DE2065044B2 - N-(3,5-dichlorphenyl)-oxa- und thiazolidin-derivate und ihre verwendung zur bekaempfung pflanzenpathogener pilze - Google Patents

N-(3,5-dichlorphenyl)-oxa- und thiazolidin-derivate und ihre verwendung zur bekaempfung pflanzenpathogener pilze

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DE2065044B2 DE19702065044 DE2065044A DE2065044B2 DE 2065044 B2 DE2065044 B2 DE 2065044B2 DE 19702065044 DE19702065044 DE 19702065044 DE 2065044 A DE2065044 A DE 2065044A DE 2065044 B2 DE2065044 B2 DE 2065044B2
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Description

in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
2. 3 - (3,5 - Dichlorphenyl) - 4 - oxothiazolidin-2-thion.
3.3- (3,5 - Dichlorphenyl) - 4 - oxo - 5 - methylthiazolidin-2-thion.
4. 3 - (3,5 - Dichlorphenyl) - 4 - oxo - oxazolidin-2-thion.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung pfianzenpathogener Pilze.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen ge- Derivate der allgemeinen Formel I können durch kennzeichneten Gegenstand. 25 Umsetzung eines Carbaminsäurederivate der allge-
Die N-(3,.'«-Dichlorphenyl)oxa- und -thiazolidin- meinen Formel II
(H)
in der R" ein Wasserstoffatcm oder einen niedrigen Alkylrest, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet und R, R' und Y die obigen Bedeutungen haben, mit einer Base hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Basen sind Ammoniak, organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Dimethylaman, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Ν,Ν-Diäthylanilin, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid oder Natriumäthoxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder auch Alkalimetallbicarbonate, wie Natriumbicarbonat. Die Menge der Base reicht von einer kataly tischen Menge bis zu einer als Reaktionsmed:um verwendeten Menge. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, durchgeführt werden. Die Reaktion erfordert Temperaturen von ungefähr 50 bis 200°C, und die Behandlung wird normalerweise durch Erhitzen vervollständigt.
Cl
Gegebenenfalls kann man die N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxa- und -thiazolidin-Derivate der allgemeinen Formel 1 durch Behandlung der entsprechenden 4-Iminoverbindung mit einer Säure herstellen. Die Säure wird in mindestens einer zur 4-Iminoverbindung äquimolaren Menge verwendet. Beispiele von Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure. Die Behandlung wird üblicherweise bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf unter ungefähr 200° C gegebenenfalls in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol.
Xylol, Chlorbenzol oder Isopropyläther, durchgeführt.
Man kann die N-(3,5-DichIorphenyl)-oxa- und -thiazolidin-Derivate der allgemeinen Formel I auch durch Behandlung eines Carbaminsäure-Derivats der allgemeinen Formel III
S
CY
(HI)
Cl
NC C R'
R
erst mit einer Base und dann mit einer Säure herstellen. Die Behandlungen mit der Base und mit der
■e können in der gleichen Weise, wie oben beieben, durchgeführt werden,
ie Ausgangsverbindungen, d. h. die Carbamin-
S R'
Il I
NH2 + Cl-C —Y —C —R
CN
V R
/"y^-NH — C — Cl + HY —C-R
Cl S CN
R'
NCS + HY —C-R
CN
S R'
Il I
I2 + Cl-C—Υ —C —R
COOR"
R'
NH-C —Cl + HY —C-R
Il I
S COOR
R'
NCS + HY —C-R
COOR"
Die in den Formeln verwendeten Symbole R, R', R" und Y haben die vorstehende Bedeutung. Die N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxa- und -thiazolidin - Verbindungen der Erfindung haben eine starke Wirkung gegenüber einer großen Anzahl von Mikroorganismen, einschließlich pflanzenpathogenen Pilzen und Parasiten auf Industrieerzeugnissen. Dies war nicht zu erwarten und stellt eine überraschende Eigenschaft dar, weil die analogen Verbindungen, wie die entsprechenden 3.5-halogcnfreien Derivate, keinerlei bemerkenswerte inikrobieide Wirkung zeigen. Beispiele für pflanzcnpalhogene Pilze, die mit den Verbindungen der Erfindung bekämpft werden können, sind Piricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Xanthonionas oryzae, Sphacrotheea fuliginea, Pellicularia sasakii, Pellicularia filamenlosa, Fusarium oxysporum, Corticium rolfsii, Botrytis cinerea, Sclerolinia sclerotiorum. Alternaria kikuchiana, Alternaria mali, GIosäure-Derivate der allgemeinen Formel II und 111 können auf verschiedene Weise hergestellt werden, wie das nachstehende Formelschema zeigt:
(HD
Base
merella cingulata, Pythium aphanidermatum sowie Aspergillus niger.
Einige Untersuchungsergebnisse, die die fungicide Wirkung der N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxa- und thiazolidin-Derivate der allgemeinen Formel 1 beweisen, sind nachstehend angegeben.
Versuch A
to Die Testverbindung in Form eines Spritzpulvers wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 500 bzw. 1000 ppm verdünnt und auf Reispflanzen aufgebracht, die in Töpfen von 9 cm Durchmesser kultiviert und bis zum Dreiblattstadium aufgezogen waren,
(λ und zwar in einer Menge von 7 ml der Verdünnung pro Kopf. Nach einem Tag besprühte man die Pflanzen mit einer Sporensuspcnsion von Piricularia oxyzac.
5 Tage danach zählte man die Anzahl der kranken Flecken. Die Ergebnisse sind in Tabeiie I aufgeführt, lus denen ersichtlich ist, daß die Verbindungen der Erfindung eine stärkere Wirkung haben als die analogen Verbindungen, wie die entsprechenden unsubätituierten oder monohalogenierten Verbindungen.
Tabelle 1
Testverbindung Konzentration 1000 Anzahl der
kranken Flecken
pro 10 Blätter
(ppm) —
3-(3,5-Dichlorphenyl)- 1000 Versuch B 52
4-oxothiazolidin-
2-ihion
3-Phenyl-4-oxo- 386
thiazolidin-2-thion
(bekannt)
Unbehandelt 426
Tabelle Il
Testverbindung
Die Testverbindung in Form eines Stäubemittels wurde auf Reispflanzen aufgebracht, die in Topfen von 9 cm Durchmesser kultiviert und bis zum Vierblattstadium aufgezogen waren, und zwar in einer Menge von 100 mg Siaub/Topf unter Verwendung eines Zerstäubers. Nach einem Tag wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus besprüht. 3 Tage danach wurde die Anzahl der erkrankten Flecken gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabe'le Il aufgezeigt, aus denen ersichtlich ist, daß die Verbindungen der Erfindung eine stärkere Wirkung haben als die analogen Verbindungen, wie die entsprechenden unsubstituierten, monohalogenierten oder in anderen Stellungen dihalogenierten Verbindungen.
3-(3,5-Dichlorphenyl)-
4-oxothiazolidin-
2-thion
3-(3,5-DichIorphenyl)-
4-oxo-5-methyl-
thiazolidin-2-thion
3-(3,5-Dichlorphenyl)-
4-oxo-oxazolidin-
2-thion
3-(3-Chlorphenyl)-
thiazolidin-2,4-dion
3-(2,5-Dichlorphenyl)-
4-oxo-oxazolidin-
2-thion
3-Phenyl-4-oxo-
oxazolidin-2-thion
Unbehandelt
Konzentration
2,0 2,0
2,0 2,0
2,0
Anzahl der
kranken Flecken pro Blatt
1,1
0,9
45,9
49,0
56,3
48,5
Versuch C
Eine Testverbindung in Form einer Emulsion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 200 bzw. 500 ppm verdünnt und auf Reispflanzen aufgebracht, die 50 bis 60 cm hoch in Topfen von 9 cm Durchmesser gewachsen waren, und zwar in einer Dosis von 10 ml Verdünnung/Topf. Nach 3 Stunden beimpfte man die Blattscheiden mit Pellicularia sasakii-Mycel. 5 Tage später beobachtete man den Infektionszustand der Blattscheiden und berechnete den Grad der Schädigung nach der folgenden Gleichung:
„..„,.... 7! Infektionsindex · Anzahl der Stücke
Grad der Schädigung = —— = rr-z—-^-j ^
Gesamtzahl der Stucke · 3
100
wobei der Infektionsindex nach den nachstehenden 45 Tabelle III Kriterien bestimmt wurde. _._._.
Infektions- Infektionszustand
index
0 keine infektiösen Flecken an den
Blattscheiden
1 fleckenähnliche infektiöse Stellen
2 infektiöse Flecken von weniger als
3 cm Größe
3 infektiöse Flecken von wenigstens
3 cm Größe
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, aus denen ersichtlich ist, daß die Verbindungen der Erfindung eine stärkere Wirkung gegen die Pilze haben als die analogen Verbindungen, wie die entsprechenden unsubstituierten, monohalogenierten oder in anderen Stellungen dihalogenierten Verbin-
Testverbindung 50 3-(3,5-Dichlorphenyl)- Versuch Konzentration Grad der
4-oxothiazolidin-2-thion Schädigung
3-(3-Chlorphenyl)- (ppm)
55 thiazoIidin-2,4-dion
3-(2,5-Dichlorphenyl)- 500 3,5
4-oxothiazolidin-2-thion
3- Phenyl-4-oxo-oxazolidin-
2-thion		 500 100
to Unbehandelt
500 100
500 100
- 100
D
In Töpfe von 9 cm Durchmesser wurde zunächst Ackererde eingefüllt. Auf die Oberfläche wurden 10 ml mit Pellicularia filamentosa infizierter Erde verteilt. Die Testverbindung in Form eines emulgierbaren Konzentrats wurde mit Wasser auf eine Kon-
icntration von 500 ppm verdünnt und in einer Menge von 15 ml/Topf auf diese Töpfe gegossen. Nach 2 Stunden säte man 10 Gurkensamen ein. 5 Tage
später wurde der Infektionszustand der gewachsenen Sämlinge beobachtet und der Prozentsatz des Standes nach der folgenden Gleichung berechnet:
Prozentsatz des Standes
Λη/.ahl der gesunden Sämlinge in behandelten Töpfen
Anzahl der gekeimten Pflanzen in unbchandcltcn Töpfen
100
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Verbindungen der Erfindung κι eine stärkere fungizide Wirkung haben als die analogen Verbindungen, wie die unhalogenierten, monohalogenierten oder in anderen Stellungen dihalogenierten Verbindungen. Die Wirkung von Pentachlornitrobcnzol gegenüber Pellicularia filamentosa liegt in is der gleichen Größenordnung, diese Verbindung hat jedoch gegenüber anderen pflanzenpathogenen Pilzen eine geringere Wirkung als die Verbindungen der Erfindung.
Tabelle IV
cT "bindung
3-13,5-Dichlorphenyl)-
4-oxothiazolidin-2-thion
3-(3,5-Dichlorphenyl)-
4-oxo-5-methylthiazolidin-
2-thion
3-(3,5-DichlorphenyD-4-oxo-oxazolidin-2-thion
3-(4-Chlorphenylt-
4-imino-5-äthyl-
oxazolidin-2-on
3-(2-Chlorphenyl)- 500
4-imino-5,5-dimethyl-
oxazolidin-2-on
K on/cm ration l'rci/enl
sal/ des
Standes
(ppm ι
500 89.5
500 90.0
5(H) 83,2
5(X) 15.2
! estvcrhinuunp Konzentration l'ro/enl
satz des
Standes
(ppm I
3-(3-Chlorphenyl)- 500 9,8
thiazolidin-2,4-dion
Pentachlornitrobenzol 500 85,6
Unbehandelt, beimpft - 0
Unbehandelt, unbeimpft — 100
Versuch E
is Wenn man die Wirkung von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-4-oxothiazolidin-2-thion und 3-(3,5-Dichlorphenyl)-4-oxo-5-methylthiazolidin-2-thion nach der Agar-Verdünnungsmethode bestimmt, so beträgt ihre minimale Hemmkonzentration 2000 ppm gegen Asper-
\o gillus niger ATCC Nr. 9642, der einen erheblichen Schaden bei Industrieerzeugnissen verursacht.
Versuch F
Die fungizide Wirkung einiger Verbindungen der Erfindung (Verbindung Nr. 1 bis 3) wurde nach der Agar-Verdünnungsmethode mit ähnlichen Verbindungen verglichen. Die Verbindungen 4 bis 6 dienen zum Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Als Testorganismus diente Sclerotinia sclerotiorum.
Tabelle V
lötverbindung
K. C
Aktivität
4(10 80
Mikromol
3.2 1,6
185,5—187,5
139,5—140,5
= Mindestens 95% Hemmung des Mycelwachstums. = Höchstens 49% Hemmung des Mycelwachstums.
-ortsct/.ung
«Ir. I estvri bindung
10
Aktivität
40(1 N(I lh
Mikroniol
\2 I .<>
Cl
Cl
O C)
I- s
^ >■ N
172. 175
144,0 144.5
Cl
>- N
Cl
C)
I- s
;- ν
127,0- 128,5
178.5 180.5
4 Mindesten* 4?"o Hemmung des Mycciwachstums. : - M) bis 94"o Hemmung des Mycelwachstums.
- Höchstens 49% Hemmung des Mycclwachslums.
Nachstehend ist die akute Toxizität einiger Verbin- Ir den nachstehenden Versuchen G. H und I wurden
düngen der Erfindung und eines bekannten Pesti- folgende Verbindungen untersucht:
zides angegeben. 1 cstvcrbindung
Cl
Cl' Cl
Cl' Cl
LD,,,. mg kg Maus, ρ o.
1000—2000
Cl
cs — s
CO —'
1000—2000
CH3
55
6o
Cl
Pentachlornitrobenzol
8000—10000
< > /
-N
\		 K. O
Cl' CS-O
Cl Cl
\
Cl -< /
-N
\		 Vo -
ei
>
\
/ K Cl
t
ν \ ►—NO,
/= / Cl
/ \
Cl
CH,
handelsübliches Fungizid
Versuch G
Gemäß Versuch A wurde die fungizide Wirkung der Festverbindungen gegenüber Pyricularia oryzae uniersucht. Die phytotoxische Wirkung wurde dabei qualitativ beobachtet.
Tabelle Vl
Tcstvcrbinduni:
Unbehandelt
Konzentration
(ppm)
500
500
500
500
Anzahl der Phylok ranken toxizität
Flecken pro 10 Blätter
67 53
45
519 512
Versuch H
Die Testverbindung in Form eines Spritzpulvers wurde mit Wasser verdünnt und auf Erbeerfelder während der Blütezeit dreimal mit einem jeweils 7lägigen Zwischenraum in einer Menge von jeweils 100 Liter/Ar aufgebracht. Zur Reifezeit wurde die Anzahl der mit Botrytis cinera infizierten Beeren bestimmt. Die Ergebnisse sind als Prozentsatz im Vergleich zu entsprechenden nicht behandelten Feldern (Kontrollfeld = 100 Prozent) in Tabelle VIl zusammengestellt.
Tabelle VII
Versuch 1
Die Testverbindung in Form eines Spritzpulvers wurde auf mit Septoria nodorum infiziertes Saatgut in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Saatgut, gegeben. Das Saatgut wurde sodann ausgesät, und von Zeit zu Zeit wurden Ähren entnommen. Der Prozentsatz der infizierten Ähren wurde bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VIII.
Tabelle VIII
TcstvcrbindunB
Prozentsatz der Phyto-
infizierten Ähren toxizität
1,4 —
1,6 —
1,0 —
25,7 —
45,6 —
2 3
a
Unbehandelt
Zur Verwendung als Fungizide kann man die N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxa- und -thiazolidin-Derivate der allgemeinen Formel I als solche verwenden, doch werden sie in den meisten Fällen der Praxis mit einem geeigneten Trägermaterial verdünnt, um übliche fungizide Mittel wie Stäubemittel, Spritzpulver, ölspritzmittel, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate, Pellets oder Granulate, herzustellen.
Test verbindung
Konzentration
(ppm)
Prozentsatz Phyto-
des Befalls toxizität
1 200 1,1 —
2 200 1,6 —
3 200 0,8
a 200 88,9
Uli behandelt 100 —
Tabelle IX
Ausgangsprodukt (Carbaminsäure-Derivat) Erfi
N-(3,5-Dichlorphenyl)-dithiocarbaminsäure-(äthoxycarbonyl)-methylester
N-^S-DichlorphenylJ-dithiocarbaminsäure-S-(a-äthoxycarbonyl)-äthyl
φ
säure-O-{äthoxycarbonyl)-methylester
Beispiel 1
0,1 Mol des Carbaminsäure-Derivats (II) und 1 § Pyridin werden unter Rühren 3 Stunden auf 100 bis 160° C erhitzt. Das Rohprodukt wird aus Äthano umkristallisiert.
Einige der nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle IX aufgeführt.
Erfindungsgemäßes Endprodukt
Fp.
ro
Ausbeute
3-(3,5-Dichlorphenyl)-4-oxothiazolidin-2-thion
3-{3,5-Dichlorphenyl)-4-oxo-5-methylthiazolidin-2-thion
3-(3,5-DichlorphenylV4-oxo-oxazolidin-2-thion
185,5 91
187,5
139,5
140,5
172
175
82
85
Beispiel 2
Herstellung von 3-(3,5-Dichlorphcnyl)-4-oxo-oxazolidin-2-thion
Eine Lösung von 26,1 g (0,1 Mol) von 3-(3,5-Diehlorphcnyl)-4-imino-oxazolidin-2-thion in 100 ml Toluol wird unter Rühren bei 80 bis 90 C tropfenweise mit 35 g 20%igcr Salzsäure versetzt und 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 23,9 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-4-oxo-oxazolidin-2-thion vom F. 17? bis 176 C; Ausbeute 92% der Theorie.
Beispiel 3 Herstellung von 3-(3.5-Dichlorphenyl)-4-oxo-oxazolidin-2-thion
Eine Lösung von 27,7 g (0,1 Mol) N-(3,5-Dichlorpheny])-dithiocarbaminsäure- <!-cyanmethylester und 1,5 g N.N-Diäthylanilin in 100 ml Toluol wird 2 Stunden bei 90 bis 1100C gerührt. Danach wird die Innentemperatur auf 85"C vermindert und das Gemisch tropfenweise mit 35 g 20prozentiger Salzsäure versetzt. Hierauf wird das Gemisch 3 Stunden bei 8C bis 90 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute 23,5 g 3 - (3,5 - Dichlorphenyl) - 4 - oxooxazolidin-2-thion vom F. 186,0 bis 187,0"C; Ausbeute 85% der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-(3,5-DichIorphenyl)-oxa- und -thiazolidin-Derivate der allgemeinen Formel I
α C_Y
C—C—R'
Il I ο R
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