DE2100880A1 - Nickelhaltige Legierung sowie daraus hergestellter Katalysator - Google Patents
Nickelhaltige Legierung sowie daraus hergestellter KatalysatorInfo
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Description
3, Hanover Square u's· 2395 " 733ß)
Nlokelhaltige Legierung sowie daraus hergestellter Katalysator
Öle Erfindung betrifft eine Aluminium, Nickel und Molybdän
sowie gegebenenfalls Kobalt und Kupfer enthaltende Legierung sowie weiterhin ein Verfahren sur Herstellung
eines Molybdän als Promotor enthaltenden Raney-Niokelkatalysato»alt
enom verbesserter Aktivität.
Die ÜSA-Patentsohrift 2 9*8 687 beschreibt ein Verfahren
sur Herstellung eines Molybdän/Niekolkatalysators, welcher
praktisch kein Aluainiua enthalt· Eine ternSre Legierung, welche HO bis 60 Oew.* Alueiniu«, bis su 12 Oew,* Molybdän
sowie la übrigen Nickel enthält, wird mit Natriuahydroxyd behandelt, tnt einen pöresen Molybdän/Nicktlkatalyaator
su erseugen. Der gebildete Katalysator besteht in der Hauptsache aus Nickel sowie in übrigen praktisch ausschließlich
warn Molybdän, da der Aluniniunanteil der Legierung bei
der Bassftbehandlung in wesentlichen auf Null reduziert wird.
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Xn der Beschreibung findet sieh die auch von den Beispielen untermauerte Feststellung, daß kein Hinweis
dafQr besteht, daß auch Molybdän bei der Herstellung des
Katalysators aus der Legierung herausgelöst wird.
Legierungen, welche 25 Gew.* oder weniger Molybdän,
50 Qew.g Aluminium und im übrigen Nickel enthalten,
werden in A.B. Pasnan et al., "Modifications of Raney
Niokel Catalyst By Additions of Transition Metals I. Mechanism of Promotion By Molybdenum", Zh. Fia.Khira. JtO,
114-121 (1966) beschrieben. Xhnliche Legierungen sind aus T. Kabiev, "Promotion of Skeletal Nickel Catalysts
With Molybdenum11, Dokl.Akad.Nauk SSSR ISj), 1087-1090 (1965)
bekannt. Ebenfalls ähnliche Legierungen mit einem Gehalt ▼on 30 Gew.* Molybdän sind in D.V. SoKoI«skii et al.,
"Hydrogenation of Sodium Cinnamate Over Raney Niokel With
Addition of Certain Metals", Kenetika i Katalis, 6, 9*8-951 (1965) bekannt.
R. Paul, «Activation of Raney Nickel By Addition of Metals Other Than Precious Metals", Bull.Soe.Chin., 208-211,
(19*6) beschreibt eine Legierung, welche 52 Qew.jC Aluminium
enthält und 1» übrigen aus Nickel und Molybdän besteht,
wobei das MolybdänsNiokelverhältnis «wischen 0,01:1 und
0,1Ii liegt. Die Legierung wird in geschmolzene» Zustand
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hergestellt, abgekühlt,gemahlen und mit einem Alkali
behandelt. Es wird angenommen, daß das Molybdän in dem gebildeten Katalysator in Oxydform vorliegt.
MoOjJ" -Anionen sind auch in einen Katalysator mit einem
Nickelskelett (Raney-Nickelkatalysator)in Form des Kaliumealses
eingeführt worden, wobei angegeben wurde, daß das Molybdän in grundsät tuch anderer Form in den Katalysator
eingebaut wird, wenn der Katalysator mit metallischem Molybdän legiert wird. Das Kaliumsais wird in die sum
Auslaugen des Aluminiums dienende Kaliumhydroxydlösung gegeben oder vor Beginn der Sättigung des Katalysators
mit Wasserstoff aus der Gasphase in das Reaktionsgefäfi
gebracht. Bei Zugabe zu der KaliumhydroxydlOsung nahm die Aktivität des Katalysators ab (vergl. hierau A.B. Faaman
et al., "Promotion of Skeletal Nickel Catalyst By Oxygencontaining
Anion· of'Transition Metals", Dokl.Akad.Nauk 8SSR, 162, 600-602 (1965)).
Der Erfindung liegt die Aufgab· sugrunde, eine Molybdän/
Niokel/Aluminiusdegierung su erhalten, au· welcher sieh
•in Hydrierung*-, Dehalogenierung·- oder Entachwefelung·-
katalysator «it hervorragender katalytischer Aktivität
ia Verfielen iu den bislang iur Verfügung stehenden Katalysatoren
gewinnen IiAt; weiterhin soll «it der Erfindung
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ein Verfahren sur Herstellung derartiger Katalysatoren vorgesehlagen werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Legierung,
welche mindestens 61 Gew.JC Aluminium, 1 bis 15 Gew.*
Molybdän und 2k bis 38 Gew.* eines oder mehrerer der
Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthält, wobei der Gehalt der Legierung an Nickel mindestens 1 JC beträgt.
Voraugsweise enthält die Legierung 2* bis 38 Gew.* Nickel.
Das Atomverhältnis Molybdän:Nickel in der Legierung beträgt voreugaweise 0,3:1.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren sur
Herstellung eines Hydrierungekatalysators, welches darin besteht, daß nan eine Legierung gemäß Erfindung in feinteiliger
For» einer chemischen Behandlung sun Herauslosen eines Teils des Aluminiums aus der Legierung unterwirft,
so daß ein Katalysator surttekblelbt, welcher 0,5 bis
10 Gew.* Molybdän, 2 bis 1*1,5 Gew.* Aluminium und 85 bis
96 Gew.* eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Kupfer oder Kobalt enthält, wobei der Gehalt an Nickel im Katalysator
mindestens 2 Gew.* beträgt. Vorzugsweise enthält
der Katalysator 85 bis 96 Gew.* Nickel. Vorzugsweise wird
die Legierung hergestellt, indem man eine Misohsohmelse
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der Metalle erzeugt, ao daß eich eine Legierung kleiner
Korngröße bildet. Unter "kleiner Korngröße" wird eine
durchschnittlich· Korngröfte von bis su O1OOl bob verstanden.
Die Legierung wird physikalisch in einen feinteiligen
Zustand Oberführt und chemisch behandelt, um einen Teil des Aluminiums aus der !legierung heraussulOsen,
so daß ein poröser feinteiliger Hydrierungskatalysator
lurückbleibt. Unter "f einteilig" wird im vorliegenden
Zusammenhang verstanden, daß mindestens 99 Qev.X der Legierung eine Teilchengröße von weniger als lOO^u
aufweisen.
Mit der Erfindung wird weiterhin ein Katalysator vorgeschlagen,
welcher aus 0,5 bis IO Gew.Jt Molybdän, 2 bis
14,5 Qew.l Aluminium und 85 bis 96 Oew.J eines oder
mehrerer der Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt besteht,
wobei der Katalysator jedoch mindestens 2 Qew.ff Nickel
entfallt* Der Katalysator wird vorsugswelse mittels des
obigen Verfahrens durch teilweise» Herauslasen de· Aluminiums aus der Legierung erhalten» welche mindesten·
61 Qew,* Aluminium und im übrigen Molybdän, Nickel und
erforderliehen- oder gewOhechtenfall· Kupfer und/oder
Kobalt entfallt.
OWGlNAL INSPECTED
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Die erflndungsgeinäften Katalysatoren besitsen Aktivitäten
▼on Mindestens der vierfachen Aktivität von frisch hergestellten
Baney-Nickelkatalysatoren »it eines Aluminium:
Nickelverhlltnis von 1:1 oder 58:42.
Die erflndungsgenäAen Katalysatoren lassen sieh sur
Hydrierung von oarbonylgruppenhaltigen Verbindungen su k den entsprechenden Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen
verwenden. Sie sind ferner brauchbar für die Hydrierung von Verbindungen mit aromatischen ungesättigten Bindungen,
welohe in die entsprechenden cycloaliphatische» Verbindungen überführt werden können. Weiterhin lassen sich
Nitrogruppen su Aminogruppen oder olefinische Verbindungen tu gesättigten Verbindungen redusieren. Ferner können
die Katalysatoren »it Vorteil für bestirnte Dehydrierungen, Dehalogcnlerungen und Entschwefelungen eingesetst werden.
gshalt von Mindestens 61 Oew.%, wobei der Aluminiuegenalt
bis su 75 Oew.Jl betragen kann. Bin hoher Aluainiuagehalt
in der Legierung begünstigt die Gewinnung eines Katalysators
»it hoher Aktivität.
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Die Legierung enthält etwa 1 bis etwa 15 Gew.JC, vorsugsweise
etwa 6 Qew.JC Molybdän. Optimale Ergebnisse werden
erhalten, wenn das Molybdän:Nickelat©»verhältnis etwa
0,3:1 beträgt. Wenn das Aluminium auf chemische Welse
(s.B. durch Behandlung mit einem Alkali) teilweise aus der Legierung herausgelöst wird, so wird gleichseitig
auch etwas Molybdän entfernt.
Die Legierung enthält vorzugsweise etwa 24 bis 38 Gew.*
Nickel.
Verunreinigungen aus den einseinen Metallen können ebenfalls sugegen sein, beispielsweise bis zu 1 K Oxyde der
die Legierung bildenden Metalle.
Die für die Legierung Verwendung findenden.Metalle können
auf irgendeine bequeme Welse gesclunolsen werden» «.B.
durch elektrische Induktionsheizung oder durch Sehmeisen
im Lichtbogen. Vorsugsweise wird das Sohmelsen in einem
unter einer inerten Atmosphäre stehenden Ofen durchgeführt, da dies hilft, die Bildung von MoO5 su unterdrücken. Im
allgemeinen wird die Legierung aus Nlokelsehrot, Aluminiumschrot
und Molybdän in Form von Molybdänpellets oder Nickclnolybdln- oder Aluminiummolybdänpellets oder -pulver,
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welche gegebenenfalls ein anderes Metall, wie z.B. Kupfer oder Kobalt enthalten, hergestellt. Wenn zwei Schmelzgefäße
Verwendung finden, wird das geschmolzene Aluminium aus dem einen Gefäß in das zweite Gefäß gegossen, das das
vorerhitzte Nickel und Molybdän enthält. Eine Arbeitsweise mit einem Schmeltsgefäß wird jedoch bevorzugt, weil
die Möglichkeit der Bildung von HoO, dadurch verkleinert wird. Die Aktivitäten von Katalysatoren, welche mit Hilfe
von zwei SchmelztiegeIn hergestellt worden waren, waren
geringfügig niedriger. Die vereinigte Schmelze sollte kräftig gerührt werden* um eine Verteilung der einzelnen
Metalle" zu begünstigen. Die Schmelze wird normalerweise weißglühend (mehr als 12000C), wobei die Umsetzung und
die Auflösung der Metalle stattfindet.
Ein aktiverer Katalysator wird erhalten, wenn man die Legierungsschnelze rasch abkühlt, was zu einer kleinen
Korngröße führt. Deshalb wird die geschmolzene Legierung im Normalfall aus dem Schmelztiegel in eine Eisenform
oder auf Sand gegossen. Die Form wird abgekühlt, indem man sie unter einen Strom kalten Wassers stellt,
Von der Legierung wird angenommen, daß sie neben anderen Phasen NiAl5, Ni3Al5, eine eutektische Phase und mindestens
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swel molybdänhaltige Phasen aufweist. Rasches Abkühlen
begünstigt die Bildung der eutektisohen Phase und eine
kleine Korngröße. Ein hoher Aluniniungehalt führt su einer verstärkten Bildung des Eutektlkuna und su einen
geringeren Anteil an Ni2Al^. OroÄe Mengen an Ni2Al. sind
unerwünscht, weil diese Phase von Alkali weniger leicht angegriffen wird. Die hohe Reaktivität der eutektisehen
Phase für starkes Alkali erleichtert die nachfolgende Auflösung des NlAl3 und Ni2Al5. Die Aktivität hängt bei
einen hohen Aluniniumgehalt, welcher genäft Erfindung
bevorsugt ist, weniger von der lühlgeschwindigkeit dar
Legierung ab·
line Argonateosphire 1st während der Legierungsbildung
nleht erforderlich, obwohl oberhalb von 60O0C nit einer
Oxydation des Molybdäns an der Luft unter Bildung von MoO5 (Fp. 7950O, Xlp. 11590C, Sublimationsteeperatur
70O0C) gerechnet werden muß. Da die Ofenteaperatur etwa
HOO0C beträgt, wird MoO, wahrscheinlich in einem gewissen
Ausmaß gebildet, da jedoch die Reduktion des MoO5 durch
Aluminium thermodynamisch begünstigt ist, samaelt sieh
das MoO, in der Legierung nur in geringfügigen AusnaB an.
Bin· Analyse der Legierung seigt, daß kein Molybdän durch Sublimation von MoO^ verloren geht. Wenn jedoch bei großtechnischer
Herstellung der Molybdänlegierung die Aufheis-
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seit lang ist, d.h. 1 bis 3 Stunden beträgt, dann kann
es wünschenswert sein, eine inerte Atmosphäre vorsusehen
oder da· Molybdän in Forn einer Molybdän/Nickel- oder Molybdän/Aluminiumlegierung einsusetsen.
Die erhaltene Legierung wird normalerweise nach dem Abkühlen «erklcinert, tut ein feinteiliges Material hersusteilen.
FQr die Aufarbeitung in einen AufsehlämnungsgefäA
sollten vorsugsweise 95 Qew.S der Legierungeteiloben
eine Qröse von weniger als lOO/u aufweisen, obwohl
die erforderliehe Teilchengröße von des jeweiligen
genauen linsatssweok für den Katalysator abhängt.
Das Aluminium kann teilweise aus der Legierung entfernt werden, indem nan diese ait wässrigen oder alkoholischen
Lösungen ein·· starken Alkalis, z.B. von Alkalihydroxyden,
Tetraalkylemmoniumhyctroxyden oder Alkalialkoxyden,
digeriert. Die bevorsugte starke Base ist Natriumhydroxyd, doch lassen sieh auch Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd,
Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd und andere verwenden. Di· starke Lauge sollte vorsugsweise einen pH von 9 bis
10 aufweisen. Die Temperatur der Lauge kann swisehen
1O0O und dem Siedepunkt der Losung liegen, wobei letsterer
gewUnsohtenfalls duroh Arbeiten unter Druck erhöht werden
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kann. Die Auflösung dee Aluminiums verläuft bei höheren
Temperaturen vollständiger. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 100 bia HO0C. Wasser wird jeweils den Erfordernissen
entsprechend sugefttgt. Das Auflösen des Aluminiums
erfordert normalerweise etwa 1 bis 5 Stunden, wobei die bevorsugte Dauer jedoch bei etwa 2 Stunden liegt. Das Ausmaß
der Auflösung des Aluminiums kann anhand des Wasserstoffs bestimmt werden, welcher während der Reaktion freigesetzt
wird.
Die behandelte Legierung wird üblicherweise von der verbrauchten
Lösung der starken Base durch Dekantieren der abgekühlten Lösung von dem abgesetzten Katalysator abgetrennt.
Der Katalysator wird dann normalerweise in einem Strom destillierten Wassers gewaschen, bis er alkalifrei
ist. Anschließend wird der Katalysator für die Weiterverwendung getrocknet. Falls der Katalysator gelagert
wird, kann dies in Wasser oder einem alkoholischen Medium erfolgen. Der «rfindungegemUfte Katalysator erleidet bei
der Lagerung nieht den großen Aktivitätsverlust, wie er fflr herkömmliohe Raney-Jfiekelkatalysatoren beobachtet wird.
Bei der Alkalibehandlung wird nioht da· gesamt· Aluminium herausgelöst.
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Der erfindungsgeiBä&e Katalysator kann bis zu etwa IH Qew.X
und «ihr Aluminium enthalten* wobei hervorragende Hydrierungsergebnisse
erhalten werden. Der nonsale Gehalt beträgt aehr als 3 Gew.* Aluminium. Bei Verwendung in
AufsohllMnmgsreaktoren in Form von Pulver sollte der
Endgehalt an Aluminium in den Katalysator möglichst niedrig gehalten werden» ua die Katalysatoraktivität su verstärken.
Der Katalysator enthält swisehen 0,5 und etwa 10 dew.ff
Molybdän. Mindestens ein Teil des Molybdäns kann in Form eines Oxydes vorliegen. Das Molybdän hat einen deutlieh
aktivitatssteigemden EinfluÄauf die Aktivität des als
Gerüst vorliegenden Nickels. Ein größerer Anteil (bis tu etwa 90 Jf) des Molybdäns in der Legierung wird
während der ^augenbehandlung entfernt oder herausgelöst, obwohl bei höheren Molybdängehalten in der Legierung ein
höherer Proxentsat* an Molybdän in den Katalysator surückbleibt.
Das Molybdän ist anseheinend selbst kein Katalysator for
die untersuchten Reaktionen, dooh es dient offenbar als Promotor.
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Der Katalysator enthält vorzugsweise etwa 85 bis 96 Gew.*
an aktiviertes Nickel.
Verschiedene physikalische Porsen des ertindungsgemäften
\ Katalysators können in Aufaehlammungsreaktoren oder als
: Pest- oder Wirbelbettkatalysatoren eingesetst werden. Die
; Teilchengröße der Ausgangalegierung und des aktiven j Katalysators können für die Verwendung in den verschiedenen
■ Arten von Katalysatorbetten variiert werden.
durchgeführten Untersuchungen für die Bestimmung der j katalytisehen Aktivität des erfindungsgemfl&en Raney-Niokels
' beschrieben· Die Apparatur besteht aus eines auf konstanter j Temperatur gehaltenen Reaktionskolben» einer Quecksilber*
- sonde sur Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdruckes von
1 ats in des Kolben, eines kalibrierten Wasserstoffvorrats-
; behälter sur Messung des WasserstoffVerbrauches und eines
; sagnetischen Rührer su* Rühren des Kolbeninhalts· Der
.; Katalysator wird unter Verwendung eines 10 si Pyknoseters
abgewogen. Die Katalysatoraktivitlt 1st definiert als
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ml H2 (redutiert auf Normalbedingungen) absorbiert in t Minuten
bei einer Raaktionstenperatur von 250C. Während der ersten
Hälfte der Umsetsung ist die Geschwindigkeit des Wasaerstoffverbrauohs
mit der Zeit linear, so daß die Geschwindigkeit in diesen Bereich bestimmt wird.
1· 29*5 β Natriua-p-nitrophenolat 2612
und 50 Ml 2h NaOH werden in den Reaktionskolben gegeben und es wird Mit Methanol bis sur 1000 ■!-
Marke auf gefallt.
2· 500 al Aeeton und 50 »1 2n NaOH wurden in den
Reaktionskolben gegeben und es wurde mit Wasser bis sur 1000 «1-Marke aufgefüllt.
3. 19,5 g Ztaeonsiure (HO2C CH2C(*CH2)CO2H) und 200
2n NaOH wurden in den Reaktionskolben gegeben, worauf mit Methanol bis sur 1000 ml-Marke aufgefüllt wurde.
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Für jeden Versuch wurden 100 ml der Lösung eingesetzt.
Eine lineare Besiehung zwischen den Katalysatorgewioht
und der Reaktionsgeschwindigkeit wird erhalten, solange der Wasserstoff verbrauch 25 ml/min, nicht überschreitet.
Die nachfolgenden Beispiele·sollen but Erläuterung der
Erfindung dienen. Alle Angaben in Protent und Teilen
besiehen sich dabei, wenn nichts anderes festgestellt, auf das Qewicht. Gewichtsprozent sind stets, wenn nichts
anderes angegeben ist, als g je 100 g der Gesamtzusammensetsung
definiert·
Eine Legierung wurde hergestellt, indem 26,* g Molybdänpulver,
277*6 g Aluminiuasehrot und 136 g Nickelschrot in einen Oraphitschaelstiegel gegeben wurden. Um eine
ΜοΟ,-Bildung in dem Ofen möglichst auszuschließen, wurde
das Molybdän als erstes in den Schmelztiegel gegeben. Das Aluminium (Pp. 66O0C) half wahrscheinlich mit, eine
Berührung des Molybdänpulvers mit der Luft weitgehend auszuschließen· Der günstigste Aluminium- und Nickelsohrotdurchmesser
lag bei etwa 6 mm; Schrot mit einen größeren Durchmesser lieft sieh nur schwer rühren, während Schrot
mit einem kleineren Durchmesser zu einer sehr stark exothermen Reaktion führte. Der Schmelztiegel wurde in einen
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Ofen gegeben» dessen Temperatur bei etwa HOO0C lag. Die
Abkühlung durch den Schmelztiegel sowie der Wärmeverlust
aufgrund des öffnene der Ofentür führten zu einer Erniedrigung
der Temperatur auf etwa 1000°C. Der Schmelztiegel wurde nach etwa 15 Minuten aus dem Ofen entnommen,
wobei su diesem Zeitpunkt die Ofentemperatür 1075 bis
HOO0C betrug· Unmittelbar nach Herausnahme aus dem Ofen
wurde der Schmelztiegelinhait mit einem Kohlestab gerührt;
) es wurde kein Versuch gemacht, den Stab vor dem Rühren vorzuneigen. Nach kräftigen, 30 Sekunden dauerndem Rühren
wurde der Tiegelinhalt langsam rot, worauf plötzlich die Auflösung des Metalls stattfand und die Schmelze in Weißglut
fiberging. Die Schmelze wurde weitere 15 Sekunden lang gerührt* Di· geschmolzene Legierung wurde durch Eingießen
in eine Vertiefung in feuerfesten sand gekühlt. Die Abkühlung erfolgte verhältnism&ssig langsam, die Legierung
war 2 bis 3 Minuten nach dem Ausgießen rotglühend. (Bei langsameren Abküblungageechwindigkeiten wurde die Bildung
von Hohlräumen beobachtet.) Die gebildete Legierung enthielt 65,2 Qew.J Aluminium, 6,0 Qew.% Molybdän und
30,8 Gew.* Nickel.
geschmolzenen Legierung durch Gießen der geschmolzenen
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Legierung direkt in eine V-förmige Eieenkokille von etwa
2,54 cm maximaler Tiefe und 15,24 cm Länge erreicht wurde.
Die Abkühlung erfolgte schneller als bei Verwendung einer Sandform. Nach etwa 30 Sekunden begann sich ein metallischer
Glanz zu zeigen.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch unmittelbar
nach dem Eingießen der geschmolzenen Legierung in die Eiaenform die Form in einen Ausguß gestellt und einen
starken Kaltwasserstrahl ausgesetzt wurde. Die Legierung wurde in etwa IO bis 15 Sekunden auf unter 1000C gekühlt.
Die Legierung zeigte fast keine Leerrfiume.
Die Legierung des Beispiels 3 wurde leicht zu zackigen,
irregulär geformten Stücken von 0,6 χ 0,6 mm mit Hilfe einer Klauenpresse zerdrückt. Die Stücke wurden in einer
Kugelmühle mit 12 mm Stahlkugeln zu einem feinen Pulver zerdrückt, das «in Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite
passierte. Der Katalysator wurde hergestellt und aktiviert, indem das Legierungspulver zusammen mit 100 ml Leitungswasser
in einen 1 Liter-Harzkolben gegeben wurde. Anschließend wurden langsam 100 ml einer 40 Jfigen NaOH-LOsung
zugefügt. Nach Zugabe der ersten 10 ml der Natron-
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lauge entwickelte aich stürmisch Wasserstoff und die
Temperatur der Lösung stieg rasch auf 90 bis 100°C an. Die ersten 50 ml wurden innerhalb von 5 Minuten in Anteilen
von 5 bis 10 ml eugegeben, worauf die restlichen 50 nl rasch sugeeetzt wurden. Ein Magnetrtthrer fand eum
Rühren des Kolbeninhalta Verwendung. Der gesamte freigesetate
Wasserstoff wurde gemessen. Der Kolben wurde erhitst, ust den Inhalt auf Rückflußtemperatur von etwa
1070C su halten. Die Auslaug- (Aktivierunca-)zeit betrug
2 Stunden, !lach der Auslaugung und Aktivierung wurde der Katalysator mit Leitungswasser gewaschen, indeir der
Kolben sechsmal mit Wasser gefüllt und anschließend dekantiert wurde. Der Katalysator enthielt 1,9 Gew.Jt
Molybdän, 87,4 Qew.* Nickel, 3,1 Gew.% Aluminium und
als Rest auf 100 % Sauerstoff.
Die Aktivitäten des Katalysators des Beispiels 1I1 eines
Katalysators aus Raney-Legierung 2813 und aus einem hanaelsublioh aktivierten Raney-Nickel 28 wurden anhand
der verschiedenen oben · beschriebenen Testverfahren bestiw&t.
Di· Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle xueammengettellt, wobei die Aktivität als Hydrierungsgeschwindigkeittkonatante
(ml/min.g) angegeben ist.
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| Bei- | £ | Aceton | Aktivität | Itaconat | |
| Katalysator | Nitrophenolat | ||||
| Katalysator des | 60 % Al | ||||
| spiels 4 | Raney- | 90 | 133 | ||
| Mo - 3** * Ni - | (frisch | 126 | |||
| Katalysator aus | |||||
| Legierung 2813 | 25 | 100 | |||
| aktiviert) | 10 | HO | 100 | ||
| Raney 28 | 40 | ||||
1 g HoO, wurde »it 40 g einer Legierung vermischt, welche
12 Gew.* Al und 48 Gew.? Ni enthielt. Die Legierung wurde
anschließend mit einer wässrigen NaOH-Lösung ausgelaugt und
aktiviert* Öle Aktivitäten in dem Aceton« und dem Itaconattest
lagen bei 23 bzw. 85* Ks zeigt sich somit, daß das
Molybdän nur dann als'Promotor in dem Katalysator wirkt,
wenn es aus der ursprünglichen Legierung stammt.
einer 20 Jigen NaOH-Lösung bei 11O0C 2 Stunden lang behandelt
wurde.
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Beispiel ή wurde wiederholt, wobei jedoch die Legierung
mit einer 20 figen XQH-Lösung 2 Stunden lang bei 95°C
behandelt wurde.
der einseinen Metalle der Legierung so gewählt wurden, daß
W eine Legierung mit einem Gehalt von 6 Gew.? Molybdän,
62 Gew.% Aluminium und 32 Gew.Jt Nickel erhalten wurde.
Die Abkühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 und nicht mit Hilfe des Sandbettes, wie in Beispiel 1
beschrieben. Die Legierung wurde wie in Beispiel Ί beschrieben
in den Katalysator überführt. Der Katalysator enthielt 2,0 Gew.* Molybdän, 87,3 Gew.S Nickel und 3,5 Gew.%
Aluminium. Der Katalysator besaß einen Aktivitätswert von 82 (Hydrierungsgeschwindigkeltskonstante ausgedrückt
^ in ml/min.g) in dem Aceton-Aktivitätstest.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legierungsmetalle so gewählt wurden, daß ein Gehalt von
2 Gew.* Molybdän, 61 Gew.% Aluminium und 37 Gew.Jt Nickel
erhalten wurde. Die Kühlung erfolgte gemäß Beispiel 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes, wie in Beispiel 1.
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in den Katalysator überführt. Der Katalysator enthielt 1,0 Gew.% Molybdän, 88,1 Gew.* Nickejjund 3,7 Gew.Jf Aluminium.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legierungsmetalle so gewählt wurden, daß die Legierung
6 Gew.X Molybdän, 68 Gew.Ji Aluminium und 26 Gew.? Nickel
enthielt. Die Kühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiele 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie in
Beispiel 1· Die Legierung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels H in den Katalysator überfuhrt. Der Katalysator
enthielt 1,8 Gew.it Molybdän, 90,2 Gew.% Nickel und 3,1 Gew.%
Aluminium.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legisrungsnetalle so gewählt wurden, daß die Legierung
7 Gew.* Molybdän, 62 Gew.% Aluminium und 35 Gew.% Nickel
enthielt. Die Kühlung erfolgt· nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie in
Beispiel 1. Die Legierung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben
in den Katalysator überfuhrt. Der Katalysator enthielt
2,5 Gtw.Jf Molybdän, 88,8 Gew.* Nickel und 3,2 Gew.*
Alusdnium.
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legierungsmetalle so gewählt wurden, daß die Legierung
10 Gew.% Molybdän, 62 Qe*.% Aluminium und 28 Gew.% Nickel
enthielt. Die Kühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie in
Beispiel 1. Die Legierung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben in den Katalysator überführt. Der Katalysator enthielt
4,0 Gew.% Molybdän, 86,0 Gew.* Nickel und 3,5 Gew.*
Aluminium.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legierungsmetalle so gewählt wurden, daß die Legierung
12 Gew.* Molybdän, 6l Gew.* Aluminium und 27 Gew.% Nickel enthielt. Die Kühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des
Beispiels 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie in Beispiel 1. Die Legierung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben
in den Katalysator überführt. Der Katalysator enthielt 5>0 Gew.lt Molybdän, 85,0 Gew.X Nickel und 3,5 Gew.*
Aluminium.
109830/1299
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legierungsmetalle so gewählt wurden, daß die Legierung
1,6 Gew.* Molybdän, 62 Gew.* Aluminium und 33,4 Gew.* Nickel
enthielt. Die Kühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiele 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie in
Beispiel 1. Die Legierung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben in den Katalysator überfuhrt. Der Katalysator
enthielt 1,7 Gew.% Molybdän, 88,0 Gew.% Nickel und 3,3 Gew.*
Aluminium.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Legierungsmetalle so gewählt wurden, daß die Legierung
5 Gew.* Molybdän, 64,5 Gew.* Aluminium und 30,5 Gew.%
Nickel enthielt. Die Kühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie
in Beispiel 1. Die Legierung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben in den Katalysator überführt. Der Katalysator
enthielt 1,8 Gew.X Molybdän, 89,1 Gew.% Nickel und 3,9 Gew.* Aluminium.
109830/1299
210Ü330
6 Gew.* Molybdän, 50 Gew.* Aluminium und 44 Gew.? Nickel
•nthielt. Die Kühlung erfolgte nach der Arbeitsweise
des Beispiele 3 und nicht mit Hilfe eines Sandbettes wie
in Beispiel 1. Die Legierung wurde wie in Beispiel 4 besehrieben in den Katalysator überführt. Der Katalysator
enthielt 1,6 Gew.* Molybdän, 87,8 Gew.* Nickel und 4,7 Gew.* Aluminium. Der Katalysator wies einen Aktivitätswert von 61 (Hydrierungsgeschwindigkeitskonstante ausgedrückt
in ml/min.g) im Aceton-Aktivitätstest auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Legierungsmetalle in solchen Mengen eingesetzt wurden, daß die
Legierung 6 Gew.* Molybdän, 70 Gew.* Aluminium und 24 Gew.*
Nickel enthielt. Die Legierung wurde abgekühlt, indem die Schneise in eine zylindrische Form gegossen wurde. Anschließend
wurden aus dem erkalteten Zylinder unter Verwendung einer Drehbank Drehspäne hergestellt. Die Drehspäne
wurden wie in Beispiel 4 beschrieben in den Katalysator überführt. Der Katalysator enthielt 2,0 Gew.*
Molybdän, 91,2 Gew.* Nickel und 2,9 Gew.* Aluminium.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Legierungspulver aus 52 Gew.* Molybdän und 48 Gew.* Aluminium anstelle
109830/1299
des Molybdänpulvere verwendet wurde. Die Mengen der Legierungsmetalle
wurden so gewählt, daß die Legierung
6 Qew.X Molybdän, 62 Gew. Jf Aluminium und 32 Gew. 2 Nickel
enthielt. Die Abkühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 und nicht nit Hilfe eines Sandbettes wie
in Beispiel 1. Die Legierung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 in den Katalysator überführt. Der Katalysator
enthielt 2,1 Gew.Ji Molybdän, 86,7 Gew.* Nickel und
3,8 Qew.SS Aluminium.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Legierungspulver aus 66 QeM.% Molybdän und 3* Gew.Jt Nickel anstelle
des Molybdänpulvers verwendet wurde. Die Legierungsmetalle wurden in solchen Mengen verwendet, daß die Legierung
6 Gew.* Molybdän, 62 Gew.% Aluminium und 32 Oev.% Nickel
enthielt. Die Abkühlung erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 und nicht «it Hilfe eines Sandbettes wie
in Beispiel 1. Die Legierung wurde nach der Arbeitsweise
des Beispiels k in den Katalysator überführt. Der Xatalysator
enthielt 1,9 Qe*.% Molybdän, 88,2 Gew.if Nickel und
3,3 Qew.3t Aluminium.
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Claims (1)
- 2 i OUPatentansprüche1. Eine Legierung, welche mindestens 61 Gew.% Aluminium, 1 bi» 15 Qew.Ji Molybdän und 24 bis 38 Qev.% eines oder mehrerer der Netalle Nickel, Kobalt und Kupfer enthält, wobei der Nickelgehalt mindestens 1 % beträgt.2. Eine Legierung gemäß Anspruch 1, welche 24 bis 38 Gew.* Nickel enthält.3. Eine Legierung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Atomverhältnis von Molybdän au Nickel 0,3:1 beträgt.H. Verfahren but Herstellung eines Katalysators aus einer Nickel und Aluminium enthaltenden Legierung durch chemisches Herauslösen eines Teiles des Aluminiums, W dadurch gekennseichnet, daß man eine Legierung ein-setzt, welche mindestens 61 Qew.X Aluminium, 1 bis 15 Gew.? Molybdän und 24 bis 38 Oew.* eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer enthält, wobei die Legierung einen Nicke!gehalt von mindestens 1 % aufweist.109830/12995. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Legierung einsetzt, welche 24 bis 38 Qev.% Nickel enthält.6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Legierung durch Zusammenschmelzen der Einzelmetalle in den erforderlichen Anteilen, Durchnischen der Schmelze und Abkühlen der Schmelze zur Bildung einer Legierung mit kleiner Korngröße herstellt.7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst geschmolzenes Aluminium auf ein vorerhitztes Gemisch der anderen Metalle aufgießt und eine Mischschmelze der Einzelmetalle herstellt.8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100/um verwendet.9. Poröser feinteiliger Katalysator, welcher 0,5 bis 10 dew.X Molybdän, 85 bis 96 Gew.% Nickel und 2 bis 14,5 Gew.? Aluminium enthält.109830/129910. Katalysator gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch •inen Eusätelioben Gehalt von 12,5 Gew. Ji Kupfer oder Kobalt.ugsiwy109830/1299
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|---|---|---|---|
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ID=21700563
Family Applications (1)
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| GB (1) | GB1336642A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10231577A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-05-27 | Rösler, Hans-Joachim, Prof. Dr.rer.nat. | Verfahren zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Werkstoffkörper und nach dem Verfahren hergestellter Metallkörper |
Families Citing this family (1)
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- 1971-01-11 FR FR7100670A patent/FR2075404A5/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10231577A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-05-27 | Rösler, Hans-Joachim, Prof. Dr.rer.nat. | Verfahren zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Werkstoffkörper und nach dem Verfahren hergestellter Metallkörper |
| DE10231577B4 (de) * | 2002-07-11 | 2008-02-21 | Rösler, Hans-Joachim, Prof. Dr.rer.nat. | Verfahren zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Werkstoffkörper und nach dem Verfahren hergestellter Metallkörper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1336642A (en) | 1973-11-07 |
| CA961834A (en) | 1975-01-28 |
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