DE2101891A1 - Verfahren zur Herstellung whisker artig kristallisierter anorganischer Karbide - Google Patents

Description

Dipl.-Ing, Roinfcdd ftamer 71/8703

Telefon G6OÖ63

Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter anorganischer Karbide

(Beanspruchte Priorität:

23. Januar 1970 Japan 6139/70)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter anorganischer Karbide, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter anorganischer Karbide aus dem entsprechenden anorganischen Oxid und einer halogenierten organischen Verbindung. w

Der hier benutzte Ausdruck "whiskerartiger Kristall oder Whisker" bezeichnet einen nadelähnlichen Einkristall, der keinen wesentlichen Übergangsfehler enthält und der eine Dicke von einigen Mikron und eine Länge von mehreren Millimetern hat. Whisker wurden als ein neues Material beschrieben, das für industrielle Zwecke gut einsetzbar ist, da es eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweist, die die Festigkeit eines aus

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der gleichen Substanz wie der des Whiskers hergestellten herkömmlichen Materials um mehr als das 10- "bis lOCfache übersteigen kann.

Ein Whisker, beispielsweise aus Metall oder aus Metall mit eingelagertem anorganischen Karbid oder aus anorganischem Oxid, hat hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften, Beispielsweise ist sein Wärmewiderstand, sein Modul und seine Zugfestigkeit viel größer als bei herkömmlichem Material, beispielsweise bei Kunststoff und Keramik, und er hat ein viel geringeres spezifisches Gewicht. Einige aus den verwendeten Whiskern ausgewählte Whisker haben eine hervorragende Bruchfestigkeit, die
näherungsv;eise dem Wert entspricht, der sich aus der Größe der
Komponenten des Materials theoretisch ergibt, aus denen der
Whisker besteht.

Um die Eigenschaften und Vorteile des Whiskers herauszuarbeiten, wird ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Whiskern aus Siliziumkarbid und von Glasfasern aus kalifreiem Glas durchgeführt. Diese Glasfasern sind ein herkömmliches faserförmiges
anorganisches Material.

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Tabelle 1

	Glasfaser	Silikonkarbid- whisker
Phase	unt erldihl t e, amorphe Flüssigkeit	Einkristall
Aufbau	Querschnitt: kreisförmig Oberfläche: sehr platt	Querschnitt: ungera der Polygonzug Dicke: ungleichmäßi g
Dicke (fj,m)	3·- 10	0,1 - 20 0,1 - £l
Länge (mm)	endlos	SiC
Chemische Zusammen setzung	Mischung von SiOp, Al0G-, CaO u. a.	3,17
Dichte (g/cn>5)	2,55	2.690
Schneiz- oder Er- weicliungspunkt ( 0C )	700	2.110
Zugfestigkeit (kg/nnf;	350	66
Spezifische Zug festigkeit (*1) (cm χ 1Ο4)	14	49.200
Modul der ioiiititudi- nalen Elastizität^*o^ (kg/ram2) C '-	7.400	1.540
Spezifischer Elasti zitätsmodul (*3) (cm χ 106)	290

Anmerkung: (*1) Der Ausdruck "spezifische Zugfestigkeit" bezeichnet die Zugfestigkeit/Dichte.

(*2) Der Ausdruck "Modul der !longitudinalen Elastizität" bezeichnet den Youngschen Modul.

(*3) Der Ausdruck "spezifischer Elastizitätsmodul" bezeichnet den Youngschen Modul/Dichte.

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Nach, der Tabelle hat der Whisker aus Siliziumkarbid einen viel höheren Schmelzpunkt als die Glasfaser, eine hervorragende Zugfestigkeit, die mehr als sechsmal größer ist als die der Glasfaser, einen ausgezeichneten Youngschen Modul, der ungefähr siebenmal größer ist als der der Glasfaser, eine hohe spezifische Zugfestigkeit und einen spezifischen Elastizitätsmodul, der fünfmal größer ist als der der Glasfaser. Es ist daher offensichtlich, daß der Karbid-Whisker ausgezeichnete Eigenschaften hat, die für eine industrielle Verwendung wertvoll sind. Wegen der hervorragenden Eigenschaften und Vorteile des Whiskers ist zu erwarten, daß Whisker auf vielen industriellen Gebieten verwendbar sind, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie und in der Flugzeugindustrie. Beispielsweise können mit Whisker verschiedene neue Materialien geschaffen werden, die hervorragende Eigenschaften und Vorteile besitzen, wenn man ihn mit herkömmlichen Materialien, beispielsweise mit Metallen, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen, kombiniert.

Whisker, beispielsweise aus Siliziumkarbid, Borkarbid, Titankarbid, Zirkonkarbid und Wolframkarbid, werden nach folgenden bekannten Verfahren hergestellt.

1. Die Mischung einer halogenierten anorganischen Verbindung mit Kohlenstoff oder einem organischen Kohlenwasserstoff wird in einem Wasserstoffgasstrom erhitzt, wobei das Karbid erzeugt wird und der anorganische Karbid-Whisker kristallisi ert.

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2. Eine lialogenierte organische Metallverbindung wird unter Einwirkung von Hitze in einem Wasserstoffgasstrom zersetzt, wobei anorganisches Karbid erzeugt wird und Karbid-Whisker auskristallisieren.

3. Eine Mischung eines anorganischen Oxidenmit Kohlenstoff wird in Chlorgas erhitzt, wobei das entsprechende Karbid erzeugt wird und anorganische Karbid-Whisker auskristallisieren.

Bei diesen bekannten Herstellungsmethoden anorganischer Karbid-Whisker entstehen Schwierigkeiten durch die Ausgangsmaterialien, z. B. durch halogenierte anorganische Verbindungen und halogenierte organische Metallverbindungen, da diese unerwünschte chemische Eigenschaften besitzen, man eine geringe Ausbeute erhält und mit ihnen hohe Kosten entstehen. Halogenierte anorganische Verbindungen und halogenierte organische Metallverbindungen erzeugen reizende und giftige Dämpfe und zersetzen sich leicht in Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Luft. Außerdem ist das Chlorgas, das als Ausgangsmaterial bei einem der oben genannten Verfahren benützt wird, ein großes Reizmittel und ist äußerst giftig. Die mit herkömmlichen Verfahren erzeugten anorganischen Karbid-Whisker sind daher für eine industrielle Anwendung zu teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für whiskerartig kristallisierte anorganische Karbide zu finden, das eine hohe Ausbeute hat, das ungefährlich ist, bei dem nur geringe Kosten entstehen und das leicht durchzuführen ist.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Oxid und wenigstens einer halogenierten organischen Verbindung auf eine Temperatur ■/on mindestens 800⁰C erhitzt wird, daß das anorganische Oxid neben Sauerstoff wenigstens ein Element der zweiten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe HA und IIB), der dritten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe HIA und HIß), der vierten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe IYA und IVB) mit Ausnahme von Kohlenstoff, der fünften Haupt- und Nebengruppe (Gruppe VA und VB) mit Ausnahme von Stickstoff und Phosphor, der sechsten Haupt- und Nebengruppe (Gruppe VIA und VIB) mit Ausnahme von Sauerstoff und Schwefel, der siebten Nebengruppe (Gruppe VIIB) und der achten Gruppe des Periodensystems enthält und daß die Erhitzung unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre erfolgt.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird das anorganische Oxid in das entsprechende whiskerartig kristallisierte anorganische Karbid umgewandelt. Verwendbar sind anorganische Oxide, die aus den obengenannten Elementen und Sauerstoff bestehen. Falls ein Element mehrere verschiedene Wertigkeiten aufweist, können alle entsprechenden Oxide benutzt v/erden. Vorzugsweise enthält das anorganische Oxid wenigstens ein Oxid der Elemente Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Uran, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkon, Arsen, Antimon, Wismut, Vanadium, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Besonders zu bevorzugen sind Oxide der Erdalkalimetalle,

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Boroxide, Titanoxide, Vanadiumoxide, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und. Zirkonoxid. Es können mehrere Oxide in Pulverform oder in geschmolzenem Zustand gemischt werden, und es kann eine Molekülverbindung aus mehreren anorganischen Oxiden verwendet werden.

Die pulverförmige Mischung anorganischer Oxide kann ein pulverförmiges natürliches Erz, beispielsweise Kieselerde, ~" , die beispielsweise 96 bis 99 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (SiO₂), 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al₂O^), 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent Ferrioxid (Fe₂O,) und kleine Mengen von Kalziumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) und Titandioxid (TiOg) enthält. Die Pulvermischung anorganischer Oxide kann auch ein gepulverter künstlicher Zement sein, der beispielsweise Kalziumsulfat (CaSO₄) und Mischoxide wie JCaO.SiO₂ und 2CaO.SiO₂ enthält. Dabei sind hier unter "Zement" alle Arten von Zement zu verstehen, beispielsweise Portlandzement und weißer Portlandzement. Als pulverförmige anorganische Oxide können auch Mischungen verwendet werden, wie sie als Ausgangsmaterialien für die Glasproduktion üblich sind.

Anorganische Oxide in geschmolzenem Zustand können verschiedene Gläser sein, die in einem unterkühlten amorphen flüssigen Zustand sind, beispielsweise Silikatglas, Natronkalkglas, Kieselsäure-Alkaliglas, Kaliumkalkglas, Bor-Silikatglas, alkalifreies Glas und Natriumglas. Diese Gläser werden zu gleichförmigen Pulvern zermahlen.

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Die oben erwähnten Molekül verbindungen anorganischer Oxide können aus einer Feldspatgruppe ausgesucht sein, die hauptsächlich KoO.AIpO^.6SiOo enthält, oder aus einer Kaolingruppe, die hauptsächlich aus Al00^.2SiOo.2HoO und Kalziumsilikat CaO.SiOo besteht.

"Verschiedene Sintermaterialien, beispielsweise gebrannte Steine (Ziegel), die aus den oben erwähnten anorganischen Oxiden hergestellt sind, können ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren benützt werden. Es ist ein hochporöser Ziegel vorzuziehen, mit dem ein gutes Resultat erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft eine Korngröße der anorganischen Oxide von höchstens 30OyUm, vorzugsweise von höchstens 100 um verwendet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare halogenierte organische Verbindung kann jede halogenierte niedermolekulare organische Verbindung oder jede halogenierte hochmolekulare organische Verbindung, beispielsweise ein halogeniertes organisches Polymerisat, sein. Für ein gutes Resultat ist es vorteilhaft, einen Halogengehalt der halogenierten organischen Verbindung von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 15 Gewichtsprozent zu wählen. Die halogenierten organischen Verbindungen können verschiedene fluorierte, chlorierte, bromierte und kodierte organische Verbindungen sein. Vorzugsweise wird als halogenierte organische Verbindung im allgemeinen eine

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chlorierte organische Verbindung verwendet, beispielsweise ÄthylendiChlorid, Azetylentetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monochiortoluol, Benzolhexachlorid, het. (heterozyklische) Säure, chloriertes Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate, die Vinylchlorid oder/und Vinylidenchlorid enthalten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare halogenierte organische Verbindung kann mit einem anderen organischen Material vermischt werden. Die Mischung kann wenigstens zwei verschiedene halogenierte organische Verbindungen enthalten, beispielsweise heb. Säure und chloriertes Paraffin, oder sie kann wenigstens eine halogenierte organische Verbindung und wenigstens eine nicht halogenierte organische Verbindung enthalten, beispielsweise chloriertes Polyvinylchlorid und Polyäthylen, oder Tetrachlormefchan (Tetra) und Paraffin. Die halogenierte organische Verbindung kann in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand sein.

Bei dem erfindungs gemäß en Verfahren kcmendas anorganische Oxid und die halogenierte organische Verbindung miteinander vermischt werden, bevor diese Verbindungen in ein Reaktionssystem eingebracht werden, oder die Verbindungen können einzeln in das Reaktionssystem oder Reaktionsgefäß eingebracht werden, und die Vermischung erfolgt erst im Reaktionsgefäß.

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Außerdem kann das anorganische Oxid in dem Reaktionssystem zuerst auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt und erst dann das Reaktionssystem mit der halogenierten organischen Verbindung beschickt werden, um die Reaktion mit dem anorganischen Oxid auszulösen. Außerdem kann das anorganische Oxid in Kontakt mit einer vergasten halogenierten organischen Verbindung oder mit einem durch Hitze zersetzten Gas der halogenierten organischen Verbindimg gebracht werden, um es in das entsprechende whiskerarbig kristallisierte anorganische Karbid zu überführen. Dazu kann das anorganische Oxid vergast oder durch Hitze zersetzt und dieses Gas¹ mit der vergasten oder dtirch Hitze zersetzten haLogenierten organischen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vermischt und auf eine Temperatur nicht unter 800°G erhitzt werden,

Um die Ausbeute der whiskerartigen Kristalle des anorganischen Karbids zu erhöhen, kann das Abgas eines ersten Reaktionsgefäßes einem zweiten, frisch beschickten Reaktionsgefäß zugeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff- und Stickstoffgas. Falls im Reaktionssystem Sauerstoff- und Stickstoffgas in wesentlichen Mengen vorhanden ist, wird das angestrebte whiskerartig kristallisierte anorganische Karbid mit einer erheblich geringeren Umsetzgeschwindigkeit und erheblich geringerer Ausbeute erzeugt, und man erhält unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise

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nitrierte Verbindungen und organische Oxide.

Inertgase der nullten Gruppe des Periodensystems und Wasserstoff gas können in dem Reaktionssystem enthalten sein, da die fehlende Aktivität dieser Gase die Bildung der whiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide nicht beeinflußt. Um die Handhabung der Reaktion zu erleichtern, ist gedoch anzustreben, diese Inertgase im Reaktionssystem nicht zu gebrauchen.

Für die Erzeugung der whiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch aus anorganischem Oxid und halogenierter organischer Verbindung auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, die nicht unterhalb 800⁰C liegt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 1.000⁰C und 2.800°C erhitzt.

Die erforderliche Erhitzungstemperatur des Reaktionssysteins ist abhängig von den Ausgengsmaterialien und den zu erzeugenden anorganischen Karbiden. Beispielsweise liegt für die Erzeugung ^Λ von Borkarbid-Whiskern die geeignete Temperatur zwischen 1.100⁰C und 2.3OO°C, von Siliziumkarbid-Whiskern zwischen 1.200°C und 2.000⁰C, von Titankarbid-Whiskern zwischen 1.200⁰C und 1.800⁰C, von Zirkonkarbid-Whiskern zwischen 1.600° und 2.400°C, von Wolframkarbid-Whiskern zwischen 2.000°C und 2.400⁰C und von Aluminiumkarbid-Whiskern zwischen 1.100°G. und 1.800⁰C.

Falls das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 800⁰C

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erhitzt wird, erhält man nur eine sehr geringe Ausbeute an Karbid-Whiskern, oder es werden keine Karbid-Whisker in dem Reaktionssystem niedergeschlagen. Falls das Reaktionssystem auf eine Temperatur erhitzt wird, die größer als 3.000⁰C ist, so vergast das erzeugte Karbid wegen der Sublimation, oder es zerfällt wegen der Hitze, und es werden daher keine whiskerartigen Kristalle erzeugt.

Das Reaktionssystem, das mit einer Mischung des anorganischen Oxids und der halogenierten organischen Verbindung beschickt wird, wird vorzugsweise auf der Erhitzungstemperatur für wenigstens 5 Minuten gehalten. Es kann eine erheblich längere Erhitzungszeit als 5 Minuten, beispielsweise 10 Stunden, angewendet werden. Ein zu langer Erhitzungszeitraum ist jedoch für die Erzeugung im allgemeinen unnötig, da die Ausbeute des entsprechenden Karbids sogar bei einem solchen langen Zeitraum, wie er oben genannt wurde, kaum anwächst. Außerdem ist es möglich, dem Reaktionssystem während der Reaktion frische halogenierte organische Verbindung zuzuführen. Im Hinblick auf die Ausbeute an anorganischen Karbid-Whiskern und auf den Wärmeenergieverbrauch, der benötigt wird, um das Reaktionssystem auf einer beistimmten Temperatur zu halten, liegt der Erhitzungszeitraum vorteilhaft zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 2 Stunden.

Die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur des Reaktionssystems von der Raumtemperatur auf die vorbestimmte Erhitzungs-

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temperatur zu bringen, kann willkürlich zwischen 3 Minuten und 5 Stunden gewählt werden. D. h. das Reaktionssystem kann mit einem sehr geringen Temperaturanstieg oder mit einem sehr raschen Temperaturanstieg erhitzt werden, um die gewünschten whiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide zu erhalten.

Der Reaktionsmechanismus und -weg für die Erzeugung der whiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide aus den entsprechenden anorganischen Oxiden ist bis jetzt noch nicht genügend ge- · klart. Es wird folgendes angenommen. Zuerst wird die halogenier- ^w te organische Verbindung zersetzt, wenn das Reaktionssystem auf eine Temperatur über 200⁰O erhitzt wird, dabei werden Halogengas, halogenhaltiges Wasserstoffgas, halogenierte niedermolekulare organische Verbindungen und niedermolekularer Kohlenwasserstoff erzeugt.

Danach reagiert das Halogengas und das halogenhaltige Wasserstoff gas bei der hohen Temperatur mit dem Oxid, wobei verschiedene halogenierte anorganische Verbindungen oder halogenierte al· organische Verbindungen, die dem anorganischen Oxid entsprechen, als Zwischenprodukte erzeugt werden. Danach zersetzen sich die Zwischenprodukte selbst und reagieren mit dem niedermolekularen Kohlenwasserstoff, den durch Hitze zerlegten organischen Verbindungen, oder mit Kohlenstoff, der ein Endprodukt aus den halogeniert en organischen Verbindungen ist. Dabei werden die entsprechenden vrhiskerartig kristallisierten anorganischen Karbide erzeugt.

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Das bei einer hohen Temperatur durch Reaktion der anorganischen Oxide und der halogenierten organischen Verbindungen erzeugte anorganische Karbid kristallisiert in Whiskerform auf einem Teil des Reaktionsgefäßes, das außerhalb des Reaktionsbereiches liegt und auf relativ niedriger Temperatur ist. Dieses Teil des Reaktionssystems kann beispielsweise eine Faser, eine Nadel, ein Stab, eine Platte oder ein Zylinder sein und kann beispielsweise Seiten- oder Oberteil eines Behälters sein, der das anorganische Oxid enthält, mit dem das Reaktionssystem beschickt wird. Das Material dieses Teils des Reaktionsgefäßes sollte hitzebeständig sein und kann aus Materialien mit hohem Wärmewiderstand beliebig ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Material mit hohem Wärmewiderstand Kohlenstoff (einschließlich Graphit), Kieselerde (einschließlich Quarz), Aluminiumoxid (einschließlich Korund), Zirkonoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Mullit, Sillimanit, ein anorganisches Karbid wie Siliziumkarbid, ein anorganisches Nitrid wie Bornitrid und hitzebeständiges metallisches Material wie Platin und seine Legierungen, Tantal oder Titan sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Gewichtsverhältnis, mit dem das anorganische Oxid und die halogenierte organische Verbindung gemischt werden, zwischen 90:10 und 10s90.

Ist der Gehalt an anorganischem Oxid größer als 90 Gewichtsprozent, so kann die Ausbeute anorganischen Karbids "beträchtlich abnehmen. Ist der Gehalt kleiner als 10 Gewichtsprozent, so kann

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die Ausbeute anorganischen Karbids genügend groß sein, aber in diesem Pail ist der Verbrauch halogenierter anorganischer Verbindung unnötig groß, und man arbeitet unwirtschaftlich.

Im allgemeinen beträgt beim erfindungsgeinäßen Verfahren die erhaltene Ausbeute an anorganischem Karbid 60 % bis 85 % der theoretischen Ausbeute. Dabei bedeutet "theoretische Ausbeute" eine Ausbeute, die aus der Menge des anorganischen Oxids, mit der das Reaktionssystem beschickt wird, und aus der Henge des ent-

sprechenden anorganischen Karbids theoretisch berechnet wird, indem man die stöchiometrischen Gleichungen für die Reaktion benutzt, mit der das Oxid in das Karbid umgewandelt wird. Beispielsweise werden 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂) theoretisch in 66,7 Gewichtsteile Siliziumkarbid (SiC) umgewandelt, und damit ist die 100 %ige theoretische Ausbeute an Siliziumkarbid festgelegt.

Palis das gewünschte-anorganische Karbid mit einer Mischung von zwei oder mehr anorganischen Oxiden erzeugt wird, oder falls ein mk. Mischoxid verwendet wird, so ist die Ausbeute an anorganischem Karbid nur aus der Menge des dem Karbid entsprechenden anorganischen Oxids der Mischung oder des Mischoxids zu bestimmen. Ist beispielsweise das whiskerartig kristallisierte Karbid aus Kalsiumsilikat (GaO.SiO₂) erzeugt, so ist die Ausbeute an Siliziumkarbid mittels des Gehalts von Siliziumdioxid im Kalziumsilikat zu bestimmen. ■

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man whiskerartig kristallisierte Karbide einer Reinheit von wenigstens 95 Gewichtsprozent. Die Whisker werden mittels eines einfachen und leicht durchzuführenden Verfahrens erhalten, bei dem ein anorganisches Oxid, das einfach zu beschaffen und leicht zu handhaben ist, mit einer halogenierten organischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die bei normalen atmosphärischen Bedingungen auch bei hoher Temperatur relativ stabil ist. Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr guter anorganischer Karbid-Whisker-Kristall erhalten, der eine Dicke von 0,01 bis 0,1 Am und eine Länge von 1 bis 10 mm aufweist und der sich auf der Oberfläche des in das Reaktionsgefäß eingesetzten Materials niederschlägt. Das erhaltene whiskerartig kristallisierte anorganische Karbid hat eine hervorragende Zugfestigkeit, eine große Verdichtsteife/und kann mit sehr großem Erfolg als Verstärkungsfaser für Kunststoffe, Keramik und metallisches Material verwendet werden.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Whisker werden an Hand der folgenden Beispiele hervorgehoben.

Beispiel 1

10 g Portlandzementpulver, das 22 Gewichtsprozent Siliziumdioxid enthält, wurden in 20 g Benzylidenchlorid eingerührt und die erhaltene Mischung in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben. Der

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Aluminiumoxidtiegel wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt, und ein Kohlestoffstab wurde so in den elektrischen Ofen eingesetzt, daß das eine Ende des Kohlenstoffstabs im Abstand von 1 cm über dem Aluminiumoxidtiegel angeordnet war. Nachdem der Druck des elektrischen Ofens auf einen Druck von 1 mmHg verringert worden war, wurde die Temperatur des Ofens auf 1.600⁰C in einem Zeitraum von 20 Minuten erhöht und anschließend 30 Minuten lang bei einem Druck von 3 kg/cm auf 1.600°C gehalten. Nach Beendigung der Erhitzung wurde der Aluminiumoxidtiegel aus *& dem elektrischen Ofen herausgenommen. Der Kohlestoffstab wurde ebenfalls herausgenommen. 1ί25 g weißen Siliziumkarbids waren auf dem Kohlenstoffstab ungefähr 4- cm von seiner Spitze entfernt in Whiskerform kristallisiert. Die Ausbeute an Siliziumkarbid war 75 Gewichtsprozent. Durch chemische Analyse wurde festgestellt," daß die erhaltenen Whiskerkristalle aus Siliziumkarbid bestanden, das eine Eeinheit von 96 % aufwies. Das erhaltene whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid hatte eine Dicke von ungefähr 5 M^mi ei*¹© Länge von 5 bis 10 mm, eine Zug-

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festigkeit von 2.200 kg/mm und einen longitudinalen Elastizi- w

tätsmodul von 51.000 kg/mm . Zum Vergleich wurde das beschriebene Verfahren mit einer Reaktionstemperatur von 75O⁰C anstelle der Reaktionstemperatur von 1.600⁰C wiederholt. Dabei wurden jedoch keine whiskerartigen Kristalle erhalten, da die Reaktionstemperatur zu gering war«,

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Beispiel 2

5 g mikrofeines Titandioxid und 5 g gepulvertes Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 20.0(X) wurden getrennt in zwei Aluminiumoxidtiegel eingegeben. Die Tiegel wurden, getrennt in zwei Röhren gebracht ,und mit diesen Röhren wurde ein elektrischer Ofen beschickt. In der gleichen Weise,wie ic Beispiel 1 der Kohlenstoffstab, wurde ein Aluminiumoxidröhrchen in den elektrischen Ofen gebracht und so befestigt, daß sich eines seiner Enden über dem Aluminiumoxidtiegel befand, der das Titandioxid enthielt. Der Druck im elektrischen Ofen wurde wie in Beispiel 1 auf einen Druck von 1 nunHg erniedrigt und dann die Temperatur des elektrischen Ofens innerhalb einer Stunde auf 1.400⁰C erhöht. Die Temperatur des elektrischen Ofens wurde zwei Stunden lang auf der Temperatur von 1.400°C bei einem Druck von 1,8 kg/cm gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Röhren herausgenommen und der elektrische Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem abgekühlten elektrischen Ofen wurde das Aluminiumoxidröhrchen herausgenommen, und auf der Oberfläche des Aluminiumoxidröhrchens wurden weiße Whiskerkristalle gefunden.

Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whiskerkri st alle aus Titankarbid bestanden, daa eine Reinheit von 98 % aufwies. Beim vorliegenden Beispiel war die Ausbeute an Titankarbid 80 %, und die Vhiskerkristalle hatten eine Dicke von ungefähr 3/tm und eine Länge von ungefähr 8 mm.

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Beispiel 3

60 g pulverisiertes Boranhydrid (BgO,.), 20 g pulverisiertes Vanadiumpentoxid und Ί20 g pulverisiertes Zinkoxid wurden gleichmäßig miteinander vermischt und in einen Platintiegel gefüllt. Der Tiegelinhalt wurde bei einer Temperatur von 1.500⁰C in einem elektrischen Ofen aufgeschmolzen, um die Mischung zu sintern "bzw. zu verglasen. Die verglaste Mischung wurde in Wasser gegossen, um sie abzuschrecken und zu zerkleinern.

Die abgeschreckte glasartige Mischung wurde getrocknet und dann zu einem Pulver borhaltigen Glases zermahlen. Mit 10 g des borhaltigen Glaspulvers wurde ein Aluminiumoxidtiegel beschickt und der Tiegel in eine Aluminiumoxidrchre gegeben. Die Röhre wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht,und eine Aluminium oxidplatte wurde über den Tiegel gehängt. Der Druck im elektrischen Ofen wurde auf 1 mmlig reduziert, und dann wurde der Ofen auf eine Temperatur von 300° C erhitzt. Während im elektrischen Ofen die Temperatur von 300°C 20 Minuten beibehalten wurde, wurden 40 g VinyltriChlorid (1.1.2-Trichloräthan) in den Tiegel eingebracht, der bereits die glasartige Mischung enthielt. Danach wurde die Temperatur des elektrischen Ofens auf 1.800⁰C

erhöht und dabei der Druck im Innern des Ofens auf 4,5 kg/cm vergrößert. Die Temperatur von 1.80C⁰C wurde im elektrischen Ofen 90 Minuten lang aufrecht erhalten, und dann wurde die Aluminimnoxidpla-tte aus dem Ofen entfernt, um die Whiskerkristalle abzunehmen, die eine graue Farbe aufwiesen. Durch

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Analyse wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whisker-Kristalle aus Borkarbid bestehen und eine Reinheit von 95 % besitzen. Die Ausbeute war 72 Gewichtsprozent. Die erhaltenen Whiskerkristalle hatten eine Dicke von ungefähr 2-u.m und eine Länge zwischen 1 und 4- mm.

Beispiel 4-

5 g Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 98 % wurden in 6 g eines chlorierten Paraffins mit dem Handelsnamen Toyoparax A40, das von der Firma Toyo Soda Kabushiki Kaisha hergestellt wird, eingegeben, und es wurde eine gleichförmige Mischung erzeugt. Mit der Mischung wurde ein Platintiegel beschickt. Der Tiegel wurde in eine Röhre aus Mullit eingegeben, und diese Röhre wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht. Ein Platindraht wurde in dem elektrischen Ofen über dem Tiegel aufgehängt. Nachdem der Druck im elektrischen Ofen auf 0,5 mmHg reduziert worden war, wurde die Temperatur des elektrischen Ofens innerhalb zwei Stunden auf 1.300⁰C erhöht und für ungefähr 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens wurde der Innen-

o druck des elektrischen Ofens auf 2 kg/cm erhöht. Nach Abkühlung des elektrischen Ofens wurde der Platindraht aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Auf der Oberfläche des Platindrahtes waren blaßgelbe Whisker aufgewachsen. Durch chemische Analyse und mittels Spektralanalyse wurde festgestellt, daß die Whisker-Kristalle Aluminiumkarbid sind und eine Reinheit von 95 % besitzen. Die Whisker-Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr

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1 u m und eine Länge von ungefähr 1 mm, sie wurden mit einer Ausbeute von 85 % erhalten.

Beispiel 5

10 g pulverisiertes Siliziumoxid wurden gleichmäßig mit 8 g eines chlorierten Polyäthylens, das im Handel unter dem Namen Elasrene 3O1A erhältlich ist, vermischt. Das unter dem Handelsnamen Elasrene 301A erhältliche chlorierte Polyäthylen wird von der Firma Showa Denko Kabushiki Kaisha hergestellt. Mit der Mischung wurde ein Mullittiegel beschickt. Der Tiegel wurde in eine Mullitröhre eingesetzt und die Röhre in einen elektrischen Ofen gebracht. Ein Mullitröhrchen wurde oberhalb des Tiegels in dem elektrischen Ofen befestigt. Nachdem der Innendruck des elektrischen Ofens auf 2 mmHg reduziert worden war, wurde der elektrische Ofen innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 1.5OO°C erhitzt. Diese Temperatur wurde 15 Minuten lang aufrecht

erhalten und dabei der Innendruck auf 1,5 kg/cm erhöht. Nach Abkühlung wurde das Mullitröhrchen aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Auf seiner Oberfläche befanden sich weiße whisker-Kristalle. Durch chemische Analyse und durch Spektralanalyse wurde festgestellt, daß die erhaltenen Whisker-Kristalle aus Siliziumkarbid bestanden, das eine Heinheit von 97 % aufwies. Die Ausbeute an Siliziumkarbid war 72 Gewichtsprozent, und die erhaltenen nadelartigen Kristalle hatten eine Stärke von ungefähr 7 itm und eine Länge zwischen 8 und 10 mm. Zum Vergleich wurden die folgenden Experimente durchgeführt.

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10 g pulverisierten Siliziumdioxids und 10 g feingepulverte Aktivkohle wurden gleichmäßig miteinander vermischt,und mit der Mischung vrurde ein Sillimanittiegel beschickt. Der Tiegel wurde in eine Sillimanitröhre eingesetzt und die Röhre in einen elektrischen Ofen eingebracht. Die Temperatur des elektrischen Ofens wurde bei einem Druck von 1 mmHg auf 1.5OO°C erhöht, und es wurde Chlorgas in den elektrischen Ofen eingelβίο

tet, um im elektrischen Ofen einen Druck von 2 kg/cm zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Nach Abkühlung wurde das Chlor gas aus dem elektrischen Ofen entfernt, und dann wurde die Sillimanitröhre herausgenommen. Es hatten sich keine Whisker-Kri stalle auf der Oberfläche der Sillimanitröhre oder an einer anderen Stelle im elektrischen Ofen gebildet. Dieses beschriebene Experiment wurde wiederholt, jedoch anstelle des Chlorgases Sauerstoffgas oder Stickstoffgas in den Ofen eingeführt. In keinem Falle wurden Whisker-Kristalle des Siliziumkarbids gebildet.

Beispiel 6

10 g pulverisiertes Zirkonoxid und 6 g eines pulverisierten Materials, das unter dem Handelsnamen Kanevinyl H808 erhältlich ist, wurden gleichförmig miteinander vermischt. Mit der Mischung vrurde ein Graphittiegel beschickt. Das unter dem Handelsnamen Kanevinyl H808 erhältliche Material ist ein wärmebeständiges nachchloriertes Polyvinylchlorid, das von der J?irma Kanegafuchi Kagaku Kabushiki Kaisha, Japan, hergestellt wird. Der Tiegel

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wurde in eine Graphitröhre eingeführt und die Röhre in einen elektrischen Ofen eingebracht. Ein Graphitstab wurde in den elektrischen Ofen so eingesetzt, daß ein Ende des Stabes sich gerade über dem Tiegel befand. Nachdem der Druck im elektrischen Ofen auf 1,3 mmHg reduziert worden war, wurde die Temperatur des elektrischen Ofens innerhalb von 90 Minuten auf 1.90O⁰C erhöht und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Während dieses Zeitraums von einer Stunde wurde im Ofen ein Druck von

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5 kg/cm aufrechterhalten. Danach wurde der Graphitstab aus dem elektrischen Ofen herausgenommen. Blaßgraue Whisker-Kristalle befanden sich aiif der Oberfläche des Graphitstabes. Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die Whisker-Kristalle aus Zirkonkarbid ,..".ner Reinheit von 95 % bestehen. Die Ausbeute an erhaltenem Zirkonkarbid war 76 %, und die erhaltenen Whisker-Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 3 M.ri und eine Länge zwischen 3 und 5

18 Ansprüche

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Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Karbide, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus wenigstens einem anorganischen Oxid und wenigstens einer halogenierten organischen Verbindung auf eine Temperatur von mindestens 800⁰C erhitzt wird, daß das anorganische Oxid neben Sauerstoff wenigstens ein Element der zweiten Haupt- und Nebengruppe, der dritten Haupt- und Nebengruppe, der vierten Haupt- und Nebengruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff, der fünften Haupt- und Nebengruppe mit Ausnahme von Stickstoff und Phosphor, der sechsten Haupt- und Nebengruppe mit Ausnahme von Sauerstoff und Schwefel, der siebten Nebengruppe und der achten Gruppe des Periodensystems enthält und daß die Erhitzung unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Oxid wenigstens ein Oxid der Elemente Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Uran, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkon, Arsen, Antimon, Vismut, Vanadium, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält.

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3. Verfahren nach. Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Mischung wenigstens zwei anorganische Oxide enthalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß die Mischung ein Mischoxid mit wenigstens zwei der angeführten Elemente enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekenn-· zeichnet , daß das Mischoxid Portlandzement, ein Feldspat oder ein Kaolin ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Oxid sich in einem unterkühlten amorphen ITlüssigkeitszustand befindet .

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das sich in unterkühltem amorphem Flüssigkeitszustand befindliche anorganische Oxid ein Glas ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Glas ein Silikatglas, ein Natronkalkglas, ein Kieselsäure-Alkaliglas, ein Kaliumkalkglas, ein Borsilikatglas, ein alkalifreies Glas, ein Bleiglas oder ein Natronglas ist.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte organische Verbindung ÄthylendiChlorid, Azetylentetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monochlortoluol, Benzolhexachlorid, het. Säure, chloriertes Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylidenchlorid ist oder Mischpolymerisate sind, die Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Abgas eines ersten Reaktionssysteins einem zweiten,, frisch beschickten Reaktionssystem zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur zwischen 1.000°C und 2.800°C liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Erhitzungszeitraum zwischen 5 Minuten und 5 Stunden liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der ErhitzungsZeitraum zwischen 10 Minuten und 2 Stunden liegt.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des anorganischen Oxids zu der halogenierten organischen Verbindung im Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Korngröße des anorganischen Oxids höchstens $00 ιΐπ beträg

t.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Korngröße des anorganischen Oxids höchstens 100 η m beträgt.

17· Verfaliren nach einem der Ansprüche- 1 bis ib, dadurch gekennzeichnet , daß die lialogenierte organische Verbindung wenigstens 10 ^c,j Halogen enthält, bezogen auf das Gewicht der haiοgenierten organischen Verbindung.

18. Verfahren nach Anspruch 17, α a d u r c h g e k e η η zeichnet , daß der ilalog.ongeh.alt wenigstens 15 Gewichtsprozent beträgt.

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