DE2101891A1 - Verfahren zur Herstellung whisker artig kristallisierter anorganischer Karbide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung whisker artig kristallisierter anorganischer KarbideInfo
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Description
Dipl.-Ing, Roinfcdd ftamer 71/8703
Telefon G6OÖ63
Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter
anorganischer Karbide
(Beanspruchte Priorität:
23. Januar 1970 Japan 6139/70)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig
kristallisierter anorganischer Karbide, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter
anorganischer Karbide aus dem entsprechenden anorganischen Oxid und einer halogenierten organischen Verbindung. w
Der hier benutzte Ausdruck "whiskerartiger Kristall oder
Whisker" bezeichnet einen nadelähnlichen Einkristall, der keinen wesentlichen Übergangsfehler enthält und der eine Dicke von
einigen Mikron und eine Länge von mehreren Millimetern hat. Whisker wurden als ein neues Material beschrieben, das für
industrielle Zwecke gut einsetzbar ist, da es eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweist, die die Festigkeit eines aus
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der gleichen Substanz wie der des Whiskers hergestellten herkömmlichen
Materials um mehr als das 10- "bis lOCfache übersteigen
kann.
Ein Whisker, beispielsweise aus Metall oder aus Metall mit eingelagertem
anorganischen Karbid oder aus anorganischem Oxid, hat
hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften, Beispielsweise
ist sein Wärmewiderstand, sein Modul und seine Zugfestigkeit viel größer als bei herkömmlichem Material, beispielsweise
bei Kunststoff und Keramik, und er hat ein viel geringeres spezifisches Gewicht. Einige aus den verwendeten Whiskern ausgewählte
Whisker haben eine hervorragende Bruchfestigkeit, die
näherungsv;eise dem Wert entspricht, der sich aus der Größe der
Komponenten des Materials theoretisch ergibt, aus denen der
Whisker besteht.
näherungsv;eise dem Wert entspricht, der sich aus der Größe der
Komponenten des Materials theoretisch ergibt, aus denen der
Whisker besteht.
Um die Eigenschaften und Vorteile des Whiskers herauszuarbeiten,
wird ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Whiskern aus Siliziumkarbid und von Glasfasern aus kalifreiem Glas durchgeführt.
Diese Glasfasern sind ein herkömmliches faserförmiges
anorganisches Material.
anorganisches Material.
9',: 2/ 152 0
Glasfaser | Silikonkarbid- whisker |
|
Phase | unt erldihl t e, amorphe Flüssigkeit |
Einkristall |
Aufbau | Querschnitt: kreisförmig Oberfläche: sehr platt |
Querschnitt: ungera der Polygonzug Dicke: ungleichmäßi g |
Dicke (fj,m) | 3·- 10 | 0,1 - 20 0,1 - £l |
Länge (mm) | endlos | SiC |
Chemische Zusammen setzung |
Mischung von SiOp, Al0G-, CaO u. a. |
3,17 |
Dichte (g/cn>5) | 2,55 | 2.690 |
Schneiz- oder Er- weicliungspunkt ( 0C ) |
700 | 2.110 |
Zugfestigkeit (kg/nnf; | 350 | 66 |
Spezifische Zug festigkeit (*1) (cm χ 1Ο4) |
14 | 49.200 |
Modul der ioiiititudi- nalen Elastizität^*o^ (kg/ram2) C '- |
7.400 | 1.540 |
Spezifischer Elasti zitätsmodul (*3) (cm χ 106) |
290 |
Anmerkung: (*1) Der Ausdruck "spezifische Zugfestigkeit" bezeichnet
die Zugfestigkeit/Dichte.
(*2) Der Ausdruck "Modul der !longitudinalen Elastizität"
bezeichnet den Youngschen Modul.
(*3) Der Ausdruck "spezifischer Elastizitätsmodul" bezeichnet den Youngschen Modul/Dichte.
— 4 —
1 0 S Γ·-.-:/ 1 5 2 0
Nach, der Tabelle hat der Whisker aus Siliziumkarbid einen viel
höheren Schmelzpunkt als die Glasfaser, eine hervorragende Zugfestigkeit, die mehr als sechsmal größer ist als die der Glasfaser,
einen ausgezeichneten Youngschen Modul, der ungefähr siebenmal größer ist als der der Glasfaser, eine hohe spezifische
Zugfestigkeit und einen spezifischen Elastizitätsmodul, der
fünfmal größer ist als der der Glasfaser. Es ist daher offensichtlich, daß der Karbid-Whisker ausgezeichnete Eigenschaften
hat, die für eine industrielle Verwendung wertvoll sind. Wegen der hervorragenden Eigenschaften und Vorteile des Whiskers ist
zu erwarten, daß Whisker auf vielen industriellen Gebieten verwendbar sind, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie und in
der Flugzeugindustrie. Beispielsweise können mit Whisker verschiedene neue Materialien geschaffen werden, die hervorragende
Eigenschaften und Vorteile besitzen, wenn man ihn mit herkömmlichen
Materialien, beispielsweise mit Metallen, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen, kombiniert.
Whisker, beispielsweise aus Siliziumkarbid, Borkarbid, Titankarbid,
Zirkonkarbid und Wolframkarbid, werden nach folgenden bekannten Verfahren hergestellt.
1. Die Mischung einer halogenierten anorganischen Verbindung mit Kohlenstoff oder einem organischen Kohlenwasserstoff
wird in einem Wasserstoffgasstrom erhitzt, wobei das Karbid erzeugt wird und der anorganische Karbid-Whisker kristallisi
ert.
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2. Eine lialogenierte organische Metallverbindung wird unter Einwirkung
von Hitze in einem Wasserstoffgasstrom zersetzt, wobei anorganisches Karbid erzeugt wird und Karbid-Whisker auskristallisieren.
3. Eine Mischung eines anorganischen Oxidenmit Kohlenstoff wird
in Chlorgas erhitzt, wobei das entsprechende Karbid erzeugt wird und anorganische Karbid-Whisker auskristallisieren.
Bei diesen bekannten Herstellungsmethoden anorganischer Karbid-Whisker
entstehen Schwierigkeiten durch die Ausgangsmaterialien,
z. B. durch halogenierte anorganische Verbindungen und halogenierte
organische Metallverbindungen, da diese unerwünschte chemische Eigenschaften besitzen, man eine geringe Ausbeute erhält
und mit ihnen hohe Kosten entstehen. Halogenierte anorganische Verbindungen und halogenierte organische Metallverbindungen
erzeugen reizende und giftige Dämpfe und zersetzen sich leicht in Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Luft. Außerdem ist das
Chlorgas, das als Ausgangsmaterial bei einem der oben genannten
Verfahren benützt wird, ein großes Reizmittel und ist äußerst
giftig. Die mit herkömmlichen Verfahren erzeugten anorganischen Karbid-Whisker sind daher für eine industrielle Anwendung zu
teuer.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für whiskerartig kristallisierte anorganische Karbide zu finden, das
eine hohe Ausbeute hat, das ungefährlich ist, bei dem nur geringe Kosten entstehen und das leicht durchzuführen ist.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Oxid und wenigstens
einer halogenierten organischen Verbindung auf eine Temperatur ■/on mindestens 8000C erhitzt wird, daß das anorganische Oxid
neben Sauerstoff wenigstens ein Element der zweiten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe HA und IIB), der dritten Haupt- und Nebengruppe
(Gruppe HIA und HIß), der vierten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe IYA und IVB) mit Ausnahme von Kohlenstoff, der
fünften Haupt- und Nebengruppe (Gruppe VA und VB) mit Ausnahme
von Stickstoff und Phosphor, der sechsten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe VIA und VIB) mit Ausnahme von Sauerstoff und Schwefel,
der siebten Nebengruppe (Gruppe VIIB) und der achten Gruppe des Periodensystems enthält und daß die Erhitzung unter im wesentlichen
sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre erfolgt.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird das anorganische Oxid
in das entsprechende whiskerartig kristallisierte anorganische Karbid umgewandelt. Verwendbar sind anorganische Oxide, die aus
den obengenannten Elementen und Sauerstoff bestehen. Falls ein Element mehrere verschiedene Wertigkeiten aufweist, können alle
entsprechenden Oxide benutzt v/erden. Vorzugsweise enthält das anorganische Oxid wenigstens ein Oxid der Elemente Beryllium,
Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Uran, Silizium, Germanium, Zinn, Blei,
Titan, Zirkon, Arsen, Antimon, Wismut, Vanadium, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt oder
Nickel. Besonders zu bevorzugen sind Oxide der Erdalkalimetalle,
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Boroxide, Titanoxide, Vanadiumoxide, Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Siliziumoxid und. Zirkonoxid. Es können mehrere Oxide in Pulverform
oder in geschmolzenem Zustand gemischt werden, und es kann eine Molekülverbindung aus mehreren anorganischen Oxiden verwendet
werden.
Die pulverförmige Mischung anorganischer Oxide kann ein pulverförmiges
natürliches Erz, beispielsweise Kieselerde, ~" , die
beispielsweise 96 bis 99 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (SiO2),
0,1 bis 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al2O^), 0,02 bis 0,3
Gewichtsprozent Ferrioxid (Fe2O,) und kleine Mengen von Kalziumoxid
(CaO), Magnesiumoxid (MgO) und Titandioxid (TiOg) enthält.
Die Pulvermischung anorganischer Oxide kann auch ein gepulverter künstlicher Zement sein, der beispielsweise Kalziumsulfat
(CaSO4) und Mischoxide wie JCaO.SiO2 und 2CaO.SiO2 enthält. Dabei
sind hier unter "Zement" alle Arten von Zement zu verstehen, beispielsweise Portlandzement und weißer Portlandzement. Als
pulverförmige anorganische Oxide können auch Mischungen verwendet werden, wie sie als Ausgangsmaterialien für die Glasproduktion
üblich sind.
Anorganische Oxide in geschmolzenem Zustand können verschiedene Gläser sein, die in einem unterkühlten amorphen flüssigen Zustand
sind, beispielsweise Silikatglas, Natronkalkglas, Kieselsäure-Alkaliglas, Kaliumkalkglas, Bor-Silikatglas, alkalifreies
Glas und Natriumglas. Diese Gläser werden zu gleichförmigen Pulvern zermahlen.
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Die oben erwähnten Molekül verbindungen anorganischer Oxide
können aus einer Feldspatgruppe ausgesucht sein, die hauptsächlich
KoO.AIpO^.6SiOo enthält, oder aus einer Kaolingruppe, die
hauptsächlich aus Al00^.2SiOo.2HoO und Kalziumsilikat CaO.SiOo
besteht.
"Verschiedene Sintermaterialien, beispielsweise gebrannte Steine
(Ziegel), die aus den oben erwähnten anorganischen Oxiden hergestellt sind, können ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren
benützt werden. Es ist ein hochporöser Ziegel vorzuziehen, mit dem ein gutes Resultat erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft eine Korngröße
der anorganischen Oxide von höchstens 30OyUm, vorzugsweise
von höchstens 100 um verwendet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare halogenierte
organische Verbindung kann jede halogenierte niedermolekulare organische Verbindung oder jede halogenierte hochmolekulare
organische Verbindung, beispielsweise ein halogeniertes organisches Polymerisat, sein. Für ein gutes Resultat ist es vorteilhaft,
einen Halogengehalt der halogenierten organischen Verbindung von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens
15 Gewichtsprozent zu wählen. Die halogenierten organischen Verbindungen können verschiedene fluorierte, chlorierte, bromierte
und kodierte organische Verbindungen sein. Vorzugsweise wird
als halogenierte organische Verbindung im allgemeinen eine
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chlorierte organische Verbindung verwendet, beispielsweise
ÄthylendiChlorid, Azetylentetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monochiortoluol,
Benzolhexachlorid, het. (heterozyklische) Säure, chloriertes
Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid
oder chloriertes Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate, die Vinylchlorid oder/und Vinylidenchlorid enthalten.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare halogenierte organische Verbindung kann mit einem anderen organischen
Material vermischt werden. Die Mischung kann wenigstens zwei verschiedene halogenierte organische Verbindungen enthalten,
beispielsweise heb. Säure und chloriertes Paraffin, oder sie
kann wenigstens eine halogenierte organische Verbindung und wenigstens eine nicht halogenierte organische Verbindung enthalten,
beispielsweise chloriertes Polyvinylchlorid und Polyäthylen, oder Tetrachlormefchan (Tetra) und Paraffin. Die halogenierte
organische Verbindung kann in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand sein.
Bei dem erfindungs gemäß en Verfahren kcmendas anorganische Oxid
und die halogenierte organische Verbindung miteinander vermischt werden, bevor diese Verbindungen in ein Reaktionssystem
eingebracht werden, oder die Verbindungen können einzeln in das Reaktionssystem oder Reaktionsgefäß eingebracht werden, und die
Vermischung erfolgt erst im Reaktionsgefäß.
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- ίο -
Außerdem kann das anorganische Oxid in dem Reaktionssystem zuerst auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt und erst dann das
Reaktionssystem mit der halogenierten organischen Verbindung beschickt werden, um die Reaktion mit dem anorganischen Oxid
auszulösen. Außerdem kann das anorganische Oxid in Kontakt mit einer vergasten halogenierten organischen Verbindung oder mit
einem durch Hitze zersetzten Gas der halogenierten organischen Verbindimg gebracht werden, um es in das entsprechende whiskerarbig
kristallisierte anorganische Karbid zu überführen. Dazu kann das anorganische Oxid vergast oder durch Hitze zersetzt
und dieses Gas1 mit der vergasten oder dtirch Hitze zersetzten
haLogenierten organischen Verbindung in einem Reaktionsgefäß
vermischt und auf eine Temperatur nicht unter 800°G erhitzt werden,
Um die Ausbeute der whiskerartigen Kristalle des anorganischen
Karbids zu erhöhen, kann das Abgas eines ersten Reaktionsgefäßes einem zweiten, frisch beschickten Reaktionsgefäß zugeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff- und Stickstoffgas.
Falls im Reaktionssystem Sauerstoff- und Stickstoffgas in wesentlichen Mengen vorhanden ist, wird das angestrebte whiskerartig
kristallisierte anorganische Karbid mit einer erheblich geringeren Umsetzgeschwindigkeit und erheblich geringerer Ausbeute erzeugt, und man erhält unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise
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nitrierte Verbindungen und organische Oxide.
Inertgase der nullten Gruppe des Periodensystems und Wasserstoff gas können in dem Reaktionssystem enthalten sein, da die
fehlende Aktivität dieser Gase die Bildung der whiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide nicht beeinflußt. Um
die Handhabung der Reaktion zu erleichtern, ist gedoch anzustreben,
diese Inertgase im Reaktionssystem nicht zu gebrauchen.
Für die Erzeugung der whiskerartig kristallisierten anorganischen
Karbide ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch aus anorganischem
Oxid und halogenierter organischer Verbindung auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, die nicht unterhalb 8000C liegt.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 1.0000C und 2.800°C erhitzt.
Die erforderliche Erhitzungstemperatur des Reaktionssysteins ist
abhängig von den Ausgengsmaterialien und den zu erzeugenden anorganischen
Karbiden. Beispielsweise liegt für die Erzeugung Λ
von Borkarbid-Whiskern die geeignete Temperatur zwischen 1.1000C
und 2.3OO°C, von Siliziumkarbid-Whiskern zwischen 1.200°C und
2.0000C, von Titankarbid-Whiskern zwischen 1.2000C und 1.8000C,
von Zirkonkarbid-Whiskern zwischen 1.600° und 2.400°C, von
Wolframkarbid-Whiskern zwischen 2.000°C und 2.4000C und von
Aluminiumkarbid-Whiskern zwischen 1.100°G. und 1.8000C.
Falls das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 8000C
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I !U
erhitzt wird, erhält man nur eine sehr geringe Ausbeute an Karbid-Whiskern, oder es werden keine Karbid-Whisker in dem
Reaktionssystem niedergeschlagen. Falls das Reaktionssystem auf
eine Temperatur erhitzt wird, die größer als 3.0000C ist, so
vergast das erzeugte Karbid wegen der Sublimation, oder es zerfällt wegen der Hitze, und es werden daher keine whiskerartigen
Kristalle erzeugt.
Das Reaktionssystem, das mit einer Mischung des anorganischen
Oxids und der halogenierten organischen Verbindung beschickt wird, wird vorzugsweise auf der Erhitzungstemperatur für wenigstens
5 Minuten gehalten. Es kann eine erheblich längere Erhitzungszeit als 5 Minuten, beispielsweise 10 Stunden, angewendet
werden. Ein zu langer Erhitzungszeitraum ist jedoch für die
Erzeugung im allgemeinen unnötig, da die Ausbeute des entsprechenden Karbids sogar bei einem solchen langen Zeitraum, wie er
oben genannt wurde, kaum anwächst. Außerdem ist es möglich, dem Reaktionssystem während der Reaktion frische halogenierte
organische Verbindung zuzuführen. Im Hinblick auf die Ausbeute an anorganischen Karbid-Whiskern und auf den Wärmeenergieverbrauch,
der benötigt wird, um das Reaktionssystem auf einer beistimmten Temperatur zu halten, liegt der Erhitzungszeitraum vorteilhaft
zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen
10 Minuten und 2 Stunden.
Die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur des Reaktionssystems von der Raumtemperatur auf die vorbestimmte Erhitzungs-
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temperatur zu bringen, kann willkürlich zwischen 3 Minuten und
5 Stunden gewählt werden. D. h. das Reaktionssystem kann mit einem sehr geringen Temperaturanstieg oder mit einem sehr
raschen Temperaturanstieg erhitzt werden, um die gewünschten whiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide zu erhalten.
Der Reaktionsmechanismus und -weg für die Erzeugung der whiskerartig
kristallisierten anorganischen Karbide aus den entsprechenden anorganischen Oxiden ist bis jetzt noch nicht genügend ge- ·
klart. Es wird folgendes angenommen. Zuerst wird die halogenier- w
te organische Verbindung zersetzt, wenn das Reaktionssystem auf
eine Temperatur über 2000O erhitzt wird, dabei werden Halogengas,
halogenhaltiges Wasserstoffgas, halogenierte niedermolekulare
organische Verbindungen und niedermolekularer Kohlenwasserstoff erzeugt.
Danach reagiert das Halogengas und das halogenhaltige Wasserstoff gas bei der hohen Temperatur mit dem Oxid, wobei verschiedene
halogenierte anorganische Verbindungen oder halogenierte al·
organische Verbindungen, die dem anorganischen Oxid entsprechen, als Zwischenprodukte erzeugt werden. Danach zersetzen sich die
Zwischenprodukte selbst und reagieren mit dem niedermolekularen Kohlenwasserstoff, den durch Hitze zerlegten organischen Verbindungen,
oder mit Kohlenstoff, der ein Endprodukt aus den halogeniert en organischen Verbindungen ist. Dabei werden die entsprechenden
vrhiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide erzeugt.
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Das bei einer hohen Temperatur durch Reaktion der anorganischen
Oxide und der halogenierten organischen Verbindungen erzeugte
anorganische Karbid kristallisiert in Whiskerform auf einem Teil des Reaktionsgefäßes, das außerhalb des Reaktionsbereiches
liegt und auf relativ niedriger Temperatur ist. Dieses Teil des Reaktionssystems kann beispielsweise eine Faser, eine Nadel,
ein Stab, eine Platte oder ein Zylinder sein und kann beispielsweise Seiten- oder Oberteil eines Behälters sein, der das anorganische
Oxid enthält, mit dem das Reaktionssystem beschickt
wird. Das Material dieses Teils des Reaktionsgefäßes sollte hitzebeständig sein und kann aus Materialien mit hohem Wärmewiderstand
beliebig ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Material mit hohem Wärmewiderstand Kohlenstoff (einschließlich
Graphit), Kieselerde (einschließlich Quarz), Aluminiumoxid (einschließlich Korund), Zirkonoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid,
Mullit, Sillimanit, ein anorganisches Karbid wie Siliziumkarbid, ein anorganisches Nitrid wie Bornitrid und hitzebeständiges
metallisches Material wie Platin und seine Legierungen, Tantal oder Titan sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Gewichtsverhältnis,
mit dem das anorganische Oxid und die halogenierte organische
Verbindung gemischt werden, zwischen 90:10 und 10s90.
Ist der Gehalt an anorganischem Oxid größer als 90 Gewichtsprozent, so kann die Ausbeute anorganischen Karbids "beträchtlich
abnehmen. Ist der Gehalt kleiner als 10 Gewichtsprozent, so kann
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die Ausbeute anorganischen Karbids genügend groß sein, aber in diesem Pail ist der Verbrauch halogenierter anorganischer Verbindung
unnötig groß, und man arbeitet unwirtschaftlich.
Im allgemeinen beträgt beim erfindungsgeinäßen Verfahren die erhaltene
Ausbeute an anorganischem Karbid 60 % bis 85 % der theoretischen Ausbeute. Dabei bedeutet "theoretische Ausbeute" eine
Ausbeute, die aus der Menge des anorganischen Oxids, mit der das Reaktionssystem beschickt wird, und aus der Henge des ent-
sprechenden anorganischen Karbids theoretisch berechnet wird, indem man die stöchiometrischen Gleichungen für die Reaktion benutzt,
mit der das Oxid in das Karbid umgewandelt wird. Beispielsweise werden 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO2) theoretisch
in 66,7 Gewichtsteile Siliziumkarbid (SiC) umgewandelt,
und damit ist die 100 %ige theoretische Ausbeute an Siliziumkarbid
festgelegt.
Palis das gewünschte-anorganische Karbid mit einer Mischung von
zwei oder mehr anorganischen Oxiden erzeugt wird, oder falls ein mk.
Mischoxid verwendet wird, so ist die Ausbeute an anorganischem
Karbid nur aus der Menge des dem Karbid entsprechenden anorganischen Oxids der Mischung oder des Mischoxids zu bestimmen. Ist
beispielsweise das whiskerartig kristallisierte Karbid aus
Kalsiumsilikat (GaO.SiO2) erzeugt, so ist die Ausbeute an
Siliziumkarbid mittels des Gehalts von Siliziumdioxid im Kalziumsilikat zu bestimmen. ■
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man whiskerartig
kristallisierte Karbide einer Reinheit von wenigstens 95 Gewichtsprozent.
Die Whisker werden mittels eines einfachen und leicht durchzuführenden Verfahrens erhalten, bei dem ein anorganisches
Oxid, das einfach zu beschaffen und leicht zu handhaben ist, mit einer halogenierten organischen Verbindung zur
Reaktion gebracht wird, die bei normalen atmosphärischen Bedingungen auch bei hoher Temperatur relativ stabil ist. Weiterhin
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr guter anorganischer Karbid-Whisker-Kristall erhalten, der eine Dicke von
0,01 bis 0,1 Am und eine Länge von 1 bis 10 mm aufweist und
der sich auf der Oberfläche des in das Reaktionsgefäß eingesetzten Materials niederschlägt. Das erhaltene whiskerartig
kristallisierte anorganische Karbid hat eine hervorragende Zugfestigkeit,
eine große Verdichtsteife/und kann mit sehr großem
Erfolg als Verstärkungsfaser für Kunststoffe, Keramik und metallisches Material verwendet werden.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Whisker werden an Hand der folgenden
Beispiele hervorgehoben.
10 g Portlandzementpulver, das 22 Gewichtsprozent Siliziumdioxid
enthält, wurden in 20 g Benzylidenchlorid eingerührt und die erhaltene Mischung in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben. Der
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— 17 —
Aluminiumoxidtiegel wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt,
und ein Kohlestoffstab wurde so in den elektrischen Ofen eingesetzt,
daß das eine Ende des Kohlenstoffstabs im Abstand von
1 cm über dem Aluminiumoxidtiegel angeordnet war. Nachdem der Druck des elektrischen Ofens auf einen Druck von 1 mmHg verringert
worden war, wurde die Temperatur des Ofens auf 1.6000C
in einem Zeitraum von 20 Minuten erhöht und anschließend 30 Minuten
lang bei einem Druck von 3 kg/cm auf 1.600°C gehalten.
Nach Beendigung der Erhitzung wurde der Aluminiumoxidtiegel aus *&
dem elektrischen Ofen herausgenommen. Der Kohlestoffstab wurde
ebenfalls herausgenommen. 1ί25 g weißen Siliziumkarbids waren
auf dem Kohlenstoffstab ungefähr 4- cm von seiner Spitze entfernt
in Whiskerform kristallisiert. Die Ausbeute an Siliziumkarbid war 75 Gewichtsprozent. Durch chemische Analyse wurde
festgestellt," daß die erhaltenen Whiskerkristalle aus Siliziumkarbid
bestanden, das eine Eeinheit von 96 % aufwies. Das erhaltene whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid hatte eine
Dicke von ungefähr 5 Mmi ei*1© Länge von 5 bis 10 mm, eine Zug-
2 M
festigkeit von 2.200 kg/mm und einen longitudinalen Elastizi- w
tätsmodul von 51.000 kg/mm . Zum Vergleich wurde das beschriebene
Verfahren mit einer Reaktionstemperatur von 75O0C anstelle
der Reaktionstemperatur von 1.6000C wiederholt. Dabei wurden jedoch
keine whiskerartigen Kristalle erhalten, da die Reaktionstemperatur zu gering war«,
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5 g mikrofeines Titandioxid und 5 g gepulvertes Polyvinylchlorid
mit einem Molekulargewicht von 20.0(X) wurden getrennt in zwei Aluminiumoxidtiegel eingegeben. Die Tiegel wurden, getrennt
in zwei Röhren gebracht ,und mit diesen Röhren wurde ein elektrischer Ofen beschickt. In der gleichen Weise,wie ic
Beispiel 1 der Kohlenstoffstab, wurde ein Aluminiumoxidröhrchen
in den elektrischen Ofen gebracht und so befestigt, daß sich eines seiner Enden über dem Aluminiumoxidtiegel befand,
der das Titandioxid enthielt. Der Druck im elektrischen Ofen wurde wie in Beispiel 1 auf einen Druck von 1 nunHg erniedrigt
und dann die Temperatur des elektrischen Ofens innerhalb einer Stunde auf 1.4000C erhöht. Die Temperatur des elektrischen
Ofens wurde zwei Stunden lang auf der Temperatur von 1.400°C
bei einem Druck von 1,8 kg/cm gehalten. Nach Abschluß der
Reaktion wurden die Röhren herausgenommen und der elektrische Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem abgekühlten elektrischen
Ofen wurde das Aluminiumoxidröhrchen herausgenommen, und
auf der Oberfläche des Aluminiumoxidröhrchens wurden weiße Whiskerkristalle gefunden.
Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whiskerkri st alle aus Titankarbid bestanden, daa eine Reinheit
von 98 % aufwies. Beim vorliegenden Beispiel war die Ausbeute
an Titankarbid 80 %, und die Vhiskerkristalle hatten eine Dicke
von ungefähr 3/tm und eine Länge von ungefähr 8 mm.
- 19 109832/1520
60 g pulverisiertes Boranhydrid (BgO,.), 20 g pulverisiertes
Vanadiumpentoxid und Ί20 g pulverisiertes Zinkoxid wurden
gleichmäßig miteinander vermischt und in einen Platintiegel gefüllt.
Der Tiegelinhalt wurde bei einer Temperatur von 1.5000C
in einem elektrischen Ofen aufgeschmolzen, um die Mischung zu sintern "bzw. zu verglasen. Die verglaste Mischung wurde in
Wasser gegossen, um sie abzuschrecken und zu zerkleinern.
Die abgeschreckte glasartige Mischung wurde getrocknet und dann zu einem Pulver borhaltigen Glases zermahlen. Mit 10 g des borhaltigen
Glaspulvers wurde ein Aluminiumoxidtiegel beschickt und der Tiegel in eine Aluminiumoxidrchre gegeben. Die Röhre
wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht,und eine Aluminium oxidplatte wurde über den Tiegel gehängt. Der Druck im elektrischen
Ofen wurde auf 1 mmlig reduziert, und dann wurde der Ofen
auf eine Temperatur von 300° C erhitzt. Während im elektrischen Ofen die Temperatur von 300°C 20 Minuten beibehalten wurde,
wurden 40 g VinyltriChlorid (1.1.2-Trichloräthan) in den Tiegel
eingebracht, der bereits die glasartige Mischung enthielt. Danach wurde die Temperatur des elektrischen Ofens auf 1.8000C
erhöht und dabei der Druck im Innern des Ofens auf 4,5 kg/cm
vergrößert. Die Temperatur von 1.80C0C wurde im elektrischen
Ofen 90 Minuten lang aufrecht erhalten, und dann wurde die Aluminimnoxidpla-tte aus dem Ofen entfernt, um die Whiskerkristalle
abzunehmen, die eine graue Farbe aufwiesen. Durch
- 20 1 0 £■".:.'/ 1 5 2 0
Analyse wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whisker-Kristalle
aus Borkarbid bestehen und eine Reinheit von 95 % besitzen.
Die Ausbeute war 72 Gewichtsprozent. Die erhaltenen
Whiskerkristalle hatten eine Dicke von ungefähr 2-u.m und eine
Länge zwischen 1 und 4- mm.
5 g Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 98 % wurden in 6 g
eines chlorierten Paraffins mit dem Handelsnamen Toyoparax A40, das von der Firma Toyo Soda Kabushiki Kaisha hergestellt wird,
eingegeben, und es wurde eine gleichförmige Mischung erzeugt. Mit der Mischung wurde ein Platintiegel beschickt. Der Tiegel
wurde in eine Röhre aus Mullit eingegeben, und diese Röhre wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht. Ein Platindraht
wurde in dem elektrischen Ofen über dem Tiegel aufgehängt. Nachdem der Druck im elektrischen Ofen auf 0,5 mmHg reduziert worden
war, wurde die Temperatur des elektrischen Ofens innerhalb zwei Stunden auf 1.3000C erhöht und für ungefähr 15 Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Während des Erhitzens wurde der Innen-
o druck des elektrischen Ofens auf 2 kg/cm erhöht. Nach Abkühlung
des elektrischen Ofens wurde der Platindraht aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Auf der Oberfläche des Platindrahtes
waren blaßgelbe Whisker aufgewachsen. Durch chemische Analyse und mittels Spektralanalyse wurde festgestellt, daß die Whisker-Kristalle
Aluminiumkarbid sind und eine Reinheit von 95 % besitzen. Die Whisker-Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr
- 21 -
1 0 S J- λ 2 / 1 5 2 0
1 u m und eine Länge von ungefähr 1 mm, sie wurden mit einer
Ausbeute von 85 % erhalten.
10 g pulverisiertes Siliziumoxid wurden gleichmäßig mit 8 g eines chlorierten Polyäthylens, das im Handel unter dem Namen
Elasrene 3O1A erhältlich ist, vermischt. Das unter dem Handelsnamen Elasrene 301A erhältliche chlorierte Polyäthylen wird von
der Firma Showa Denko Kabushiki Kaisha hergestellt. Mit der
Mischung wurde ein Mullittiegel beschickt. Der Tiegel wurde in eine Mullitröhre eingesetzt und die Röhre in einen elektrischen
Ofen gebracht. Ein Mullitröhrchen wurde oberhalb des Tiegels in dem elektrischen Ofen befestigt. Nachdem der Innendruck des
elektrischen Ofens auf 2 mmHg reduziert worden war, wurde der
elektrische Ofen innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von
1.5OO°C erhitzt. Diese Temperatur wurde 15 Minuten lang aufrecht
erhalten und dabei der Innendruck auf 1,5 kg/cm erhöht. Nach
Abkühlung wurde das Mullitröhrchen aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Auf seiner Oberfläche befanden sich weiße
whisker-Kristalle. Durch chemische Analyse und durch Spektralanalyse
wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whisker-Kristalle aus Siliziumkarbid bestanden, das eine Heinheit von 97 % aufwies.
Die Ausbeute an Siliziumkarbid war 72 Gewichtsprozent,
und die erhaltenen nadelartigen Kristalle hatten eine Stärke von ungefähr 7 itm und eine Länge zwischen 8 und 10 mm. Zum
Vergleich wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
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10 g pulverisierten Siliziumdioxids und 10 g feingepulverte
Aktivkohle wurden gleichmäßig miteinander vermischt,und mit
der Mischung vrurde ein Sillimanittiegel beschickt. Der Tiegel
wurde in eine Sillimanitröhre eingesetzt und die Röhre in einen elektrischen Ofen eingebracht. Die Temperatur des elektrischen
Ofens wurde bei einem Druck von 1 mmHg auf 1.5OO°C erhöht,
und es wurde Chlorgas in den elektrischen Ofen eingelβίο
tet, um im elektrischen Ofen einen Druck von 2 kg/cm zu erzeugen
und aufrechtzuerhalten. Nach Abkühlung wurde das Chlor gas aus dem elektrischen Ofen entfernt, und dann wurde die
Sillimanitröhre herausgenommen. Es hatten sich keine Whisker-Kri
stalle auf der Oberfläche der Sillimanitröhre oder an einer anderen Stelle im elektrischen Ofen gebildet. Dieses beschriebene
Experiment wurde wiederholt, jedoch anstelle des Chlorgases Sauerstoffgas oder Stickstoffgas in den Ofen eingeführt.
In keinem Falle wurden Whisker-Kristalle des Siliziumkarbids
gebildet.
10 g pulverisiertes Zirkonoxid und 6 g eines pulverisierten Materials, das unter dem Handelsnamen Kanevinyl H808 erhältlich
ist, wurden gleichförmig miteinander vermischt. Mit der Mischung vrurde ein Graphittiegel beschickt. Das unter dem Handelsnamen
Kanevinyl H808 erhältliche Material ist ein wärmebeständiges nachchloriertes Polyvinylchlorid, das von der J?irma Kanegafuchi
Kagaku Kabushiki Kaisha, Japan, hergestellt wird. Der Tiegel
- 23 -
1 0 υ '2/1520
wurde in eine Graphitröhre eingeführt und die Röhre in einen
elektrischen Ofen eingebracht. Ein Graphitstab wurde in den elektrischen Ofen so eingesetzt, daß ein Ende des Stabes sich
gerade über dem Tiegel befand. Nachdem der Druck im elektrischen Ofen auf 1,3 mmHg reduziert worden war, wurde die Temperatur
des elektrischen Ofens innerhalb von 90 Minuten auf 1.90O0C erhöht
und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Während dieses Zeitraums von einer Stunde wurde im Ofen ein Druck von
ο
5 kg/cm aufrechterhalten. Danach wurde der Graphitstab aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Blaßgraue Whisker-Kristalle befanden sich aiif der Oberfläche des Graphitstabes. Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die Whisker-Kristalle aus Zirkonkarbid ,..".ner Reinheit von 95 % bestehen. Die Ausbeute an erhaltenem Zirkonkarbid war 76 %, und die erhaltenen Whisker-Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 3 M.ri und eine Länge zwischen 3 und 5
5 kg/cm aufrechterhalten. Danach wurde der Graphitstab aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Blaßgraue Whisker-Kristalle befanden sich aiif der Oberfläche des Graphitstabes. Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die Whisker-Kristalle aus Zirkonkarbid ,..".ner Reinheit von 95 % bestehen. Die Ausbeute an erhaltenem Zirkonkarbid war 76 %, und die erhaltenen Whisker-Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 3 M.ri und eine Länge zwischen 3 und 5
18 Ansprüche
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Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Karbide, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Oxid und wenigstens einer halogenierten organischen Verbindung
auf eine Temperatur von mindestens 8000C erhitzt wird, daß
das anorganische Oxid neben Sauerstoff wenigstens ein Element der zweiten Haupt- und Nebengruppe, der dritten Haupt- und
Nebengruppe, der vierten Haupt- und Nebengruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff, der fünften Haupt- und Nebengruppe mit Ausnahme
von Stickstoff und Phosphor, der sechsten Haupt- und Nebengruppe mit Ausnahme von Sauerstoff und Schwefel, der
siebten Nebengruppe und der achten Gruppe des Periodensystems enthält und daß die Erhitzung unter im wesentlichen sauerstoff-
und stickstofffreier Atmosphäre erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das anorganische Oxid wenigstens ein Oxid der Elemente Beryllium, Magnesium, Kalzium,
Strontium, Barium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Uran, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkon, Arsen,
Antimon, Vismut, Vanadium, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält.
- 2 10 9 8 3 2/1520
3. Verfahren nach. Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
, daß in der Mischung wenigstens zwei anorganische Oxide enthalten sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet
, daß die Mischung ein Mischoxid mit wenigstens zwei der angeführten Elemente enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekenn-·
zeichnet , daß das Mischoxid Portlandzement, ein Feldspat oder ein Kaolin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch
gekennzeichnet , daß das anorganische Oxid sich in einem unterkühlten amorphen ITlüssigkeitszustand befindet
.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das sich in unterkühltem amorphem
Flüssigkeitszustand befindliche anorganische Oxid ein Glas ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Glas ein Silikatglas, ein Natronkalkglas,
ein Kieselsäure-Alkaliglas, ein Kaliumkalkglas, ein Borsilikatglas, ein alkalifreies Glas, ein Bleiglas oder ein
Natronglas ist.
- 3 -109832/1520
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte organische
Verbindung ÄthylendiChlorid, Azetylentetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
Monochlortoluol, Benzolhexachlorid, het. Säure, chloriertes
Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes
Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylidenchlorid ist oder Mischpolymerisate sind, die Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid
enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Abgas eines ersten
Reaktionssysteins einem zweiten,, frisch beschickten Reaktionssystem zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur
zwischen 1.000°C und 2.800°C liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Erhitzungszeitraum
zwischen 5 Minuten und 5 Stunden liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der ErhitzungsZeitraum zwischen 10
Minuten und 2 Stunden liegt.
_ 4 _ 109032/1520
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch
gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des anorganischen Oxids zu der halogenierten organischen Verbindung
im Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die Korngröße des
anorganischen Oxids höchstens $00 ιΐπ beträg
t.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet
, daß die Korngröße des anorganischen Oxids höchstens 100 η m beträgt.
17· Verfaliren nach einem der Ansprüche- 1 bis ib, dadurch
gekennzeichnet , daß die lialogenierte organische
Verbindung wenigstens 10 c,j Halogen enthält, bezogen auf
das Gewicht der haiοgenierten organischen Verbindung.
18. Verfahren nach Anspruch 17, α a d u r c h g e k e η η zeichnet
, daß der ilalog.ongeh.alt wenigstens 15 Gewichtsprozent
beträgt.
109332/1520
φ BAD
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