DE2063030C3 - Antischaummittel und deren Anwendung - Google Patents

Description

Bei Durchführung der belüfteten Fermentationsprozesse tritt in fast allen Fällen Schaumbildung auf, die im Laufe der Fermentation verhindert werden muß.

Das Wesen der chemischen Schaumbekämpfung besteht darin, daß das Antischaummittel die in den Lamellen des entstandenen Schaums gebildete, geordnele, monomolekulare Schicht zerstört und sich auf der Grenzfläche anreichert, aber nicht fähig ist, eine neue, geordnete, monomolekulare Filmschicht auszubilden.

Die Schäume stellen nach der klassischen Auffassung der physikalischen Kollidchemie disperse Systeme dar, in denen der disperse Teil gasförmig, das Dispersionsmittel jedoch flüssig ist.

Die in der Fermentationsindustric auftretenden Schäume mit gewöhnlich sehr stabilen Schaum-Strukturen sind aber wesentlich komplizierter als die weiter oben beschriebenen Systeme, da das Dispersionsmittel eine Emulsion, Suspension bzw. auch ein fester Stoff sein kann.

Bei den belüfteten Fermentationsverfahren entstehen die Schäume infolge des Rührens und der Belüftung b7v. der Wirki-ng von oberflächenaktiven Mitteln, die die Oberflächenspannung herabsetzen.

Die Mittel, die die Oberflächenspannung herabsetzen, bilden sich in dem Nährboden bereits Vv'ährend der Sterilisierung und dann aucn während de·- fermentativen Stoffwechsels.

Die Schaumbildung während der Fermentation muß verhindert werden, da sie

1. den Nutzinhalt des Fermenters verringert,

2. die Entfernung des K.ohlendioxyds aus der Fermentationsbrühe erschwert und

3. den Wirkungsgrad des Rühicns herabsetzt.

Diese Überlegungen zeigen, daß ein gutes Antischaummittel für die fermentative Industrie, das die Wirtschaftlichkeit der Fermentationsverfahren ver-

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bessert, für diesen Industriezweig von sehr großer

Bedeutung ist.

Mit der Verwendung eines solchen Antiscnaummittels sind die folgenden Vorteile verbunden:

a) effektive Kostenersparnis bei der Verwendung des Antischaummittel,

b) Erhöhung der Fermentationseinheitszahl durch Verhinderung der Bildungeines Ölfilms und damit Verbesserung des Sauerstoffübergangsfaktors. (Nach den zahlreichen VorveröfTentlichun^en auf diesem Gebiet setzen die üblichen Antischaummittel, wie z. B. die pflanzlichen und tierischen Fette,'das Silikonöl usw. den Wert des Sauerstoffütergangsfaktors in starkem Maße herab. Die Ursache dafür wird in der Bildung eines den Schaum verhindernden Filmes an der Grenzfläche zwischen Luft und Fermentationsbrühe gesehen. Dies hat häufig eine 30- bis 40%ige Verringerung des Sauerstoffübergangsfaktors zur Folge.)

c) Verbesserung der Filtrier- bzw. Aufarbeitbarkcit der Fermentationsbrühe und damit Kostenersparnis bei der Isolierung und Reinigung des gewünschten Produktes,

d) Verbesserung der Raumausnutzung des Fermenters und damit Verbesserung wirtschaftlicher Ausnutzung des Fermenters.

e) völliger oder teilweiscr Fortfall des arbeitsintensiven Teils des Fermentalionsverfahrcns infi-iee der weitgehenden bzw. der völligen Verhinderung der Schaumbildung. (Bei Schaumbildung erfordern deren Beobachtung und die notwendigen Maßnahmen eine ständige Aufsicht während des Fermentationsverfahrens.) Außerdem erübri 1". Mch der Einsatz teuerer, automatischer Einrichtungen für die Zufuhr von Antischaummittel.

Als Antischaummittel werden in der Literatur Sonnenblumenöl, Palmöl, Leinöl und Schweinefett vorgeschlagen. Es wird weiterhin erwähnt, daß auch das Propylenelykol eine schaumverhütende Wirkung hat. (App. Microbiol. 3. 253 [1955]; Chem. Ing. 63. 173 [1956]; Rend. 1st. Superiore die Sanita 17. 149 [1954]; Biochem and Microbiol. Techn. and Ing. 2. [I960]; J. gen. Microbiol. 8. 265 [1953]; Dr. Magyar K ä r ο 1 y: Fermentäcios müveletian[Tanköny\ki;sdo, S. 37 bis 40]).

Die bekannten Antischaummittel weisen aber die oben aufgezählten Vorteile nur teilweise und außerdem zahlreiche Nachteile auf (z. B. üben sie ihre Wirkung nur in relativ großen Konzentrationen relativ langsam aus, und die Wirkung hält nicht genügend an).

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein aus Polypropylenglykol und mindestens einem aus einer Alkylen- und/oder Alkylenoxy-Kclle und gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltenden Polymer oder Copolymer ■— das an sich keine Antischaun,-wirkung besitzt — bestehendes System einen überraschenden Effekt aufweist und an Aktivität d e der klassischen Schaumbekämpfungsmittci um Größenordnungen übe^rtrifft.

Die überraschend gesteigerte Wirkung des Antischaummittels der Erfindung besteht darin, die Struktur des — zwischen den an den Grenzoberflächen angereicherten und die Schaumbildung fördernden kapiliaraktiven Mitteln — eingebauten Antischaummittels zu verdichten und durch die Bildung von Wasserstoffbindungen stabiler zu machen. Diese

Struktur wird durch die richtige Wahl der sowohl hydrophile wie auch hydrophobe Teile enthaltenden Kettenpolymere und der Konzentrationsverhältnisse erreicht Es gibt also sowohl grundsätzlich wie auch praktisch eine Möglichkeit, in jedem fermentativen, dispersen oder difformen System mit Hilfe von entsprechend ausgewählten Komponenten Gemische mit einer optimalen Antischaumwirkune die Anreicherung der die Schaumbildung fördernden Mittel an der Grenzoberfläche zu verhindern bzw. die die geordnete Struktur der auftretenden kapillaraktiven, oberflächenaktiven Schichten zu zerstören.

In der Praxis ist es jedoch ausreichend wenn nur fiir einige der wichtigstens Fermentationstypen die Gemische, die den überraschenden Effekt gewährleisten, experimentell bestimmt werden (z.\ für dichte, thixotrope, von dem newtonischen rheologischen Verhalten im bedeutenden Maße abweichende, mizellische Fermentationen; für Fermentaiionsbrühe mit geringerer Viskosität und dünneren Mizellen und für annähernd izodimensionale Mikroorganismen enthaltende, bakterielle Fermentationen).

Die Erfindung betrifft ein Antischaummittel auf der Basis von Polypropylenglykol, das dadurch gekennleichnet ist, daß es als Zusatzkomponente mindestens ein aus einer Alkylen- und/oder Alkylenoxy-Kette bestehendes, gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltendes Polymer oder Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 enthält, wobei die nydrophilen Gruppen Carboxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen darstellen und der Poiypropylenglykolgehalt 25 bis 50% beträgt. Vorzugsweise beträgt der Polypropylenglykolgehalt 30 bis 35 %.

Handelt es sich bei den hydrophilen Gruppen der Polymere bzw. Copolymere um Carbonsäureester, so können deren Alkylgruppen geradkettige oder \erzweigte, I bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Kohtenwasserstoffgruppen sein. Handelt es sich bei den hydrophilen Gruppen um Alkoxygruppen, so enthalten deren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.

Als Polymere können besonders vorteilhaft Polyacrylsäure und/oder deren Salze, Polyacrylsäureamid, Polyäthylenglykol, Polyäthylen oder Pulyäthylenglykol-Fettsäureestcr verwendet werden.

Die Antischaummittel der Trundling können bei irgendwelchen Fermentationsverfahren verwendet werden. Von den zahlreichen Anwendungsgebieten sollen nur die folgenden erwähnt werden: die fermentative Hcrstellung von Tetracycline^ Penicillinen, Nystatin, Bacitracin, Streptomycin, Neomycin und Fumagilin, die Bio-Oxydationen, Enzym-Fermentationen, Mutterkorn-Fermcntalionen usw.

Die Antischaummittel der Erfindung können in beliebiger Phase des Fermentationsverfahrens dem System zugesetzt werden.

Die neuen, sehr wirkungsvollen Antischaummittel der Erfindung zeigen die weiter oben erwähnten technologischen und wirtschaftlichen Vorteile nicht nur in eincm wesentlich stärkerem Maße als die bisher bekannten Antischaummittel, sie besitzen auch die von Antischaummittel verlangten grundlegenden Eigenschaften:

.

a) Sie sind völlig gesundheitsschädlich,

b) sie sind nützlichen Mikroorganismen gegenüber völlig untoxisch,

c) sie sind weder verbrennung*- und feuergefährlich,

^{d) Sie verursachen keine} Korrosion,

e) sie können unbegrenzt gelagert und ohne Zersetzung auch mehrmals der Thermosterilisierung unterworfen werden,

_{f) sie sind Ieicht zugäne!ich und} billig,

& ^{sie üben ihre w}'^rI>;ung ⁱⁿ extrem niedriger Konzentration aus, und die Wirkung ist dauerhaft.

B^e' Durchführung von Fermentationsverfahren verschiedenen Typs (bakteriellen und mizellischen) kön^{nen außer den envännten} allgemeinen Vorteilen noch folgende Vorteile erzieh werden:

_{a) 15}_ _{bis 3}oo/_oi_ge Erhöhune der Einheitszahl,

^b> Beschleunigung der Filtnerbarkeit der Fermentationsbrühe,

c) dient das klassische Antischaummittel auch als Nährboden (wie z. B. das Palmöl, Sonnenblumenöl oder Schweinfett bei der fermentativen Herstellung von Oxytetracyclin), so ist der Fortfall der pflanzliehen bzw. tierischen Fette nicht nur mit einem Rückgang der Einheitszahl verbunden, da die Verbesserung des Sauerstoffübergangsfaktors und die günstigeren Rührverhältnisse die wegen der Verminderung der Nährboden-Konzentration erwarteten Senkung der Einheitszahl kompensieren.

Weitere Einzelheiter des Verfahrens sind den Beispielen zu entnehmen.

1. Zu einer Oxytetriicyclin-Fermentation mit einem Nährboden, in dem zuvor 0,5⁰Z₀ Palmöl sterilisiert worden war, wurden 0,12 Volumprozent — auf das Fermentalionsmediuni berechnet — eines schaumbildungsverhinderndei Gemisches innerhalb von 24 Stunden zugegeben (Zusammensetzung: 50°/₀ PoIypropylcnglykol, 50" „ mit Wasser verdünnte Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 8 bis 12). Die Einhekszahl des Wirkstoffes stimmte bei gleicher Fermentationsdauer mit den entsprechenden Werten des Konlrolbcsuchs überein. Heim Konlrollversuch war als SchaunbekämpfungMnittcI außer dem in dem Nährboden sterilisierten 0,5°/₀ Palmöl noch 3,4°/₀ Palmöl ■■-· au' das Fermentationsmedium bczogen verwendet worden.

2. Bei Nystatin-Fermentation wurde das Amischaummittel in einer Menge von 0,02 Volumprozent — auf das Fermentationsmedium berechnet - vcrwendet. Das Antischaummittel hat folgende /usani mensetzung: 33,3°/₀ Polyäthylenglykol-Feltsäureesicr mit Polymerisationsgrad 6, 33,3°', mit Wasser auf den sechsfachen Wert verdünnte Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsj:rad von 8 bis 12 und 33,3% PoK-propylenglykol. Beim Kontrollversuch wurden 1,5",, Sonnenblumenöl verbraucht. Die Finheitszah! des Wirkstoffs war um 10% höher als der entsprechende Wert des Kontrolivenuchs.

3. Zu einer Bat itracin-Ferrrumtation wurden 0,06 Volumprozent eines überraschend wirkenden Antischaummittelgemisches zugefügt (Zusammensetzung: 66,6% Polyacrylsäureamid in einer 3%igen wäßrigen Lösung, Polymerisations^rad l> bis 8 und 33,3% Poiypropylenglykol). Bei den Versuchen konnte eine 25- bis 30%igc Ausbeuteerhöhung der Antibioticumproduktion, verglichen mit den Kontrollversuchen, erreicht werden. Der Palmclverbrauch des Kontrollversuchs betrug

sowohl beim Fermenter im Laboratoriumsmaßstab wie auch im halbbetrieblichen Maßstab 3,5%, auf das Volumen der Fermentationsbrühe berogen. Bei Verwendung von Polypropylenglyko! allein a's Antischaummittel betrug die Antischaummitteimenge das dreifache der Menge, die von dem überraschend wirksamen Antischaummittel erforderlich war.

4.0,04 Volumprozent überraschend wirksames Antischaummitielgemisch wurden im Bacitracin-Nährboden sterilisiert Zusammensetzung: 33,3% Polyäthylenglykol-FeUsäureestermitPolymensationsgrad 6,33,3 % mit Wasser auf den sechsfachen Wert verdünnte Polyacrylsäure mit einem Polymensationsgrad von 8 bis 12 und 33,3% Polypropylenglykol. Während der gesamten Fermentation trat keine Schaumbildung auf. Die Einheitszahl des Wirkstoffes überstieg um 25 bis 30 % den entsprechenden Wert des Kontrollversuchs. Der Palmölverbrauch des Kontrollversuchs lag zwischen 3,5 bis 4% — auf das Volumen der Fermen-

o tationsbrühe bezogen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Antischaummittel auf der Basis von PoIypropylenglykoi, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzkomponente mindestens ein aus einer Alkylen- und/oder Alkylenuxy-Kette bestehendes, gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltendes Polymer oder Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 enthält, wobei die hydrophilen Gruppen Carboxy-, Carbonsäureester, Carbonsäureamid-, Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppen darstellen, und der Polypropylenglykolgehalt 25 bis 50% beträgt.

2. Antischaummittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzkomponente Polyacrylsäure und/oder deren Salze, PoIyacrylsäureamid, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Fetlsäureester oder Polyäthylen enthält.

3. Antischaummittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenglykolgehalt 30 bis 35% beträgt.

4. Verwendung von Antischaummittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verhinderung der bei Gärverfahren auftretenden Schaumbildung.