DE2062191A1 - Insektizid wirksames Gemisch und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

DR. JUR. HAN-S CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

unsere ϊμγ. 16 7.59

Stauffer üJaeiaical Company l-iew York, j.\uv".y V.St.A.

Insektizid wirlcsames G-einisch und Verfaiiren zu dessen xierstellung

ü'nbor Qsii zänlrexcJien, handelsübliciien Iiisujsitiziaen sind die

l-iiLonotitiö- und -ditniophospnate besonders insbesondere die Verbindung ü-Piitiiali.iiiaoiaetnylu,u-d-Lmecjiil-dibtiiopJioSiJ/iat. i»ie Yeroindung wiricb gegenüber 2;aLilre-LCll·Jn öonaaxnsetcten sofort toxiscii und iiat sicn daner S3XJ.I- orl'ol^reicn in der Praxis eingefiinrt» ±,±& veroinaun^ ist JLa d.er .;.o.-j^aüexiüsciirift 2 7&/ 19^ bescurieben.

..ib----\ j Leu die yanaxinte Verbind-irig einen i'alativ uoiwtt wix^t-

u jrfolr; zöibi-;te, sind inre pnysi ^al-Lschcui -ύΙ&βΆ-U3rart, da.j die Applikation am. urt oes LußG^tjüb-j-

20.9820/113 1 οΛηηβ

BAD ORIGINAL

falls schwierig ist. Die obige Verbindung ist ein farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 72°G; sie ist relativ anlöslich in sämtlichen oder fast sämtlichen xiösungs— iaitte !-Systemen, die als Carrier für Insektizide Verwendung finden. Auf Grund der ühlöslichlceit der Verbindung ist die "Verwendung in zweckmäßiger Form, beispielsweise in Form von eaiulgierbaren konzentrat en, Lösungen und dgl., schwierig.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die ühlöslichüceit der oben genannten Verbindung S-J^nthalimidomethyl-ü, ü-dimethyl-ditniophosphat beseitigt, indem man die genannte Verbindung zusammen " mit anderen analogen Verbindungen herstellt, die die inseictizidjaictive Verbindung in flüssigem /lUstand nalten. Geiaäi vorliegender Erfindung wird daher ein. Gemisch aus Hxcnalimidoestern nergestellt, die ihseircizidwir.&sam sxnd, Jedoch in flüssiger Form vorliegen. I>xe flüssigen vex^binaangen können leicht in Form von Lösungen, Konzentraten αηα dgl. verwendet werden.

Das Gemisch aus Phtnalimidoestern gemä ί vorliegender ..Jri'maung wira hergestellt, indem man .thos_phorpöntasulfid ..axt aine^ Geiaiscii zwei yerscniedener Aiicohole der BOriaeln itUü and K¹UJl umsetzt, in denen K and R¹ verscaied-jria .ültcylreste .ixt 1 dxs 4- .-.vOiiieiisboffatomen darstellen, wobei man ain ü-amiscn aus drei äaupticomponenten gemäi folgenden üleicaangan erhält:

A. 2riK)h+2k' UiH-P₂S₁- > 2(rtU) (E' u).L---dil+ll ja

S t

ti. M-Rün+fjBi: p 4(Ru) j-F-

^ ^f i> 4(_kK^lü)^Jr'

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In dan oxigen Gleichungen sind E und R¹ Alkylreste: mit 1 bis 4- Kohlenstoff atomen, die sicii voneinander unterscheiden.

Die Zusammensetzung des obigen Gemische von Dithiophosphör— säuren hängt in erster Linie von der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Alkohole und den jeweiligen Mengenverhältnissen ab. Wird das obige Gemisch von Dithiophosphorsäuren mit einer Base wie z.B. üarbonat, Hydroxyd, Aminen oder dgl. neutralisiert, so kann man das dabei erhältliche Salz mit N-Chlor— me thy !phthalimid umsetzen unter Bildung eines Produktgeiaisehs mit pestiziden Eigenschaften. Die Umsetzung des H-Ghlormethyl— phthalimide mit dem Dithiophoaphorsäuregemisch kann mit dem festen Gemisch aus isolierten Salzen durchgeführt werden, oder man kann in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser arbeiten, nach der weutralisierung der Säure mit einer Base und nach dem Entfernen von Verunreinigungen durch Waschen mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie Benzol. Geeignete Lösungsmittel zur Bildung des iändproduktgemischs sind z.B. Wasser, Alkohole, jietone, Bister, Kohlenwasserstoffe und Gemische daraus.

Die Endprodukte des erfindungsgemä3en Verfahrens enthalten drei Hauptproduüte, nämlich

SAD ORiGINAL 209870/1 13 1

G.

OR

OE

wobei in den obigen Formeln R und R¹ die vorstellend angegebene Bedeutung besitzen.

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-3-

Beispiel 1 -

82 ml (2,ο ώΐοΐ) Methanol warden mit 14-9 ml (2, ο Mol) n-Propyl— aiionol gemischt, dann ivurde dieses Gemisch im Verlauf von 7o ainaten ζ α einem, ata RüCicflaa siedenden öemisch- aus 22o g (1,o ilol) Phosphorpentasulfid und 1;?o ml Benzol zugegeben. Das vieüiiseii wurde unter Rühren 7»5 Std, lang am EücJsflu-i ge— iiociit and dann ,oifc 2p8 g (1,7 iviol) wasserfreiem Kaliumcarbonat neutralisiert, jsach dem Stehen über ¥acnt wurde der feststoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen, in warmeia Aceton auf gesciiläiiiiut und filcrlerb, um überschüssiges Kaliumcarbonat zu entfernen. 3>as Silurat wuro.e auf ein geringes Voluaen eingeengt und das Salzgeiüisch wurde durch Zusatz von Petrolather ausgefällt, üach dem Ablcühlen wurde das Salzgemisch abfiltriert und mii; x-etrolather gewaschen, wobei man 3I?P g Produkt er-. nielt. dieses Salzgj.aiiscii wurde ohne weitere Reinigung zur folgünden kondensation weiterverwendet.

b7,2 g des obigen Salzgeoiischs wurden in 6o üil vJasser gelöst. I»ann v^!/urden 2>9,1 g ii—ühlormethylphthalimid und 2oo ml Benzol zugesetzt unu. das (iemisch wurde unter Kochen am ßüclcflui 2 ütd. lang gerünrt, aogejiühlt, dann wurde die VW asser schicht entfernt. 3jie isenzolphase wurde 2 mal mit w'assex"¹ gewaschen, üDer wassax-l'reiem Magnesiuiasulfat getrocicnet, filtriert und auf dem Dampfbad mit Luft vom Benzol befreit. Jlan erhielt auf 06,4- g an viskos—flüssigem Produict.

Gew. %

ir'l-ü, ü-dimethy 1-dithiophosphat 1 &, ο i b'xia 1 imic· oias tnyl-ü, ü-me th;«· 1-n-px-opy ldithio-

-fi c ι > υ 1L υ iac a j Ln;/ 1-ü, cJ-dx-n-pro pyldithiopho sphat 27,7

BAD ORlQINAt 209870/1131

— D —

Beispiel 2

3o,4 ml (o,75 -»xol) Methanol wurden mit 19 ml (o,25 «101) n-rropylalKohol gemischt and auf unter 1;? G abgeluihlt. i/ann wurden 44,4 g (o,2 uiol) jrnosphorpentasulfid auf einuial zugegeben, .»an lietf das Gemisch unter Rühren sich auf ^i? G erwaman, dann wurde 15 ^linuben oei 35 bis 4o J gehalten. Sodann wurde das U-emiscn unter RüJaren 1 Std. lang auf >o bis 55 ^ erwärmt, aogeicünlt und unternalb 2o°J mit einer Lösung aus 5° ml fc riassür und .-i2 ral poriger natronlauge neutralisiert. l>er p.,i-

wert wurde mit 5o-/oigem Matriumhydroxyd auf 7»o bis 7»5, eingestellt, jjie Lösung wurue mit 5° ml Benzol gewaschen, dann mit ¹PO ml n-j-iexan und mit .Jisassig auf ρύ ό,ρ ois 7»o eingestellt. Jjieses Salzgemiscii vvurde dann ohne weitere iieinigung in der folgenden londensationsstufe verwendet.

48,9 g (o,2^> wiol) iN-Ghlormetny!phthalimid wurden in 2oo ml Bensso 1 gelöst una auf 4i?°u erwärmt. Za dieser Lösung wurde unter kühren die oben beschriebene iäthiοphosphorsäuresalzlösung zugesetzt. Jede Änderung des pH-j/erts nach sauer wurde jiib wenigen Tropfen >Oyoiger natronlauge ausgeglichen, um jinen pn von b,> bis 7»o aufrecht zu ernalten. x)as ü-emiscxi P wurde unter .xühreii 1 Std. und15 üiinuten lang am liüuüflu.c. ge-

icocnt, aügeicüiilt; und mit weiterem Wasser und benzol verseht, aanri wucde die wässrige Phase abgetrennt und vex-wox-feü. Die benzolpnase wurde 2 ,aal mit je 2oo ml wasser gewaschen, üb-jr wasser-xrex^m iVtagnesiujisulf at getrocicnet, filtx-xerb una em^eaauipft, wobei 8b,2 g flüssiges Produkt ex-halbon

^.vl-ϋ,υ—dimethyl-dithxophospha"t ^zi-,j

to-i'^;Lühaumidüijij bnv 1-U, ΰ-methy 1-n-prop- Idichio.:aoppnab 4.^v', y

h, Ί-ϋ, u-di-n-propylo.ibuioijuospnac ^, ι-

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_ η

Beispiel 3.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch worden die Mengen an Methanol und Im—Pr opyl alkohol variiert. Üas ,Jndproaukt ergab folgende Analysenwerte:

Analyse

S-PhthalimidQJiietiiyl-O^ü-dimethyl-dithiopiiosphat . 2o,8

S-Phtiialiinido ne t hy 1-0, 0-me t ny 1-n-propy 1-ditni opiio sphat 49,2

S-PhthalimicLome thyl-U, 0-di-n~pr opja-ditniopho sphat 2^,

G-esamt-Eeiniieitsgrad 95»

Beispiel 4

Das iistergemisch gejnäß Beispiel 3 wurde auf seine Lös lichte it getestet. j3ine Probe des Produkts gemäß Beispiel 3 wurde bei 2o,,o^oC, eine weitere bei O⁰G und eine weitere bei —17,8 ü gelagert. Vor der Lagerung wurden die Proben mit festem S-Phthalimidomethy1-0,Ö-dimethyl-dithiophosphat geimpft. Mach 3o Tagen war keine Veränderung der flüssigen Zusammensetzung oder der Impfkristalle bemerkbar.

Beispiel 5

Aus dem gemäß Beispiel j> erhältlichen Produkt wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt. Dieses jionzentrat; bestand aus 48,7?o des uJstergemischs gemä ί ±>eispiel 3» 4b.,3'/ö eines Lösungsmittels vom Aylolbereich und ^70 handelsüblichsm'

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Emulgator. Das G-euisch wurde mit S-Phthalii]iidoiaethyl-O,udimethyl-dithiophosphat angeimpft und bei -2^,^ G ^o I¹ age lang gelagert. Dabei wurde keine Veränderung des emulgierbaren Konzentrats oder der Impfkristalle beobachtet.

Beispiel 6

Herstellung von S-Pnthalimidometnyl-OjO-di-n-propyl-ditniopho sphat.

126 g (o,5 iviol) iCalium-di-n-propyl-ditniopnospnat wurden in 135 ml wasser gelöst, und diese Lösung wurde zu einer Lösung aus 88 g (o,45 Mol) jtf-Chlormethy !phthalimid in 45o ml Benzol zugegeben. Das Gemiscn wurde dann am Rückfluß (73°O) 2 Std. lang gerührt. i\iacii dem Abkühlen wurde die untere wässrige Phase abgezogen und die obere Produktphase wurde 2 mal mit kaltem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 152,6 g (9ο,9'/έ der iheorie) eines mäiig

XQ

viskosen flüssigen Produkts mit τ£ = 1,5676.

™ Beispiel 7

Zur Illustrierung der Löslichkeit von S-PnGhalitaidomethyi-u,udimethyl-dithiophosphat wurde ein U-emisch aus der 'Verbindung geiiiäii Beispiel 6 und 1i? G-ew./u S-i'hthalimidometn^l-UjU-aimethyl-ditniophosphat hergestellt. Die Lösung wurae und der Dimethylester löste sich. Dann wurde die xiösung bei etwa 7»2 υ stehen gelassen, wobei festes S-Phthalimidoiiicitiiy Ο,ϋ-dimethyl-dithiopiiosphat aus der Lösung kristallisierte.

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Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Abweichung, daii 3o Gew.% S-PhthalimidometJiyl-O, O-dimethyl-dithiophosphat verwendet wurden. Festes Material kristallisierte bei-55 C aus.

Die insektizide Vifirkung der erfindungsgemäden Gemische wurde wie folgt ermittelt:

I, Schwarze Bohnen-Laus /£~Aphis fabae (Scop.)J7

Brunnenkresse-Pflanzen (Iropaeolum sp. ) von etwa 5 bis 7>5 wa Größe wurden in 7,5 cm-üontöpfen in sandigen lehiaboden eingepflanzt und mit i?o bis 75 Läusen verschiedenen Alters infiziert. 24 Stunden danach wurden die Pflanzen mit wässrigen Suspensionen des Bekämpfungsmittels bis zum Ablaufen besprüht. Die 'IestkonZentrationen lagen zwischen o,o^;5% und der Konzentration, die zu 5o%igsr Mortalität führte. Die Mortalität wurde nach 4-8 Stunden ermittelt, und die LDc.-Werte werden nachfolgend>in Prozent Wirkstoff in der wässrigen Lösung angageben.

II. Zweifleckige Milben /"l'etranychus urticae (Koch)_7

χΛβ ii/'irtspflanzen wurden Pintobohnen (Phaseolus sp.) verwendet, im übrigen wurde wie bei Versuch I vorgegangen.

Die I'estergabnisse sind in folgender Tabelle ζ us anmenge faßt:

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- 1ο -

■Tabelle I

Verbindung

t-

in %

schwarze Bohnen- zweiflockige laus Milben

1. jMulgierb. Konzentrat gem. Beisp. 5 ohne Impfkrist.

2. Verb. gem. Beisp. 3

3. S-Phthalimidome thy1-0,0— dime thy1-dithiopho sphat gem. ü".S.-Patentschrift 2 767 194

0,0008

o,oo1

O₁OO^

o,oo3

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, ist das iistergemisch insektizid wirksam, und das feste und unlösliche S-Phthalimidomethyl-O^Ü-dimethyl-dithiophosphat bleibt darin in flüssiger Form. Im allgemeinen sollte die Menge an Methanol und n-PropylaliCohol in der ersten Verfahrens stufe derart sein, daß das Endprodukt ^o Gew.% oder weniger an Diinethylester enthält. Liegt der Dimethylester in einer Menge von mehr als i?o Gew.% im Endprodukt vor, so kristallisiert beim Stehen fester Dimethylester aus.

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^ÖAD

Claims (1)

P at ent an sp rüc lie

1. Inseictizid-wiricsaraes Gemi,scJi aas Verbindungen der Formeln

(I)

S OE

ÜE

,OR

OE¹

(III)

S OE'

₂-s-p\

OE¹

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worin R and R¹ ALkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R and R¹ verschieden sind.

2*. Verfahren zar Herstellung eines Estergemischs aas Verbindungen der folgenden Formeln:

(D

(II)

(in)

OR^!

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worin E und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die verschieden voneinander sind, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Gemisch aus zwei Alkyl alkoholen der Formeln ROH und R^SOH mit Phosphorpentasulfid umsetzt unter Bildung eines DithiophosphorsauregemischSj und (b) dieses Dithiophösphor säure gemisch mit. M-Chlormethy!phthalimid umsetzt unter Bildung eines flüssigen Endprodukts.

■5* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Alkylälkohole vor der Umsetzung mit Phosphorpentasulmiteinander vermischt werden»

4» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ihdprodukt anschließend in ein emulgierbares Konzentrat überführt'. -

5·. Gemisch öach Ahspruch %+ dadurch gekennzeichnet, de.ß R und !' ür^röpyl -ist*-

6» Verfäääieüä WmM. ^aapruch 5-, dsäurch gekennzeichnet, daß Verfeinduhg dar förmei (Ϊ) in eiher iiffi&nge von bis zu etwa $ im GBiqiscii vorliegt»

» Verfä&reiiii "nach Ahsp3?uch 2., dädüröii gekennzeichnet, daß da? i^örsauiicegeaiiBGh vor 4er Üiosafzung mit Ji-ChIormethjlijn, dit entsp^eöhendän ßala© Überführt

für: Stauffer Chemical Oompany

Hew York, KVY., V.St.A*

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