenigstens zwei verschiedene

kann eine Molekülverbindung aus mehreren Oxiden 50 halogenierte organische Verbindungen enthalten, oder

verwendet werden. sie kann wenigstens eine halogenierte organische

So kann beispielsweise Kieselerde, die 96 bis 99 Ge- Verbindung und wenigstens eine nicht halogenierte

Wichtsprozent Siliziumdioxid (SiO₂), 0,1 bis 1 Ge- organische Verbindung enthalten, beispielsweise chlo-

wichtsprozent Aluminiumoxid (Al₂O₃), 0,02 bis 0,3 Ge- riertes Polyvinylchlorid und Polyäthylen, oder Tetra-

wichtsprozent Ferrioxid (Fe₂O₃) und kleine Mengen 55 chlormethan (Tetra) und Paraffin. Die halogenierte

an Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) und organische Verbindung kann in gasförmigem, flüssi-

Titandioxid (TiO₂) enthält, verwendet werden. Die gern oder festem Zustand sein.

Pulvermischung anorganischer Oxide kann auch ein Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das

gepulverter künstlicher Zement sein, der beispiels- anorganische Oxid und die halogenierte organische

weise Calciumsulfat (CaSO₄) und Mischoxide wie 60 Verbindung miteinander vermischt werden, bevor

3CaO-SiO₂ und 2CaO-SiO₂ enthält. Dabei sind diese Verbindungen in ein Reaktionssystem einge-

hier unter »Zement« alle Arten von Zement zu ver- bracht werden, oder die Verbindungen können einzeln stehen, beispielsweise Portlandzement und weißer in das Reaktionssystem oder Reaktionsgefäß einge-Portlandzement. Als pulverförmige anorganische Oxide bracht werden, und die Vermischung erfolgt erst im können auch Mischungen verwendet werden, wie sie 65 Reaktionsgefäß.

als Ausgangsmaterialien für die Glasproduktion Außerdem kann das anorganische Oxid in dem

üblich sind. Reaktionssystem zuerst auf eine vorgegebene Tem-

Anorganische Oxide in geschmolzenem Zustand peratur erhitzt und erst dann das Reaktionssystem

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mit der halogenierten organischen Verbindung be- da die Ausbeute des entsprechenden Karbids sogar schickt werden, um die Reaktion mit dem anorgani- bei einem solchen langen Zeitraum wie er oben sehen Oxid auszulösen. Außerdem kann das an- genannt wurde, kaum anwächst. Außerdem ist ~s organische Oxid in Kontakt mit einer verdampften möglich, dem Reaktionssystem während der Reaktion halogenierten organischen Verbindung gebracht wer- S frische halogenierte organische Verbindung zuzuden, um es in das entsprechende whiskerartig kristalli- führen. Im Hinblick auf die Ausbeute an anorganisierte anorganische Karbid zu überführen. Dazu kann sehen Karbid-Whiskern und auf den Wärmeenergiedas anorganische Oxid verdampft oder dunrh Hitze verbrauch, der benötigt wird., um das Reaktionszersetzt und dieses Gas mit der verdampften halo- system auf einer bestimmten Temperatur zu halten, geniertea organischen Verbindung in einem Reak- io liegt der Erhitzungszeitraum vorteilhaft zwischen tionsgefäß vermischt und auf eine Temperatur nicht 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen unter 800⁰C erhitzt werden. 10 Minuten und 2 Stunden.

Um die Aasbeute der whiskerartigen Kristalle des Die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur des

anorganischen Karbids zu erhöhen, kann das Abgas Reaktionssystems von der Raumtemperatur auf die

eines ersten Reaktionsgefäßes einem zweiten, frisch 15 vorbestimmte Erhitzungstemperatur zu bringen, kann

beschickten Reaktionsgefäß zugeführt werden. willkürlich zwischen 3 Minuten und 5 Stunden ge-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die wählt werden. Das heißt, das Reaktionssystem kann Reaktion unter Ausschluß von Sauerstoff- und Stick- mit einem sehr geringen Temperaturanstieg oder mit stoffgas. Falls im Reaktionssystem Sauerstoff- und einem sehr raschen Temperaturanstieg erhitzt werden, Stickstoffgas in wesentlichen Mengen vorhanden ist, 20 um die gewünschten whiskerartig kristallisierten anwird das angestrebte whiskerartig kristallisierte an- organischen Karbide zu erhalten,
organische Karbid mit einer erheblich geringeren Der Reaktionsmechanismus und -weg für die Er-Umsetzgeschwindigkeit und erheblich geringerer Aus- zeugung der whiskerartig kristallisierten anorganischen beute erzeugt, und man erhält unerwünschte Neben- Karbide aus den entsprechenden anorganischen Oxiprodukte, beispielsweise nitrierte Verbindungen und 25 den ist bis jetzt noch nicht genügend geklärt. Es wird organische Oxide. folgendes angenommen. Zuerst wird die halogenierte

Inertgase der nullten Gruppe des Periodensystems organische Verbindung zersetzt, wenn das Reaktionsund Wasserstoff gas können in dem Reaktionssystem system auf eine Temperatur über 200⁰C erhitzt wird, enthalten sein, da die fehlende Aktivität dirser Gase dabei werden Halogengas, halogenhaltiges Wasserdie Bildung der whiskerartig kristallisierten anorga- 30 stoffgas, halogenierte niedermolekulare organische rüschen Karbide nicht beeinflußt. Um die Handhabung Verbindungen und niedermolekularer Kohlenwasserder Reaktion zu erleichtern, ist jedoch anzustreben, stoff erzeugt.

diese Inertgase im Reaktionssystem nicht zu gebrau- Danach reagiert das Halogengas und das halogenchen, haltige Wasserstoffgas bei der hohen Temperatur mit

Für die Erzeugung der whiskerartig kristallisierten 35 dem Oxid, wobei verschiedene halogenierte anorgaanorganischen Karbide ist es erforderlich, das Reak- nische Verbindungen oder halogenierte organische tionsgemisch aus anorganischem Oxid und halo- Verbindungen, die dem anorganischen Oxid entgenierter organischer Verbindung auf eine hohe sprechen, als Zwischenprodukte erzeugt werden. Temperatur zu erhitzen, die nicht unterhalb 800⁰C Danach zersetzen sich die Zwischenprodukte selbst liegt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch auf 40 und reagieren mit dem niedermolekularen Kohlen-Temperaturen zwischen 1000 und 2800⁰C erhitzt, wasserstoff, den durch Hitze zerlegten organischen

Die erforderliche Erhitzungstemperatur des Reak- Verbindungen, oder mit Kohlenstoff, der ein End-

tionssystems ist abhängig von den Ausgangsmateria- produkt aus den halogenierten organischen Verbin-

lien und den zu erzeugenden anorganischen Karbiden. düngen ist. Dabei werden die entsprechenden whisker-

Beispielsweise liegt für die Erzeugung von Borkarbid- ^5 artig kristallisierten anorganischen Karbide erzeugt.

Whiskern die geeignete Temperatur zwischen 1100 und Das bei einer hohen Temperatur durch Reaktion

2300⁰C, von Siliziumkarbid-Whiskern zwischen 1200 der anorganischen Oxide und der halogenierten

und 2000⁰C, von Titankarbid-Whiskern zwischen organischen Verbindungen erzeugte anorganische Kar-

1200 und 1800⁰C, von Zirkonkarbid-Whiskern zwi- bid kristallisiert in Whiskerform auf einem Teil des

sehen 1600 und 2400⁰C und von Aluminiumkarbid- 50 Reaktionsgefäßes, das außerhalb des Reaktions-

Whiskern zwischen 1100 und 1800⁰C. bereiches liegt und auf relativ niedriger Temperatur

Falls das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur ist. Dieses Teil des Reaktionssystems kann beispielsunter 800⁰C erhitzt wird, erhält man nur eine sehr weise eine Faser, eine Nadel, ein Stab, eine Platte geringe Ausbeute an Karbid-Whiskern, oder es wer- oder ein Zylinder sein und kann beispielsweise Seitenden keine Karbid-Whisker in dem Reaktionssystem 55 oder Oberteil eines Behälters sein, der das anorganische niedergeschlagen. Falls das Reaktionssystem auf eine Oxid enthält, mit dem das Reaktionssystem beschickt Temperatur erhitzt wird, die größer als 3000° C ist, so wird. Das Material dieses Teils des Reaktionsgefäßes vergast das erzeugte Karbid wegen der Sublimation, sollte hitzebeständig sein und kann aus Materialien oder es zerfällt wegen der Hitze, und es werden daher mit hohem Wärmewiderstand beliebig ausgewählt keine whiskerartigen Kristalle erzeugt. 60 werden. Beispielsweise kann das Material mit hohem

Das Reaktionssystem, das mit einer Mischung des Wärmewiderstand Kohlenstoff (einschließlich Graanorganischen Oxids und der halogenierten organi- phit), Kieselerde (einschließlich Quarz), Aluminiumschen Verbindung beschickt wird, wird vorzugsweise oxid (einschließlich Korund), Zirkonoxid, Kalziumauf der Erhitzungstemperatur für wenigstens 5 Minu- oxid, Magnesiumoxid, Mullit, Sillimanit, ein anten gehalten. Es kann eine erheblich längere Er- 65 organisches Karbid wie Siliziumkarbid, ein anorgahitzungszeit als 5 Minuten, beispielsweise 10 Stunden, nisches Nitrid wie Bornitrid und hitzebeständiges angewendet werden. Ein zu langer Erhitzungszeitraum metallisches Material wie Platin und seine Legierunlst jedoch für die Erzeugung im allgemeinen unnötig, gen, Tantal oder Titan sein.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Ge- oxidtiegel wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt, Wichtsverhältnis, mit dem das anorganische Oxid und und ein Kohlestoffstab wurde so in den elektrischen die halogenierte organische Verbindung gemischt Ofen eingesetzt, daß das eine Ende des Kohlenstoffwerden, zwischen 90:10 und 10:90. stabs im Abstand von 1 cm über dem Aluminiumoxid-Ist der Gehalt an anorganischem Oxid größer als 5 tiegel angeordnet war. Nachdem der Druck des elek-90Gewichtsprozent,sokanndieAusbeuteanorganischen trischen Ofens auf einen Druck von 1 mm Hg verKarbids beträchtlich abnehmen. Ist der Gehalt kleiner ringert worden war, wurde die Temperatur des Ofens als 10 Gewichtsprozent, so kann die Ausbeute an- auf 1600°C in einem Zeitraum von 20 Minuten erhöht organischen Karbids genügend groß sein, aber in und anschließend 30 Minuten lang bei einem Druck diesem Fall ist der Verbrauch halogenierter anorga- io von 3 kg/cm² auf 1600⁰C gehalten. Nach Beendigung nischer Verbindung unnötig groß, und man arbeitet der Erhitzung wurde der Aluminiumoxidtiegel aus unwirtschaftlich. dem elektrischen Ofen herausgenommen. Der Kohle-Im allgemeinen beträgt beim erfindungsgemäßen stoffstab wurde ebenfalls herausgenommen. 1:25g Verfahren die erhaltene Ausbeute an anorganischem weißen Siliziumkarbids waren auf dem Kohlenstoff-Karbid 60 bis 85 % der theoretischen Ausbeute. Dabei 15 stab ungefähr 4 cm von seiner Spitze entfernt in bedeutet »theoretische Ausbeute« eine Ausbeute, die Whiskerform kristallisiert. Die Ausbeute an Siliziumaus der Menge des anorganischen Oxids, mit der das karbid war 75 Gewichtsprozent. Durch chemische Reaktionssystem beschickt wird, und aus der Menge Analyse wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whisdes entsprechenden anorganischen Karbids theore- kerkristalle aus Siliziumkarbid bestanden, das eine tisch berechnet wird, indem man die stöchiometrischen 20 Reinheit von 96 % aufwies. Das erhaltene whiskerartig Gleichungen für die Reaktion benutzt, mit der das kristallisierte Siliziumkarbid hatte eine Dicke von Oxid in das Karbid umgewandelt wird. Beispielsweise ungefähr 5 μπι, eine Länge von 5 bis 10 mm, eine Zugwerden 10 Gewichtsteile Siliziumdioxid (SiO₂) theo- festigkeit von 2200 kg/mm² und einen longitudinalen retisch in 66,7 Gewichtsteile Siliziumkarbid (SiC) um- Elastizitätsmodul von 51000 kg/mm². Zum Vergleich gewandelt, und damit ist die 100%ige theoretische 25 wurde das beschriebene Verfahren mit einer Reak-Ausbeute an Siliziumkarbid festgelegt. tionstemperatur von 750° C an Stelle der Reaktions-Falls das gewünschte anorganische Karbid mit temperatur von 1600⁰C wiederholt. Dabei wurden einer Mischung von zwei oder mehr anorganischen jedoch keine whiskerartigen Kristalle erhalten, da die Oxiden erzeugt wird oder falls ein Mischoxid ver- Reaktionstemperatur zu gering war.
wendet wird, so ist die Ausbeute an anorganischem 30 .
Karbid nur aus der Menge des dem Karbid ent- B e 1 s ρ 1 e 1 2
sprechenden anorganischen Oxids der Mischung 5 g mikrofeines Titandioxid und 5 g gepulvertes oder des Mischoxids zu bestimmen. Ist beispielsweise Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von das whiskerartig kristallisierte Karbid aus Kalzium- 20000 wurden getrennt in zwei Aluminiumoxidtiegel silikat (CaO · SiO₂) erzeugt, so ist die Ausbeute an 35 eingegeben. Die Tiegel wurden getrennt in zwei Röhren Siliziumkarbid mittels des Gehalts von Siliziumdioxid gebracht, und mit diesen Röhren wurde ein elektriim Kalziumsilikat zu bestimmen. scher Ofen beschickt. In der gleichen Weise, wie in Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Beispiel 1 der Kohlenstoffstab, wurde ein Aluminiumwhiskerartig kristallisierte Karbide einer Reinheit oxidröhrchen in den elektrischen Ofen gebracht und von wenigstens 95 Gewichtsprozent. Die Whisker 4° so befestigt, daß sich eines seiner Enden über dem werden mittels eines einfachen und leicht durchzu- Aluminiumoxidtiegel befand, der das Titandioxid führenden Verfahrens erhalten, bei dem ein anorga- enthielt. Der Druck im elektrischen Ofen wurde wie nisches Oxid, das einfach zu beschaffen und leicht zu in Beispiel 1 auf einen Druck von 1 mm Hg erniedrigt handhaben ist, mit einer halogenierten organischen und dann die Temperatur des elektrischen Ofens Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die bei 45 innerhalb einer Stunde auf 1400°C erhöht. Die Temnormalen atmosphärischen Bedingungen auch bei peratur des elektrischen Ofens wurde 2 Stunden lang hoher Temperatur relativ stabil ist. Weiterhin wird auf der Temperatur von 140O⁰C bei einem Druck durch das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr guter von 1,8 kg/cm² gehalten. Nach Abschluß der Reakanorganischer Karbid-Whisker-Kristall erhalten, der tion wurden die Röhren herausgenommen und der eine Dicke von 0,01 bis 0,1 μΐη und eine Länge von 50 elektrische Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. 1 bis 10 mm aufweist und der sich auf der Oberfläche Aus dem abgekühlten elektrischen Ofen wurde das des in das Reaktionsgefäß eingesetzten Materials Aluminiumoxidröhrchen herausgenommen, und auf niederschlägt. Das erhaltene whiskerartig kristalli- der Oberfläche des Aluminiumoxidröhrchens wurden sierte anorganische Karbid hat eine hervorragende weiße Whiskerkristalle gefunden.
Zugfestigkeit, eine große Verdichtsteife (Modul) und 55 Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß kann mit sehr großem Erfolg als Verstärkungsfaser die erhaltenen Whiskerkristalle aus Titankarbid befür Kunststoffe, Keramik und metallisches Material standen, das eine Reinheit von 98% aufwies. Beim verwendet werden. vorliegenden Beispiel war die Ausbeute an Titan-Weitere Eigenschaften und Vorteile der nach dem karbid 80%, und die Whiskerkristalle hatten eine erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Whisker 60 Dicke von ungefähr 3 μιη und eine Länge von ungewerden an Hand der folgenden Beispiele hervor- fähr 8 mm.
gehoben. Beispiel 3

60 g pulverisiertes Boranhydrid (B₂O₃), 20 g pulveri-

10 g Portlandzementpulver, das 22 Gewichtspro- 65 siertes Vanadiumpcntoxid und 120 g pulverisiertes

zent Siliziumdioxid enthält, wurden in 20 g Benzyliden- Zinkoxid wurden gleichmäßig miteinander vermischt

chlorid eingerührt und die erhaltene Mischung in und in einen Platintiegel gefüllt. Der Tiegelinhalf

einen Aluminiumoxidtiegel gegeben. Der Aluminium- wurde bei einer Temperatur von 1500⁰C in einem

2 101!

9 ^f 10

elektrischen Ofen aufgeschmolzen, um die Mischung röhrchen wurde oberhalb des Tiegels in dem elektri-

zu sintern bzw. zu verglasen. Die verglaste Mischung sehen Ofen befestigt. Nachdem der Innendruck des

wurde in Wasser gegossen, um sie abzuschrecken und elektrischen Ofens auf 2 mm Hg reduziert worden

zu zerkleinern. war, wurde der elektrische Ofen innerhalb 15 Minuten

Die abgeschreckte glasartige Mischung wurde ge- 5 auf eine Temperatur von 1500⁰C erhitzt. Diese Temtrocknet und dann zu einem Pulver borhaltigen peratur wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten und Glases zermahlen. Mit 10 g des borhaltigen Glas- dabei der Innendruck auf 1,5 kg/cm² erhöht. Nach pulvers wurde ein Aluminiumoxidtiegel beschickt Abkühlung wurde das Mullitröhrchen aus dem. elek- und der Tiegel in eine Aluminiumoxidröhre gegeben. frischen Ofen herausgenommen. Auf seiner Ober-Die Röhre wurde in einen elektrischen Ofen einge- io fläche befanden sich weiße Whisker-Kristalle. Durch bracht, und eine Aluminiumoxidplatte wurde über chemische Analyse und durch Spektralanalyse wurde den Tiegel gehängt. Der Druck im elektrischen Ofen festgestellt, daß die erhaltenen Whisher-Kristalle aus wurde auf 1 mm Hg reduziert, und dann wurde der Siliziumkarbid bestanden, das eine Reinheit von 97 % Ofen auf eine Temperatur von 300° C erhitzt. Während aufwies. Die Ausbeute an Siliziumkarbid war 72 Geim elektrischen Ofen die Temperatur von 300^cC 15 wichtsprozent, und die erhaltenen nadelartigen Kri-20 Minuten beibehalten wurde, wurden 40 g Vinyl- stalle hatten eine Stärke von ungefähr 7 μπι und eine trichlorid (1,1,2-Trichloräthan) in den Tiegel einge- Länge zwischen 8 und 10 mm. Zum Vergleich wurden bracht, der bereits die glasartige Mischung enthielt. die folgenden Experimente durchgeführt.
Danach wurde die Temperatur des elektrischen Ofens 10 g pulverisierten Siliziumdioxids und 10 g feinauf 1800⁰C erhöht und dabei der Druck im Innern 20 gepulverte Aktivkohle wurden gleichmäßig mitdes Ofens auf 4,5 kg/cm² vergrößert. Die Temperatur einander vermischt, und mit der Mischung wurde ein von 1800⁰C wurde im elektrischen Ofen 90 Minuten Sillimanittiegel beschickt. Der Tiegel wurde in eine lang aufrechterhalten, und dann wurde die Alumi- Sillimanitröhre eingesetzt und die Röhre in einen niumoxidplatte auf dem Ofen entfernt, um die Whis- elektrischen Ofen eingebracht. Die Temperatur des kerkristalle abzunehmen, die eine graue Farbe auf- 25 elektrischen Ofens wurde bei einem Druck von 1 mm wiesen. Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Hg auf 1500° C erhöht, und es wurde Chlorgas in den erhaltenen Whisker-Kristalle aus Borkarbid bestehen elektrischen Ofen eingeleitet, um im elektrischen Ofen und eine Reinheit von 95% besitzen. Die Ausbeute einen Druck von 2 kg/cm² zu erzeugen und aufrechtwar 72 Gewichtsprozent. Die erhaltenen Whisker- zuerhalten. Nach Abkühlung wurde das Chlorgas aus kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 2 μπι und 30 dem elektrischen Ofen entfernt, und dann wurde die eine Länge zwischen 1 und 4 mm. Sillimanitröhre herausgenommen. Es hatten sich

keine Whisker-Kristalle auf der Oberfläche der

Beispiel 4 Sillimanitröhre oder an einer anderen Stelle im elek-

5 g Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 98 °₀ trischen Ofen gebildet. Dieses beschriebene Experiment

wurden in 6 g eines chlorierten Paraffins eingegeben, 35 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Chlorgases

und es wurde eine gleichförmige Mischung erzeugt. Sauerstoffgas oder Stickstoffgas in den Ofen einge-

Mit der Mischung wurde ein Platintiegel beschickt. führt. In keinem Falle wurden Whisker-Kristalle des

Der Tiegel wurde in eine Röhre aus Mullit eingegeben, Siliziumkarbids gebildet,

und diese Röhre wurde in einen elektrischen Ofen „ . . . ,

eingebracht. Ein Platindraht wurde in dem elektrischen 40 ' ^p

Ofen über dem Tiegel aufgehängt. Nachdem der 10 g pulverisiertes Zirkonoxid und 6 g eines pulveri-Druck im elektrischen Ofen auf 0,5 mm Hg reduziert sierten, eines wärmebeständigen nachchlorierten PoIyworden war, wurde die Temperatur des elektrischen vinylchlorids, wurden gleichförmig miteinander verOfens innerhalb 2 Stunden auf 1300° C erhöht und mischt. Mit der Mischung wurde ein Graphittiegel für ungefähr 15 Minuten auf dieser Temperatur ge- 45 beschickt. Der Tiegel wurde in eine Graphitröhre halten. Während des Erhitzern wurde der Innendruck eingeführt und die Röhre in einen elektrischen Ofen des elektrischen Ofens auf 2 kg/cm² erhöht. Nach eingebracht. Ein Graphitstab wurde in den elektri-Abkühlung des elektrischen Ofens wurde der Platin- sehen Ofen so eingesetzt, daß ein Ende des Stabes draht aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. sich gerade über dem Tiegel befand. Nachdem der Auf der Oberfläche des Platindrahtes waren blaßgelbe 50 Druck im elektrischen Ofen auf 1,3 mm Hg reduziert Whisker aufgewachsen. Durch chemische Analyse worden war, wurde die Temperatur des elektrischen und mittels Spektralanalyse wurde festgestellt, daß Ofens innerhalb von 90 Minuten auf 1900⁰C erhöht die Whisker-Kristalle Aluminiumkarbid sind und eine und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Reinheit von 95% be:äitzen. Die Whisker-Kristalle Während dieses Zeitraums von einer Stunde wurde hatten eine Dicke von ungefähr 1 μπι und eine Länge 55 im Ofen ein Druck von 5 kg/cm² aufrechterhalten, von ungefähr 1 mm, sie wurden mit einer Ausbeute Danach wurde der Graphitstab aus dem elektrischen von 85 % erhalten. Ofen herausgenommen. Blaßgraue Whisker-Kristalle Beispiel 5 befanden sich auf der Oberfläche des Graphitstabes.

Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die

10 g pulverisiertes Siliziumoxid wurden gleichmäßig 60 Whisker-Kristalle aus Zirkonkarbid einer Reinheil

mit 8 g eines chlorierten Polyäthylens vermischt. Mit von 95 % bestehen. Die Ausbeute an erhaltenen:

der Mischung wurde ein Mullittiegel beschickt. Der Zirkonkarbid war 76%, und die erhaltenen Whisker

Tiegel wurde in eine Mullitröhre eingesetzt und die Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 3 μΐη unc

Röhre in einen elektrischen Ofen gebracht. Ein Mullit- eine Länge zwischen 3 und 5 mm.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Karbide der Elemente B, Al, Si, Ti und Zr, bei dem eine Mischung wenigstens eines Oxids dieser Elemente mit einem kohlenstoffliefernden Material in einem hitzebeständigen Behälter auf eine Temperatur von mindestens 800⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhefernde Material aus wenigstens einer halogenierten organischen Verbindung besteht und daß die Erhitzung in sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniert^ organische Verbindungen Äthylendichlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monochlortoluol, Hexachlorbenzol, Chlorparaffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate, die Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas eines ersten Reaktionssystems einem zweiten, frisch beschickten Reaktionssystem zugeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1000 und 28OO°C erhitzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 5 Minuten und 5 Stunden lang erhitzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anorganischem Oxid zu halogenierter organischer Verbindung im Bereich von 90:10 bis 10:90 gewählt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte organische Verbindung wenigstens 10% Halogen, bezogen auf das Gewicht der halogenierten organischen Verbindung, enthält.