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Publication number: DE2063327A1
Application number: DE19702063327
Authority: DE
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1972-07-06
Also published as: BE777227A; FR2119667A5; GB1367171A; ES398256A1; IT946154B; CH564501A5; NL7117520A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B*yerwerk Pttent-Abteiluns Fy/Fi 2 2 DEZ 1970

Verfahren zur Herstellung von 2-Isoprcpoxy-cyclohexanon

Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren, welches auf einfache Weise gestattet, 2-Isopropoxycyclohexanon zu erhalten, indem man ^-Chlor-cyclohexanon mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Isopropanol in Gegenwart von mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer schwachen anorganischen Base im Temperaturbereich von 40 bis 120° C umsetzt.

Bevorzugt wird bei 60 - 90° C gearbeitet.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende schwache anorganische Basen seien die Oxide der Erdalkalimetalle sowie Carbonato und Hydrogencarbonate der Alkalimetalle genannt. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Verbindungen Verwendung finden. Beispielhaft seien genannt: Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Hatriumhydrogencarbonat, Calciumoxid, Bariumoxid. Bevorzugt Verwendung finden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie deren Gemische mit den entsprechenden Hydrogencarbonaten. Als Erdalkalioxide seien bevorzugt Calciumoxid und Bariumoxid genannt. Selbstverständlich können auch deren Mischungen sowie die Mischungen dieser Oxide mit den vorgenannten Carbonaten und Hydrogencarbonaten Verwendung finden. Die Menge der zur Anwendung gelangenden anorganischen Base wird derart bemessen, daß pro Mol 2-Chlor-cyclohexanon 1 bis 5, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mol Base bzw. Basengemisch zur Anwendung gelangen.

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Isopropanol wird in mindestens der stb'chi ©metrisch erfordea?-- liehen Menge eingesetzt. Im allgemeinen, erweist es sich als. ■■=:. zweckmäßig, Isopropanol im. Überschuß einzusetzen, so daß das Reaktionsgemisch noch gut rührbar Ist. Bei entsprechender apparativer Anordnung kann selbstverständlich auch die Isopropanolmenge stark erniedrigt werden, wobei dann im allgemeinen etwa 2 Mol Isopropanol pro 1 Mol 2-Chlor-cyclohexanon. zur Anwendung gelangen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch ohne Mitverwendung eines weiteren Verdünnungsmittels durchgeführt werden. In diesem Fall wird als Base neben dem Bariumoxid das Calciumoxid bevorzugt. Arbeitet man dagegen unter Verwendung von Alkalicarbonaten bzw.. Hydrogencarbonaten oder Mischungen derselben bzw. auch Mischungen mit Calciumoxid oder Bariumoxid, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Reaktionsgemisch noch ein inertes organisches Verdünnungsmittel zuzusetzen, welches mit Wasser nicht mischbar ist. Auf diese Weise ist es möglich, das bei der Umsetzung durch Zersetzung des Hydrogencarbonats gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch auszukreisen und so die weitere Umsetzung des gegebenenfalls gebildeten Wassers mit dem 2-Chlor*-cyclohexanon zum 2-Hydroxycyclohexanon zurückzudrängen«

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Schleppmittels und unter Verwendung von. Alkali-Hydrogencarbonaten oder Carbonaten durchgeführt, so erfolgt, wie bereits erwähnt, in gewissem Maße die Bildung von 2-Hydroxy-cyclohexanon. In diesem Fall hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch ohne Zwischenisolierung in üblicher Welse nachzuveräthern. Dazu wird, sofern kein überschüssiges Isopropanol vorhanden ist, noch Isopropanol zugesetzt und dann entweder in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas veräthert oder aber durch Zusatz von Benzol- oder Toluolsulfosäure veräthert, wobei dann jedoch In Gegenwart eines inerten

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organischen, mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet "wird, um auf diese Weise das entstehende Wasser azeotrop zu entfernen. Als Schleppinittel seien beispielsweise genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid oder Chlorbenzol.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter weitgehend selektiver Bildung des 2-Isopropoxy-cyclohexanons muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da bekannt ist, daß bei der Umsetzung von 2-Chlor-cyclohexanon mit Alkali-Alkoholaten bzw. mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalihydroxiden eine Vielzahl anderer Verbindungen, insbesondere jedoch der Cyclopentancarbonsäureester gebildet werden (Ann.Chem. 448, 48 (1926), Org. Reactions, 11,283 (1960), Bull. Soc. chim. France (5), 19,767 (1952), Houben-W.eyl, 6/3, 36, Hoüben-Weyl, 8,460).

Das durch das Verfahren erhältliche 2-Isopropoxy-cyclohexanon dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Die""in den nachfolgenden Beispielen für die Untersuchung der Reaktionsprodukte bzw. Ausgangsverbindungen und Nebenprodukte angewandten Analysenmethoden waren

Gaschromatographie, Dünnschichtchromatographie, Kernresonanzspektroskopie und Massenspektroskopie.

Zum Vergleich dienten authentische Verbindungen.

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Beispiel 1

In einem 2-ltr.-Dreihalskolben mit Rührer, Füllkörperkolonne und einem auf die Kolonne aufgesetzten Wasserabscheider erhitzt man 1000 ml Is'opropanol, 300 ml Benzol und 332 g C= 2,4 Mol) Kaliumcarbonat (trocken und gepulvert) 2 Stunden unter Rückfluß. Dabei scheiden sich 1,5 ml Wasser ab. Danach gibt man 265 g (= 2 Mol) 2-Chlor-cyclohexanon zur Reaktionsmischung und erhitzt weitere 7 Stunden unter Rückfluß. Dabei werden 15 ml Wasser ausgekreist. Anschließend filtriert man die Mischung vom Kaliumchlorid/Kaliumcarbonat-Gemisch ab und destilliert unter Normaldruck Isopropanol und Benzol ab.

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Der Rückstand wird durch sorgfältige fraktionierte Destillation über eine Füllkörperkolonne gereinigt.

Bei einem Kp von 87 - 88° G/20 Torr erhält man 221 g 2-Isopropoxy-cyclohexanon (96 %ig nach Gaschromatogramm). Die Ausbeute beträgt 68 % der Theorie.

Beispiel 2 . ■"■-■■■: V--

Als Reaktionsgefäß wurde ein 4,8-ltr.-Schaufeltrockner, mit auf-; gesetztem Rückflußkühler verwendet. Bei dem Schaufeltrockner _r handelt es sich um ein liegend angeordnetes zylindrisches Ge-" faß, dessen Rühreinrichtung mit Schlagstangen ausgerüstet ist.

In diesem Setiaufeltrockner erhitzt man ein Gemisch von 1330 g ; (= 10 Mol) 2-Chlor-cyclohexanon (99 %ig), 1300 g (= 23,2 Mol)" Calciumoxid und 1300 g Isopropanol 15 Stunden unter Rückfluß. Danach"destilliert man zuerst das Isopropanol unter Normaldruck und danach das 2-Isopropoxy-cyclohexanOn bei 20 Torr bis zu einer Manteltemperatur von 180° C ab. ,

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Im Schaufeltrockner bleibt ein trockenes Calciumoxid/Calciumchlorid-Gemisch zurück. Die Destillate werden über eine kurze Kolonne fraktioniert.

Man erhält 672 g 2-Isopropoxy-cyclohexanon vom Kp 49 - 50° C/ 1,5 Torr. Das Produkt ist 97,8 %ig (Gaschromatogramm). Die Ausbeute beträgt 42 % d. Th. -

Beispiel 3

In einem 100-ltr.-Rührwerkskessel aus Edelstahl mit Rückflußkühler erhitzt man 8 kg (= .60 Mol) 2-Chlor-cyclohexanon '(99 %ig), 30 kg Isopropanol und 10 kg (= 72 Mol) Kaliumcarbonat 12 Stunden unter Rückfluß. Danach filtriert man das Kaliumchlorid/Kaliumcarbonat-Gemisch auf einer Drucknutsche ab und wäscht zweimal mit ^e 5 kg Isopropanol nach. Aus der vereinigten Filtration destilliert man das Isopropanol unter Normaldruck ab.

Den Rückstand versetzt man bei Raumtemperatur mit 25 kg Benzol und wäscht die organische Phase mit 10 kg 5 %iger wässriger Natronlauge. Die organische Phase wird sorgfältig abgetrennt, nochmals mit 10 Liter Wasser gewaschen und erneut abgetrennt. Anschließend destilliert man das Benzol ab und fraktioniert den Rückstand über eine Füllkörperkolonne.

Bei einem Kp von 86 - 89° C/20 Torr erhält man 6,42 kg 2-Isopropoxy-cyclohexanon (95 %ig)* Die Ausbeute beträgt 65 % d» Th.

Beispiel 4

In einem 4-ltr.-Dreihalskolben erhitzt man 536g(^= 4 Mol) 2-Chlor-cyclohexanon (99 %±g), 2000 ml Isopropanol, 466 g (= 4,4 Mol) Hatriumcarboaat (wasserfrei, gepulvert) und 168 g (= 2 Mol) Natriumhydrogencarbonat 15 Stunden unter Rückfluß.

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Anschließend wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die frakti-. onierte Destillation wird im Gegensatz zu Beispiel 1 ohne Kolonne durchgeführt.

Ausbeute: 442 g 2-Isopropoxy-cyclohexanon (71 %±g).

Im Destillationsrückstand bleibt neben unbekannten Verbindungen 2-Hydroxy-cyclohexanon zurück.

Analyse; (Gaschromatogramm) .

71 % 2-Isopropoxy-cyclohexanon

" 22 % 2-Hydroxy-cyclohexanon (Veretherung s. Beispiel 5) 0,4 % 2-Chlör-cyclohexanon -

2 % Isopropanol * "

Rest unbekannte Verunreinigungen

Die Ausbeute an 2-Isopropoxy-cyclohexanon beträgt 50 % d. Th. Beispiel 5

Analog Beispiel 4^> setzt man 536 g (= 4 Mol). 2-Chlor-Gyclohexanon (99 %ig), 2000 ml Isopropanol, 466 g (= 4,4 Mol) Natriumcarbonat (wasserfrei, gepulvert) und 168 g {= 2 Mol) Natriumhydrogencarbonat 15 Stunden unter Rückfluß um und filtriert* Man gibt 500 ml Chloroform und 17 g Benzolsulfonsäure zum Reaktionsgemisch und kreist über eine 1 m hohe Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Wasserabscheider Wasser aus. Nach 7,5 Stunden haben sich 50 ml Wasser abgeschieden.

Man gibt 50 g Calciumoxid hinzu, rührt ca. 1 Stunde nach, bis die Lösung nicht mehr sauer reagiert und filtriert. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert» -

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Den Rückstand destilliert man im Vakuum über eine Kolonne. Kp 79 - 81° C/8 Torr.

Die Ausbeute an 2-Isopropoxy-cyclohexanon (97 %ig) beträgt 489 g; das sind 76 % der Theorie.

Analyse des 2-Isopropoxy-cyclohexanons (Hauptlauf)

(Gaschromatogramm)

97 % 2-Isopropoxy-cycloh?canon

1 % 2-Chlor-cyclohexanon

0,4 % 2-Hydroxy-cyclohexanon
Rest unbekannte Verbindungen

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-isopropoxy-cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet', daß man 2-Chlor-cyclohexanon mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Isopropanol in Gegenwart von mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer schwachen anorganischen Base im Temperaturbereich von 40 bis 120° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwache anorganische Basen Oxide der Erdalkalimetalle sowie Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali-

w metalle bzw. Gemische der genannten Verbindungen verwendet. . ' .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als schwache anorganische Base Bariumoxid und Calciumoxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwache anorganische Base Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliuniiydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat oder deren Gemische verwendet und das gegebenenfalls aus dem Hydrogencarbonat gebildete

ί Wasser während der Reaktion mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid und Chlorbenzol verwendet.

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Ver"Ähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion gegebenenfalls gebildetes 2-Hydroxy-cyclohexanon ohne Zwischenisolierung, gegebenen falls nach Zugabe von weiterem Isopropanol in üblicher Weise in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas oder aber nach Zusatz von Benzol- oder Toluolsulfosäure veräthert, wobei das bei der Verätherung gebildete Wasser durch ein Schleppmittel azeotrop entfernt wird.

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