DE10231577A1

DE10231577A1 - Verfahren zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Werkstoffkörper und nach dem Verfahren hergestellter Metallkörper

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Publication number: DE10231577A1
Application number: DE10231577A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Roesler; Debashis Mukherji
Original assignee: Rosler Hans-Joachim Prof Drrernat; Mukherji Debashis Dr-Ing
Current assignee: Rosler Hans-Joachim Prof Drrernat; Mukherji Debashis Dr-Ing
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: EP1468125A2; AU2003257382A8; WO2004007781A3; WO2004007781A2; AU2003257382A1; DE10231577B4

Abstract

Es wird ein Verfahren vorgestellt zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Körper aus einem Werkstoff mit mindestens zwei Phasen unterschiedlicher Kristallstrukturen, wobei eine Phase eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur mit Pearson Symbol cF4 und eine Phase eine kubische Kristallstruktur mit Pearson Symbol cP4 aufweist, indem aus den zwei Phasen sich gegenseitig durchdringende, in sich verbundene Netzwerke erzeugt werden und anschließend eine der Phasen selektiv entfernt wird. DOLLAR A Außerdem wird ein nach dem Verfahren hergestellter Metallkörper beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Werkstoffkörper sowie einen nach dem Verfahren hergestellten porösen Metallkörper.
Nano- bzw. mikroporöse Werkstoffkörper sind für eine Reihe von Anwendungen von besonderem Interesse. Sie können einerseits als Membran eingesetzt werden. Darunter versteht man einen Werkstoffkörper, der den Transport verschiedener Substanzen durch den Werkstoffkörper in unterschiedlicher Weise ermöglicht bzw. behindert. Beispielsweise können mikroporöse Membranen eingesetzt werden, um Mikroorganismen, wie z.B Bakterien, selektiv zurück zu halten und so Flüssigkeiten zu sterilisieren. Nanoporöse Filter können z.B. zur Reinigung von Wasser (z.B. Entsalzung) oder Trennung unterschiedlicher Gase verwendet werden. Unter der Internetadresse www.tifac.org.in/news/memb.htm weist G. Srikanth darauf hin, dass die letztgenannte Funktion auch durch dünne Polymermembranen realisiert werden können, die auf flüssigkeits- bzw. gasdurchlässige Supportstrukturen aufgebracht werden. Die Supportstrukturen sollen dabei die Integrität der Membran bei mechanischer Beanspruchung sicher stellen. Man bezeichnet diese Membranen als „homogen" im Gegensatz zu „porös", weil der Werkstoff selbst die Membranfunktion erfüllt, ohne dass hierzu zusätzlich Poren eingebracht werden müssen.
Neben den genannten, homogenen Polymermembranen kommen häufig auch poröse Keramiken zum Einsatz. Diese werden in der Regel durch Sintern von Keramikpulvern hergestellt, wobei der Sintervorgang so rechtzeitig unterbrochen wird, dass es nicht zur vollständigen Verdichtung des Werkstoffes kommt. Durch Vermischung des Keramikpulvers mit Platzhaltern (z.B. Sägespänen), die beim Sintern ausbrennen, kann der Porenvolumenanteil gezielt angepasst werden.
Poröse Werkstoffkörper finden auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche auch Anwendung im Bereich der Katalyse. Aus "G. Saracco, H.W.J.P. Neomagus, G.F. Versteeg, W.P.M. van Swaaij, Hightemperature membrane reactors: potential and problems, Chemical Engineering Science, Vo. 54, p. 1997–2017 (1999)" ist es bekannt, dass z.B. poröse Keramiken, die mit Nickel beschichtet sind, als Katalysatoren zur Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff aus NH₃ eingesetzt werden. Nickeloberflächen sind ebenfalls zur H₂-Gewinnung aus Methanol geeignet, was für Brennstoffzellenanwendungen von besonderem Interesse ist.
Die hohe spezifische Oberfläche poröser Werkstoffkörper kann auch genutzt werden, um den Wärmetransport von einem heißen Medium auf ein kaltes Medium in effizienter Weise zu ermöglichen. Denkbar ist z.B. die Anwendung als Wärmesenke zur Kühlung eines Bauteils durch ein kälteres Medium (Flüssigkeit oder Gas), das den porösen Werkstoffkörper durchströmt.
Keramiken und Polymere unterliegen besonderen Einschränkungen hinsichtlich vorstehend beschriebener Anwendungen. So können die meisten Polymere nur bei Temperaturen < 100°C eingesetzt werden. Anwendungen oberhalb 300°C sind nicht möglich. Zudem zeichnen sich Polymermembranen und poröse Keramiken durch geringe Festigkeiten, Sprödigkeit (im Falle der Keramiken) sowie geringe elektrische und thermische Leitfähigkeit aus. Letzteres ist z.B. Voraussetzung für Anwendungen bei der Wärmetauschung. Nanoporöse bzw. mikroporöse Werkstoffkörper aus Metall sind also von besonderem Interesse, weil Metalle obigen Einschränkungen nicht unterliegen.
Von J. Banhart in "Manufacture, characterisation and application of cellular metals and metal foams, Progress in Material Science, Vol. 46, p. 559–632 (2001)", werden poröse metallische Werkstoffkörper beschrieben, die durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden.
Aus der US 4,973,358 A ist es bekannt, flüssiges Metall durch Zuführung eines Gases aufzuschäumen. Das Gas (z.B. Luft, Stickstoff oder Argon) kann direkt in die Schmelze eingeleitet werden. Aus der US 2,983,597 A ist es bekannt, dass das Gas auch durch Zersetzung eines Treibmittels in der Metallschmelze entstehen kann. Verwendet man z.B. Ti₂H als Treibmittel, wird dabei Wasserstoff als Gas frei gesetzt. Wasserstoff kann auch unter hohem Druck in die Schmelze eingebracht werden, was bei der Erstarrung wiederum zur Porenbildung führt, weil dabei die Löslichkeit von Wasserstoff sinkt (vgl. US 5,181,549 A ). All diesen Prozessen ist gemeinsam, dass die entstehenden Poren geschlossen sind, also keine durchgängige Verbindung besteht. Entsprechend sind diese Materialien nicht von einem Medium durchströmbar.
Weiterhin können verschiedene Gießverfahren zum Einsatz kommen, ohne dass dabei die Metallschmelze aufgeschäumt wird. Aus der DE 197 25 210 C1 ist es zum Beispiel bekannt, flüssiges Metall in eine Form zu gießen, die eine Schüttung von Partikeln enthält, die sich in der Schmelze nicht auflösen (z.B. Keramikhohlkugeln; Sandpellets, die mittels eines Polymerbinders agglomeriert werden; Tonkugeln) [F. Grote, P. Busse, Giesserei, Vol. 86, p. 75, 1999]. Diese umgossenen Platzhalter können in dem erstarrten Metallkörper verbleiben. Dann ist eine Durchströmbarkeit nicht gegeben. Bei hoher Partikeldichte lassen sich die Platzhalter aus dem metallischen Körper aber auch entfernen, da sich Kontaktstellen zwischen den Partikeln entwickeln. So kann z.B. der Polymerbinder der Sandpellets ausgebrannt und die individuellen Sandpartikel herausgeschüttelt werden. Dies gelingt aber nur bei Porendurchmessern > 100μm. Auch ist es häufig nicht möglich, die Platzhalter im gesamten Materialvolumen zu entfernen, weil sich die Kontaktstellen nicht hinreichend ausgebildet haben.
Weiterhin kann das sogenannte Feingussverfahren angewendet werden. Dabei wird eine poröse Struktur, zumeist ein Polymerschaum, als Modell verwendet. Um dieses Modell wird eine Keramikschale aufgebaut, indem das Modell mehrfach in eine Flüssigkeit, den sogenannten Schlicker, eingetaucht und danach besandet wird. Bei dem Schlicker handelt es sich häufig um eine wässrige oder alkoholische Flüssigkeit, in der keramische Feststoffe suspendiert sind. Danach wird das Modell bei wenigen hundert Grad ausgebrannt, die Keramik bei sehr viel höheren Temperaturen gebrannt und schließlich flüssiges Metall in die keramische Form gegossen. Nach Entfernen der Keramik liegt eine Abbildung des Modells in Metall vor. Nach diesem Verfahren hergestellte, poröse Metallkörper werden z.B. von der Firma ERG Materials and Aerospace Cooperation vertrieben. Hierbei werden Porengrößen von 5 bis 40 Poren pro Inch genannt, was einem Porendurchmesser von ca. 0,6mm bis ca. 5mm entspricht.
Aus der US 5,01 1,638 ist es beispielsweise bekannt, dass ähnliche poröse Metallstrukturen aufgebaut werden können, indem man Metall direkt auf dem Modell, zumeist wiederum ein Polymerschaum, abscheidet. Dies ist z.B. durch galvanisches Abscheiden oder Abscheiden aus der Gasphase gemäß dem CVD-Verfahren (CVD: Chemical vapor deposition) möglich. Ein Nachteil beider Verfahren ist, dass sich zwar reine Metalle aber keine komplex aufgebauten Legierungen, die z.T. mehr als 5 Legierungselemente enthalten, abscheiden lassen. Ebenso lassen sich nur relativ geringe Wandstärken des abgeschiedenen Metalls reali sieren. Aus beiden Gründen weisen die abgeschiedenen Metalle geringe Festigkeitswerte auf.
In Analogie zur Herstellung poröser Keramiken durch Sintern, wird von P. Neumann, in: "Metal Foams and Porous Metal Structures, J. Banhart, M.F. Ashby, N.A. Fleck (Hrgb.), MIT Press, p. 167, (1999)", beschrieben, dass auch poröse Metalle durch Sintern von Metallpulvern hergestellt werden können. Zwar können auf diese Weise poröse Metalle aus komplex aufgebauten Legierungen, wie z.B. rostfreien Stählen, aufgebaut werden. Ein besonderer Nachteil dieser porösen Strukturen ist aber deren geringe mechanische Festigkeit. Dies rührt daher, dass sich die Pulverpartikel nur an schmalen Kontaktflächen berühren, so dass mechanische Kräfte von sehr geringen Querschnittsflächen übertragen werden müssen. Ein weiteres Merkmal ist, dass die Porengröße grundsätzlich mit der Größe der gesinterten Metallpulver skaliert. Da es nicht möglich ist, Metallpulver mit Abmessungen kleiner 10μm im technischen Maßstab zu produzieren, sind deshalb mittlere Porendurchmesser unterhalb dieser Abmessung mit diesem Verfahren nicht realisierbar.
Von dieser Problemstellung ausgehend soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem poröse Körper aus metallischen Werkstoffen industriell mit sehr kleinen Porenabmessungen hergestellt werden können, wobei die poröse Struktur von einem Medium durchströmt werden können soll.
Zur Problemlösung werden die Poren oder Kanäle in einem metallischen Körper aus einem Werkstoff mit mindestens zwei Phasen unterschiedlicher Kristallstrukturen, wobei eine Phase eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur mit Pearson Symbol cF4 und eine Phase eine kubische Kristallstruktur mit Pearson Symbol cP4 aufweist, dadurch erzeugt, indem aus den zwei Phasen sich gegenseitig durchdringende, in sich verbundene Netzwerke erzeugt werden und anschließend eine der Phasen selektiv entfernt wird.
Der mit diesem Verfahren hergestellte Werkstoffkörper zeichnet sich dadurch aus, dass die mittlere Porenabmessung in mindestens einer Richtung kleiner als 5 μm, vorzugsweise sogar kleiner als 1 μm ist. Von einer Flüssigkeit oder einem Gas kann diese poröse Struktur leicht durchströmt werden.
Weiterhin vorteilhaft ist es, dass die metallischen Wände eine annähernd konstante Dicke aufweisen und der poröse Werkstoffkörper deshalb besonders fest ist. Die hohe mechanische Festigkeit ergibt sich auch daraus, dass es sich nicht um reine Metalle mit technisch üblichen Verunreinigungen handelt, sondern binäre oder höher komponentige Legierungen verwendet werden können.
Vorzugsweise werden die Netzwerke nur in örtlich begrenzten Bereichen des Körpers erzeugt.
Die sich gegenseitig durchdringenden, in sich verbundenen Netzwerke werden vorzugsweise durch Aufheizen des Körpers auf eine definierte Temperatur und Aufbringen einer Zug- oder Druckspannung auf den Körper erzeugt, während die definierte Temperatur gehalten wird. Die Zug- oder Druckspannung kann in eine Richtung oder es können Zug- oder Druckspannungen in unterschiedliche Richtungen aufgebracht werden.
Der Werkstoff ist vorzugsweise ein Einkristall.
Insbesondere vorzugsweise wird die Zug- oder Druckspannung in die <001>-Richtung aufgebracht.
Das Entfernen der einen Phase erfolgt vorzugsweise chemisch, insbesondere elektrochemisch. Um die selektive Entfernung der einen Phase bereichsweise auszuschließen, können Oberflächenbereiche des Metallkörpers beispielsweise mit einem Lack maskiert werden.
Wird das selektive Entfernen der Phase unterbrochen, bevor der Körper vollständig durchbrochen ist, lassen sich auch Abfolgen aus porös/nicht-porös einstellen. Poröse und nicht-poröse Bereiche lassen sich auch dadurch herstellen, dass der Körper nur lokal aufgeheizt oder die Zug- oder Druckspannungen nur lokal aufgebracht werden. Die Aufheizung erfolgt vorzugsweise mittels eines Laserstrahles.
Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter poröser Metallkörper besteht aus einem Werkstoff mit mindestens zwei Phasen unterschiedlicher Kristallstrukturen, wobei eine Phase eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur mit Pearson Symbol cF4 und eine Phase eine kubische Kristallstruktur mit Pearson Symbol cP4 aufweist, wobei die zwei Phasen sich gegenseitig durchdringende, in sich verbundene Netzwerke bilden und eine der Phasen zumindest bereichsweise zur Ausbildung von Kanälen entfernt ist.
Vorzugsweise weisen die Kanäle in mindestens einer Richtung eine Abmessung von weniger als 5 μm, insbesondere vorzugsweise weniger als 1 μm auf.
Der Werkstoff ist vorzugsweise eine Ni-Basislegierung, die eine kubisch flächenzentrierte Matrixphase mit Pearson Symbol cF4 und Ausscheidungen einer kubischen Phase mit Pearson Symbol cP4 aufweist. Diese beiden Phasen sind die Hauptbestandteile des Werkstoffs.
Vorzugsweise unterscheiden sich die Gitterkonstanten der zwei Phasen um weniger als 0,2 % voneinander.
Die Legierung weist vorzugsweise einen Al-Gehalt von 3 bis 10 Gew. % auf. Insbesondere vorzugsweise liegt der Al-Gehalt zwischen 3 und 6 Gew. %.
Der Werkstoff kann auch auf Basis von Al-Li, Al-Pt, Ir-Nb, Pt-Sn, Pt-V oder Pt-Zr legiert sein. Weitere Bestandteile können darin enthalten sein.
Mit Hilfe einer Zeichnung sollen Beispiele der Erfindung nachfolgend beschrieben werden. Es zeigt:
1 die schematische Darstellung eines porösen Werkstoffkörpers zur Kühlung eines Bauteils;
2a die schematische Darstellung der kubisch flächenzentrierten Kristallstruktur cF4;
2b die schematische Darstellung der kubischen. Kristallstruktur cP4. Nicht äquivalente "A" und "B" Gitterplätze sind durch kleine bzw. große Kreise symbolisiert;
3a eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung "A" nach einer Wärmebehandlung;
3b die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Legierung nach 3a nach dem Erschmelzen;
3c die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Legierung nach 3a nach der Kriechverformung;
4 die schematische Darstellung eines Apparates zur Herstellung poröser Werkstoffkörper;
5a die Draufsicht auf eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran;
5b den Schnitt durch die Membran entlang der Linie Vb-Vb;
6 die schematische Darstellung eines apparativen Aufbaus zur Durchflussmessung poröser Werkstoffkörper;
7 die Darstellung der Wasserstoff-Durchflussrate für Membrane aus zwei verschiedene Legierungen;
8 die Darstellung poröser und nicht-poröser Bereiche in einem Werkstoffkörper;
9 ein Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Membran;
10 die Mikrostruktur einer zweiten erfindungsgemäß hergestellten Legierung nach gerichteter Vergrößerung bei Temperatur und Spannung.
Die Erfindung wird durch Einsatz eines metallischen Systems erreicht, das als wesentliche Bestandteile zwei Phasen mit den in 2a, 2b gezeigten kubischen Elementarzellen aufweist. Die Elementarzelle gibt die Atompositionen im Kristallgitter an. Sie ist definiert als die kleinste Einheit, mit deren Hilfe man das Kristallgitter aufbauen kann, indem man die Elementarzelle periodisch in alle drei Raumrichtungen aneinander reiht. Verschiedene Phasen zeichnen sich dadurch aus, dass sich die physikalischen und chemischen Materialeigenschaften beim Übergang von einer Phase zur anderen sprunghaft ändern. Im hier betrachteten Fall ändert sich unter anderem die Kristallstruktur, wie dies durch die gezeigten, unterschiedlichen Kristallstrukturen zum Ausdruck kommt. Die eine Phase besitzt eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur, die mit dem Pearson Symbol cF4 gekennzeichnet ist (2a). Die andere Phase besitzt eine kubische Kristallstruktur, die mit dem Pearson Symbol cP4 gekennzeichnet ist (2b). Weil die in 2b dargestellten „A" und „B" Gitterplätze nicht äquivalent sind, handelt es sich dabei um eine intermetallische Phase, die aus mehr als einem metallischen Element aufgebaut sein muss und die Stöchiometrie A₃B besitzt. Im Gegensatz dazu sind die Gitterplätze der kubisch flächenzentrierten Phase äquivalent. Im fol genden werden diese beiden Phasen vereinfachend als kfz-Phase (kfz: kubisch flächenzentriert) bzw. intermetallische Phase bezeichnet. Die Kantenlänge der kubischen Elementarzellen bezeichnet man als Gitterkonstante.
Ein Beispiel für ein solches, metallisches System ist die nachfolgend in Tabelle 1 genannte Legierung „A", deren überwiegender Bestandteil Ni ist und die deshalb zu den Ni-Basis Legierungen gezählt wird. Aus Legierung „A" wurden einkristalline Stäbe mit einem Durchmesser von 20mm im bereits oben genannten Feingußverfahren hergestellt, wobei die kristallographische <001>-Orientierung parallel zur Stabachse ausgerichtet war. Die kristallographische Orientierung gibt die Orientierung der Elementarzelle im Raum an. Stellt man sich die in 2a, 2b gezeigten Elementarzellen als Würfel vor, so verläuft die <001>-Richtung entlang einer Würfelkante. Im obigen Fall ist also eine Würfelkante parallel zur Stabachse orientiert.
Wesentliche Bestandteile von Legierung „A" sind eine Ni-reiche Matrix mit kubisch flächenzentrierter Kristallstruktur (cF4) sowie Ausscheidungen der intermetallischen cP4-Phase mit A₃B Stöchiometrie (siehe 3b). Dabei sind die A-Plätze überwiegend von Ni-Atomen besetzt, wohingegen die B-Plätze überwiegend durch Al-Atome eingenommen werden. Der Volumenanteil der Ausscheidungen beträgt ca. 56%. Bei den Ausscheidungen handelt es sich um die intermetallische cP4-Phase. Die Ni-reiche Matrix hat eine kubisch flächenzentrierte cF4 Kristallstruktur.
Tabelle 1: Zusammensetzung von Legierung „A" in Gewichtsprozent.
Wie in 3b gezeigt ist, liegen die Ausscheidungen der intermetallischen Phase nach dem Erschmelzen unregelmäßig und inhomogen verteilt vor. Deshalb führt man bevorzugt eine Wärmebehandlung nach dem Erschmelzen durch, bei der die Ausscheidungen zunächst aufgelöst und dann wieder ausgeschieden werden. Hier wurde dies durch folgende Schritte erreicht:

(i) Erwärmung auf 1280°C/5Stunden im Vakuum, gefolgt durch schnelles Abkühlen (Abkühlgeschwindigkeit > 20K/min);
(ii) Erwärmung auf 1100°C/4Stunden, gefolgt durch Abkühlen an Luft;
(iii) Erwärmung auf 850°C/24Stunden, gefolgt durch Abkühlen an Luft.

Die dadurch entstandene, regelmäßige Anordnung ist in 3a gezeigt.
Ein besonderes Merkmal ist, dass die Gitterkonstanten beider Phasen nahezu identisch sind. Bei Legierung „A" ist die Gitterkonstante der Matrixphase (cF4) lediglich um ca. 0,1 % größer als die der intermetallischen Ausscheidungen (cP4). Dies hat zur Folge, dass sich die Ausscheidungen kohärent zur Matrixphase ausscheiden. Von kohärenten Ausscheidungen spricht man, wenn die Gitterkonstanten der beiden Phasen nahezu identisch sind und somit die beiden in 2 gezeigten Elementarzellen nahezu perfekt zueinander passen. Dies hat zur Folge, dass sich die Elementarzellen der Matrix- und Ausscheidungsphase parallel ausrichten und sich die Kristallstruktur der Matrixphase praktisch ungestört in der Ausscheidung fortsetzt. Würden die Elementarzellen zwischen Matrix und Ausscheidung nicht gut zueinander passen (z.B. weil die Gitterkonstanten stark unterschiedlich sind) und sich deshalb keine bestimmte Orientierung der Elementarzelle der Ausscheidungsphase relativ zur Elementarzelle der Matrix ergeben, spräche man von inkohärenten Ausscheidungen.
Setzt man das Material einer erhöhten Temperatur ohne Anwesenheit einer Spannung aus, so vergröbern sich die in 3a gezeigten Ausscheidungen in alle Richtungen annähernd gleichmäßig. Wenn man bei erhöhter Temperatur zudem eine Spannung aufbringt, vergröbern die Ausscheidungen auf Grund ihrer Kohärenz mit der Matrix auf eine bestimmte, gerichtete Weise. Denjenigen, die mit dieser Materie vertraut sind, ist dabei bekannt, dass die Richtung der Vergröberung davon abhängt, wie die Spannung relativ zur Elementarzelle orientiert ist, und ob die Gitterkonstante der Matrixphase größer oder kleiner als die der Ausscheidungsphase ist. Beispielsweise wurde Legierung „A" einer Zugspannung σ von 170MPa parallel zur kristallographischen <001>-Richtung bei T = 1000°C für 100 Stunden ausgesetzt. Dabei ergab sich die in 3c dargestellte Struktur. Die kubisch flächenzentrierte cF4-Phase erscheint in der Figur dunkel, wohingegen die intermetallische cP4-Phase heller erscheint. Die Richtung der aufgebrachten Zugspannung σ ist angegeben. Deutlich zu erkennen ist, dass sich die intermetallischen Ausscheidungen bevorzugt in einer Ebene senkrecht zur anliegenden Zugspannung vergröbert haben. Entsprechend haben sich Ausscheidungen mit plattenförmiger Morphologie gebildet. Würde man an Stelle der Zugbeanspruchung eine Druckbeanspruchung in <001>-Richtung aufbringen, würde die Vergröberung bevorzugt in Richtung der angelegten Spannung erfolgen. Ähnliche Strukturen ergeben sich auch, wenn die Beanspruchungsrichtung von der <001>-Richtung abweicht oder die Beanspruchung in mehrere Richtungen erfolgt. Allerdings sind die dann resultierenden Strukturen im Allgemeinen unregelmäßiger. Deswegen erfolgt die Beanspruchung bevorzugt in <001>-Richtung.
Aus demselben Grund setzt man bevorzugt einen Einkristall ein. Würde der Werkstoffkörper aus vielen Kristallen aufgebaut sein, so würde sich die Spannungsrichtung relativ zur Lage der Elementarzelle von Kristall zu Kristall ändern, so dass wiederum weniger regelmäßige Strukturen entstünden, die zusätzlich an den Korngrenzen (d.h. den Übergängen von einem Kristall zum anderen) gestört wären.
Auf Grund der gerichteten Vergröberung kommen benachbarte, aber vorher isoliert nebeneinander vorliegende Ausscheidungen miteinander in Kontakt, wodurch sich die vorstehend beschriebene, plattenförmige bzw. stäbchenförmige Morpho logie entwickelt. Ist der Volumenanteil der Ausscheidungsphase zu gering, sind diese plattenförmigen bzw. stäbchenförmigen Ausscheidungen wiederum untereinander isoliert. Ist der Volumenanteil zu hoch, verbinden sich die früheren Ausscheidungen zu einer durchgängigen Matrix, in der die frühere Matrixphase als isolierte Ausscheidungen eingelagert ist. In einem mittleren Volumenanteilsbereich kommt es dagegen zur Ausbildung zweier, sich gegenseitig durchdringender Netzwerke (3c), die aus jeweils einer der beiden genannten Phasen 1, 2 bestehen. D.h, es gibt durchlaufende Pfade entlang beider Phasen 1, 2, die nicht von der jeweils anderen Phase unterbrochen sind und zwei gegenüberliegende Bauteiloberflächen miteinander verbinden. Keine der beide. Phasen 1, 2 zerfällt also in isolierte Ausscheidungen. Die Bildung dieser sich gegenseitig durchdringender Netzwerke ist Voraussetzung für die Herstellung poröser Werkstoffkörper entsprechend der Erfindung, wie im folgenden dargelegt wird.
Um einen porösen Werkstoffkörper entsprechend der Erfindung herzustellen, wird eine der beiden, sich gegenseitig durchdringenden, Phasen selektiv entfernt. Dies kann insbesondere durch chemischen bzw. elektrochemischen Angriff geschehen. Beispielsweise wurde hier die kfz-Phase von Legierung „A" durch elektrochemischen Angriff im Anschluss an die oben genannte Beanspruchung unter Temperatur und Spannung selektiv entfernt.
Der apparative Aufbau ist 4 zu entnehmen. Dabei wurde ein wässriger Elektrolyt, der 1 % Ammniumsulfat (NH₄)₂SO₄ und 1 % Zitronensäure in H₂O enthält und sich auf Raumtemperatur befand, in einen Glasbecher 1 1 bis zur Höhe N eingefüllt und mit dem Rührer 14 umgerührt. Werkstoffkörper 13 und die zylindrische Platingegenelektrode 12 wurden als Anode bzw. Kathode geschaltet. Als Stromdichte wurde 20mA/cm² gewählt. Die Kanten des Werkstoffkörpers 13 wurden durch eine Lackschicht geschützt um übermäßigen Materialangriff an den Kanten zu vermeiden. Die Struktur eines so hergestellten, porösen Körpers ist in 5a, 5b gezeigt. Deutlich zu erkennen ist, dass die mittlere Breite der durchströmbaren Kanäle kleiner als 1μm ist.
Die Durchströmbarkeit einer entsprechend obigem Beispiel hergestellten, porösen Struktur wurde mit Hilfe des in 6 dargestellten Versuchsaufbaus nachgewiesen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:

1. Die Membran 20 wird in einem vakuumdichten Halter 21 fixiert. Am Halter befindet sich ein Einlass- 22 und ein Auslassstutzen 23.
2. Der Auslassstutzen 23 ist mit einem Gaschromatographen 25 verbunden, der die Menge des durchströmten Gases (hier: H₂) quantitativ bestimmt.
3. Der Einlassstutzen 22 ist mit der Gasversorgung 24 verbunden.
4. Vor dem Versuch wird das gesamte System mittels der Vakuumpumpe 26 auf eine Druck von 10^– ⁴ mbar evakuiert. Da kein Vakuumsystem absolut dicht sein kann, wird nun die Leckrate mit dem Gaschromatographen 25 bestimmt und als Hintergrundsignal von den weiteren Messergebnissen abgezogen.
5. H₂-Gas wird bei einem konstanten Druck für 6 Minuten über die Gasversorgung 24 eingeleitet. Der Druck wird für verschiedene Messungen zwischen 0,2 mbar und 400 mbar variiert.
6. Die Menge des H₂-Gases, das die Membran 20 in der vorgegebenen Zeit durchströmt hat, wird mit dem Gaschromatographen 25 quantitativ bestimmt, der vorher mit Hilfe eines H₂-haltigen Gasgemisches kalibriert wurde.

Die Ergebnisse der Durchflussmessungen sind in 7 dargestellt. Sie belegen die Durchströmbarkeit der so hergestellten Membran 20. Die Membrane aus der Legierung "A" und der Legierung "B" (siehe Tabelle 2) hatten eine Dicke von 250 μm und eine Querschnittsfläche von 6 × 20 mm². Die H₂ Durchflussrate wird bestimmt, indem die Menge des durchströmten Wasserstoffes nach sechs Minuten gemessen wird und auf die Durchflusszeit und die Querschnittsfläche der Membran bezogen wird. Das angegebene Wasserstoffvolumen bezieht sich auf Standardbedingungen bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einer Temperatur von 20 °C.
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf Ni-Basis Legierungen. Vielmehr bezieht sie sich auf alle metallischen Werkstoffe, welche eine Phase mit kubisch flächenzentrierter Kristallstruktur mit Pearson Symbol cF4 und eine Phase mit kubischer Kristallstruktur mit Pearson Symbol cP4 als wesentliche Bestandteile beinhalten. Beispiele hierfür sind folgende Werkstoffsysteme: Al-Li, Al-Pt, Ir-Nb, Pt-Sn, Pt-V und Pt-Zr. Oftmals sind die Gitterkonstanten der beiden genannten Phasen aber sehr unterschiedlich, so dass es nicht zur Bildung der gewünschten, kohärenten Ausscheidungen kommt. Durch Zugabe weiterer Legierungselemente kann dem begegnet werden. Ist z.B. die Gitterkonstante der Matrixphase (Strukturtyp: cF4) zu gering, können Elemente mit großem Atomradius hinzulegiert werden, die bevorzugt in dieser Phase eingebaut werden. Bei Legierung „A" wird dies z.B. durch Zugabe von Mo und Cr erreicht. Bevorzugt sind Werkstoffsysteme, bei denen sich die Gitterkonstanten der beiden Phasen um weniger als 0,2% unterscheiden. Wie bereits erwähnt ist bei Legierung „A" die Gitterkonstante der Matrixphase (cF4) um ca. 0,1 % größer als die der intermetallischen Ausscheidungen (cP4).
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung eines porösen Werkstoffkörpers ermöglicht es auch, dass poröse Bereiche, die von einem Gas oder einer Flüssigkeit durchströmt werden können, neben nicht-porösen Bereichen vorliegen. Zum Beispiel können Oberflächenbereiche maskiert werden, so dass die selektive Entfernung der kfz-Phase bzw. der intermetallischen Phase dort nicht stattfindet. 8 zeigt ein Beispiel. Dabei wurde ein Teil der Oberfläche mit einem Abdecklack der Firma Bihlmeier, Stuttgart, abgedeckt und dann die kfz-Phase elektrochemisch mit Hilfe der in 4 gezeigten Apparatur entfernt. Die poröse Struktur ist nur in dem nicht abgedeckten Bereich entstanden. Die im Bildzentrum der 8 sichtbare quadratische Fläche mit Abmessungen von ca. 8,25 × 8,25 mm² wurde nicht durch einen Lack abgedeckt und ist deshalb nach dem elektrochemischen Angriff porös. Die umrandete Fläche wurde durch einen Lack vor dem elektrochemischen Angriff geschützt und ist entsprechend nicht porös. Dies ist besonders gut im links unten eingeblendeten Detailausschnitt zu erkennen, der das durch das weiße Rechteck dargestellte Gebiet bei höherer Vergrößerung zeigt.
Ebenso ist es möglich, die selektive Auflösung zu unterbrechen, bevor die gesamte Materialdicke durchdrungen wurde. Somit lassen sich Abfolgen aus porös /-nicht porös wie in 9 gezeigt darstellen. Die Membran wurde von zwei Seiten angeätzt, so dass je 40 μm dicke poröse Oberflächenbereiche entstanden sind. In der Mitte hingegen (Dicke ca. 150 μm) ist das Material nicht porös.
Eine weitere Möglichkeit, poröse und nicht-poröse Bereiche in einem Bauteil darzustellen, besteht darin, die Temperatur und / oder die Spannung lokal aufzubringen. Dann bilden sich gegenseitige durchdringende Netzwerke aus der kfz-Phase und der intermetallischen Phase nur an den Stellen, die mit Temperatur und Spannung beaufschlagt sind. Beim nachfolgenden Auflösen einer der beiden Phasen entstehen poröse Strukturen damit nur lokal. Als Beispiel sei genannt, dass sich ein homogen erhitzter Werkstoffkörper lokal mit einem Werkzeug belasteten lässt. Ist das Werkzeug metallisch und leitet man durch dieses einen Strom ließe sich auch die Temperatur lokal aufbringen. Eine lokale Temperaturbeanspruchung könnte z.B. auch mit einem Laserstrahl erfolgen.
Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Breite der durchströmbaren Kanäle. Diese lässt sich in weiten Grenzen einstellen, indem man die Abmessungen des Werkstoffgefüges vor der selektiven Entfernung einer der beiden Phasen gezielt einstellt. Dabei ist dem Fachmann, der mit der Wärmebehandlung mehrphasiger Legierungen vertraut ist, bekannt, dass die Abmessungen der Phasen mit steigender Temperatur- und Zeitbeanspruchung zunehmen. Auch die gewählte mechanische Belastung spielt eine Rolle, da dadurch die Triebkraft für die gerichtete Vergröberung beeinflusst wird. Führt man beispielsweise die gerichtete Vergröberung bei einer tieferen Temperatur (z.B. bei 950°C anstatt 1000°C) durch, wird die Netzwerkstruktur feiner. Entsprechend nimmt die Breite der durchströmbaren Kanäle ab. In entsprechender Weise kann die Abmessung der zunächst diskret vorliegenden Ausscheidungen durch gezielte Einstellung der Wärmebehandlung beeinflusst werden. Je feiner die Abmessungen der diskreten Ausscheidungen sind, desto feiner wird auch die Netzwerkstruktur nach gerichteter Vergröberung.
Die Abmessungen der durchströmbaren Kanäle hängen auch von der Legierungszusammensetzung ab. Wählt man z.B. einen höheren Volumenanteil der Ausscheidungsphase durch entsprechende Veränderung der Legierungszusammensetzung, so bildet die Matrixphase bei der gerichteten Vergröberung schmalere Kanäle aus. Entfernt man anschließend diese Phase selektiv, so nehmen die Abmessungen der durchströmbaren Kanäle ab.
Ein Beispiel, wie die Breite der durchströmbaren Kanäle verändert werden kann, ist wie folgt genannt. Dabei wurde von einer Legierung „B" mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung ausgegangen. Sie besitzt einen Volumenanteil der intermetallischen Phase von ca. 46vol.% (Legierung „A" ca. 56%). Legierung „B" wurde zunächst wie folgt wärmebehandelt:

(i) Erwärmung auf 1260°C/5Stunden im Vakuum, gefolgt durch schnelles Abkühlen (Abkühlgeschwindigkeit > 20K/min);
(ii) Erwärmung auf 1100°C/4Stunden, gefolgt durch Abkühlen an Luft;
(iii) Erwärmung auf 850°C/24Stunden, gefolgt durch Abkühlen an Luft. Im Anschluss daran wurde Legierung „B" bei 1000°C / 190MPa / 145h einer gerichteten Vergröberung unterzogen.

Dabei ergab sich die in 10 dargestellte Mikrostruktur, wobei die dunkel dargestellte Phase der kfz-Phase entspricht. Diese wurde wie im Fall von Legierung „A" bereits dargestellt selektiv durch elektrochemisches Ätzen entfernt. Vergleicht man 10 mit 3c, so ist deutlich, dass die Kanalbreite im Fall von Legierung „B" größer ist. Wie 7 zeigt, ergibt sich deshalb auch eine größere N₂-Durchflussrate.
Tabelle 2: Zusammensetzung von Legierung „B" in Gewichtsprozent.
Es wurden Ni-Basislegierungen mit folgender Zusammensetzung in Gewichts-Prozent hergestellt:
Ni: Rest
Co: 0–20
Al: 3–10
Cr: 0–20
Ti: 0–7
Ta: 0–15
Mo: 0–10
W: 0–15
Re: 0–10
wobei die Summe der Bestandteil Cr, Mo, W und Re kleiner als 30 Gew. % gewesen ist.
Ni: Rest
Co: 0–10
Al : 3–6
Cr: 0–12
Ti: 0–4
Ta: 0–10
Mo: 0–7
W: 0–12
Re: 0–5
Wobei die Summe der Bestandteile Cr, Mo, W und Re kleiner als 25 Gew. % gewesen ist.

1: Phase
2: Phase
12: Platingegenelektrode
13: Werkstoffkörper
20: Membran
21: Halter
22: Einlassstutzen
23: Auslassstutzen
24: Gasversorgung
25: Gaschromatograph
26: Vakuumpumpe

Claims

Verfahren zum Erzeugen von Poren oder Kanälen in einem metallischen Körper aus einem Werkstoff mit mindestens zwei Phasen (1, 2) unterschiedlicher Kristallstrukturen, wobei eine Phase (1) eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur mit Pearson Symbol cF4 und eine Phase (2) eine kubische Kristallstruktur mit Pearson Symbol cP4 aufweist, indem aus den zwei Phasen (1, 2) sich gegenseitig durchdringende, in sich verbundene Netzwerke erzeugt werden und anschließend eine der Phasen (1, 2) selektiv entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerke nur in örtlich begrenzten Bereichen des Körpers erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerke durch Aufheizen des Körpers auf eine definierte Temperatur und Aufbringen einer Zug- oder Druckspannung auf den Körper, während die definierte Temperatur gehalten wird, erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff einkristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zug- oder Druckspannung in unterschiedlichen Richtungen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zug- oder Druckspannung in die <001>-Richtung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Phase chemisch, insbesondere elektrochemisch entfernt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächenbereiche des Körpers maskiert werden, um die selektive Entfernung der einen Phase in diesen Bereichen auszuschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive Entfernen der Phase unterbrochen wird, bevor der Körper vollständig durchbrochen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper nur lokal aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Aufheizung mittels eines Laserstrahles erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zug- oder Druckspannung nur lokal aufgebracht wird.
Poröser Metallkörper bestehend aus einem Werkstoff mit mindestens zwei Phasen (1, 2) unterschiedlicher Kristallstrukturen, wobei eine Phase (1) eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur mit Pearson Symbol cF4 und eine Phase (2) eine kubische Kristallstruktur mit Pearson Symbol cP4 aufweist, wobei die zwei Phasen (1, 2) sich gegenseitig durchdringende, in sich verbundene Netzwerke bilden und eine der Phasen (1, 2) zumindest bereichsweise zur Ausbildung von Kanälen entfernt ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle von einem Medium durchströmbar sind.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle in mindestens einer Richtung eine Abmessung von weniger als 5 μm aufweisen.
Metallkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessung kleiner als 1 μm ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine Ni-Basis Legierung ist, die eine kubisch flächenzentrierte Matrixphase mit Pearson Symbol cF4 und Ausscheidungen einer kubischen Phase mit Pearson Symbol cP4 aufweist.
Metallkörper nach Anspruch 13 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Phasen die Hauptbestandteile des Werkstoffs sind.
Metallkörper nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Gitterkonstanten der zwei Phasen um weniger als 0,2 % voneinander unterscheiden.
Metallkörper nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Al-Gehalt von 3 – 10 Gewichtsprozent aufweist.
Metallkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Al-Gehalt zwischen 3 und 6 Gewichtsprozent liegt.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff auf Basis Al-Li legiert ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff hauptsächlich auf Basis Al-Pt legiert ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff hauptsächlich auf Basis Ir-Nb legiert ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff hauptsächlich auf Basis Pt-Sn legiert ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff hauptsächlich auf Basis Pt-V legiert ist.
Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff hauptsächlich auf Basis Pt-Zr legiert ist.
Metallkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff ein Einkristall ist.
Nickel-Basislegierung zur Herstellung eines porösen Metallkörpers mit folgender Zusammensetzung: Ni: Rest Co: 0–20 Gew.% Al: 3–10 Gew. % Cr: 0–20 Gew. % Ti: 0–7 Gew. % Ta: 0–15 Gew. % Mo: 0–10 Gew. % W: 0–15 Gew.% Re: 0–10 Gew.% wobei Cr + Mo + W + Re < 30 Gew.%.
Nickel-Basislegierung zur Herstellung eines porösen Metallkörpers mit folgender Zusammensetzung: Ni: Rest Co: 0–10 Gew.% Al: 3–6 Gew. % Cr: 0–12 Gew.% Ti: 0–4 Gew. % Ta: 0–10 Gew.% Mo: 0–7 Gew. % W: 0–12 Gew.% Re: 0–5 Gew.%.