DE2059029B2

DE2059029B2 - Verwendung von metallkoerpern, die durch flamm- bzw. plasmaspritzen mit einer beschichtung aus metallischen und/oder keramik- bzw. keramikaehnlichen verbindungen versehen sind

Info

Publication number: DE2059029B2
Application number: DE19702059029
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Winterthur; Beutler Hans Sulz; Meier (Schweiz)
Original assignee: Pv 23.10.70 Schwere 15678-70
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE2059029A1; GB1335117A; NL146062B; NL7016682A; CH550602A; FR2113162A5; DE2059029C3

Description

Die Erfindung betrifft eine Verwendung von Metallkörpern, die durch Flamm- bzw. Plasmaspritzen mit einer Beschichtung aus metallischen und/oder Keramik- bzw. keramikähnlichen Verb^;ndungen versehen sind, und besteht in der Verwendung derartiger Metallkörper als Füllkörper Für Stoffaustauschkolonnen.

Das bevorzugte Anwendungsgebiet für die Erfindung sind dabei Füllkörper, die einen geordneten und regelmäßigen Aufbau besitzen. Derartige Füllkörper werden auch als Packungskörper bezeichnet; bei ihnen ist der mit der Erfindung erzielte Effekt besonders ausgeprägt.

Metallkörper der genannten Art sind bekannt (DT-OS 15 21639); bei ihnen dient die Beschichtung dem Schutz der Oberfläche des Metallkörpers gegen Abrieb durch harte Materialien in Pulverform. Zu diesem Zweck muß die Beschichtung einen möglichst harten und glatten, zusammenhängenden Überzug bilden, der den reibenden Teilchen möglichst wenig Angriffsmöglichkeiten bietet. Eine Porosität der Überzugsschicht wird dabei ausdrücklich als nachteilig und schädlich herausgestellt.

Es ist weiterhin bekannt, im Stoffaustauschteil von den genannten Kolonnen Füllkörper anzuordnen, die entweder in zufälliger Schichtung aufeinander liegen — z. B. Raschig- oder Pallringe — oder als Packungskörper ausgebildet sind, die ihrerseits als Wickelkörper oder als Schichtkörper aus mehreren parallelen Lagen hergestellt sein können. Die Packungskörper können dabei aus Bändern bestehen, die aus Metallamellen oder Drahtgeweben gefertigt sind, wobei die Bänder zur Abstandshaltung unter Umständen mit einer Riffelung und/oder für einen verbesserten Durchtritt der Gasphase mit Löchern versehen werden. Es ist jedoch auch möglich, Packungskörper herzustellen, bei denen die einzelnen Lagen durch Abstandselemente im Abstand voreinander gehalten werden.

Eine weitere Möglichkeit für die Herstellung von 5" derartigen Packungskörpern besteht in der Verwendung von sogenanntem Streckmetall, das aus Metallfolien besteht, die beispielsweise wabenartig zusammenhängen und vor ihrer Verwendung auseinandergezogen werden.

Stoffaustauschkolonnen werden bekanntlich zum Destillieren, Rektifizieren, Absorbieren, Regenerieren, Extrahieren, Befeuchten, Kühlen, Trocknen und zur Durchführung chemischer Reaktionen, wie z. B. zur Abtrennung isotroper Elemente aus einem Stoff aufgrund einer chemischen Austauschreaktion, z. B. für die Trennung von Deuterium und Wasserstoff, benutzt. Die Trennung von mit verschiedenen Isotopen gebildeten Molekülen, beispielsweise von schwerem und leichtem Wasser, läßt sich selbstverständlich ebenfalls in einer derartigen Austauschkolonne durchführen.

Für bestimmte Stoffgruppen, z. B. für Wasser oder mehrwertige Alkohole, weisen gewisse Metalle, z. B.

rostfreier Stahl, schlechte Benetzungseigenschaften auf, die zu geringen Trennstufenzahlen pro Längeneinheit der Kolonne führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Benetzungseigenschaften für bestimmte Zusammenstellungen von zu trennenden Stoffen und metallischem Material der Füllkörper zu verbessern und dadurch die Trennstufenzahl pro Längeneinheit einer Kolonne zu erhöhen.

Zur Lösung dieser Aufgabe hat man bisher die metallischen Füllkörper mit porösem Material, z. B. Kolloide der Kieselsäure, beschickt, wofür die Kolloide in Längsmitteln gelöst, die Füllkörper mit der kolloidalen Lösung beschichtet und anschließend die Lösungsmittel verdampft werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Beschichtungen die gewünschte Wirkung, wenn überhapt, nur für relativ kurze Zeit erreichen lasser;, ohne daß die Ursache für die Verschlechterung der Wirkung nach einiger Zeit bisher geklärt werden konnte.

Demgegegenüber haben sich in Versuchen sehr gute Benetzungseigenschaften auch über längere Zeiträume erreichen lassen, wenn als Füllkörper Metallkörper verwendet werden, die durch Flamm- oder Plasmaspritzen mit einer Beschichtung aus metallischen und/oder Keramik- bzw, keramikähnlichen Verbindungen versehen sind.

Uiiter Keramik- oder keramikähnhchen Verbindungen v/erden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bekannten oxidischen, kerbidischen, nitridischen, bondischen oder silizidischen Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, wie z. B. Aluminium, Zirkonium, Titan, oder Silizium verstanden, wobei bei ihrer Auswahl — neben der selbstverständlichen Forderung nach einer guten Benetzbarkeit durch die zu trennenden Stoffe besonders auf gute Korrosionsbeständigkeit und gute Hafteigenschaften auf der Oberfläche der metallischen Grundsubstanz des Füllkörpers geachtet wird.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art für die Beschichtung der Füllkörper sind Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirkoniumoxid (ZrO₂). Weiterhin eignen sich für die Beschichtung besonders Mischungen aus Nickel-Titan als metallischer Phase und Titankarbid als kermischer Verbindung. Eine weitere Kombination mit günstigen Benetzungseigenschaften besteht aus Chrom-Nickel und Chromkarbid.

Die mit der neuartigen Verwendung der beschichteten Metallkörper erzielte Verbesserung der Benetzungseigenschaften von Füllkörpern ist überraschend und war nicht voraussehbar, weil gute Benetzungseigenschaften eine Porosität der Oberfläche voraussetzen, die bei durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgebrachten Beschichtungen an sich nicht ohne weiteres zu erwarten ist, denn mit diesen Verfahren werden im allgemeinen wegen der Verflüssigung der auf den Metallkörper aufgebrachten Teilchen — infolge der hohen Temperaturen - glatte Überzüge mit einer geringen Porosität erreicht.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen im folgenden näher erläutert, wobei die Zeichnung in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäß beschichteten Metalldraht im vergrößerten Maßstab wiedergibt; die Vergrößerung ist dabei 500fach.

Als Grundsubstanz für die Packungskörper dient in allen Beispielen ein rostfreier Cr-Ni-Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt — 0,03 Gew.-% —, der die Bezeichnung 316 LC trägt. Dabei werden aus diesem Stahl sowohl Drahtgewebe mit Drahtdurchmessern von

η 15 mm als auch lamellenartige Bleche mit Blechdicken von ebenfalls 0,15 mm untersucht. Eine Riffelung oder Mahnung der Gewebe oder der Lamellen erfolgt wcwoh! vor als auch nach der Beschichtung. Weiterhin sind sowohl die Gewebe als auch die Bleche mit Löchern oder Schlitzen versehen.

Als allgemeines Ergebnis sei vorweggenommen, daß _es vorteilhaft ist, die Beschichtung nach der Riffelung oder Zahnung durchzuführen, da bei der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung die Be- ι ο Schichtungen häufig zum Teil wieder abplatzen. Lediglich die, an sich relativ teuren Beschichtungen mit den Kombinationen von metallischen und keramischen Phasen erweisen sich als ausreichend fest haftend für eine nachträgliche mechanische Zahnung der Metall-

bänder. ·_,_,,·

Die Beschichtungen sind dabei nach vorheriger Reinigung und Entfettung der Grundkörper, beispielsweise mit Trichloräthan, entweder nach deni bekannten Flammspritz- oder nach dem ebenfalls bekannten Plasmaspritzverfahren hergestellt worden; mit dem letztgenannten Verfahren werden bekanntlich besonders hohe Geschwindigkeiten der Teilchen und besonders hohe Temperaturen der Trägergase erreicht, wodurch sich verbesserte Hafteigenschaften ergeben, und darüber hinaus Stoffe als Beschichtungen aufgetragen werden können, die sich mit anderen Verfahren nicht auftragen lassen.

Beim Flammspritzen werden Geschwindigkeiten für die aufgeschmolzenen Teilchen tragenden Gase von einigen hundert Metern pro Sekunde erreicht, während die im Plasmastrahl erreichten Geschwindigkeiten größer sind als Schallgeschwindigkeit; die Gastemperaturen können beim Flammspritzen bis zu 3000° C und beim Plasmaspritzen, an der heißesten Stelle des 35, Plasmas, bis zu 18 000° C erreichen.

Für die aufzuspritzenden Teilchen werden dadurch Geschwindigkeiten von etwa 50-250m/sec beim Flammspritzen und 80 - 350 m/sec beim Plasmaspritzen erreicht, wodurch die Temperatur der Teilchen um oder etwas über der Schmelztemperatur des aufzuspritzenden Materials liegt.

Für das Flammspritzen dienen als Flamm- und Trägergas Gemische von Azetylen und Sauerstoff, wobei die Drücke dieser Gase variiert worden sind im Bereich von:

C₂H₂
O₂

0,3-1 atü
1,5-4 atü

Als Plasmagase können beispielsweise Argon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff oder Gemische dieser Gase dienen.

Für die einzelnen Beschichtungen aus unterschiedlichen Materialien sind die folgenden Bedingungen eingehalten worden:

Beispiel 1 Beschichtung aus NiTi + TiC

Beschichtungsverfahren:

Flammspritzen
Zusammensetzung des Materials:

Ni 24 Gew.-%

Ni 16Gew.-%

TiC 60 Gew.-%
Gasdrücke:

O-> 1.6 atü

C2H2 0,9 atü

Die einzelnen Bestandteile der Beschichtung werden als Pulver mit möglichst einheitlicher Körnung von etwa 40 - 50 μιη Durchmesser in die Flamme bzw. das Plasma eingebracht, wobei die Körnung mit der Flamm- bzw. der Plasmatemperalur und der Verweilzeit der Teilchen in der Flamme bzw. dem Plasma variieren kann.

Im allgemeinen gibt es für jeden Stoff, jede Temperatur und jede Verweilzeit eine optimale Körnung; denn zu große Körner können nicht richtig aufgeschmolzen und zu kleine Körner überhitzt und teilweise verdampft werden.

Von den beschleunigten Gasen werden die Teilchen zum Substrat getragen. Bei Beispiel 1 findet schon auf dem Wege zum Substrat in der Flamme zwischen dem Nickel und dem Titan eine Reaktion zu der intermetallischen Verbindung Nickel-Titanid statt, wobei die exotherme Wärmetönung dieser Reaktion ihren Fortgang begünstigt. Diese Reaktion setzt sich nach dem Aufprall auf dem Substrat fort; auf diesem entsteht darüber hinaus durch eine partielle Verschweißung der auftreffenden heißen und flüssigen Teilchen eine feste Haftung.

Das stabilere Titankarbid wird in der Flamme teilweise zu Titanoxiden (TiO und Ti₂O₃) umgesetzt und zusammen mit diesen Oxiden in flüssigem oder halbflüssigerr. Zustand mit großer Energie ebenfalls auf den metallischen Träger geschleudert, wobei die keramischen Teilchen sich mit dem Träger mechanisch verklammern.

Beispiel 2 Beschichtung aus Aluminiumoxid (Al₂O₃)

Beschichtungsverfahren:

Flammspritzen
Material:

99,99%ige Al₂O₃
Gasdrücke:

O₂ 1,4 atü

C₂H₂ 0,9 atü
Korngröße:

bis zu 100 um Durchmesser

Eine chemische Reaktion in der Flamme findet bei dieser Beschichtung nicht statt. Lediglich die thermisch/ mechanische Wirkung tritt ein, bei der das Al₂O₃ in flüssigem oder halbflüssigem Zustand auf den metall; ■ sehen Träger geschleudert wird und sich dabei mit diesem mechanisch verklammert.

Als Besonderheit ist hier zu erwähnen, daß während des Flammspritzens in die Flamme Preßluft mit einem Druck von 3,85 atü aus zwei seitlich angeordneten Düsen eingeblasen wird. Diese Preßluft dient dazu, die Flamme zu kühlen und so ein Schmelzen oder Verbrennen des Substrates zu verhindern.

Beispiel 3 Beschichtung aus CrNi + Cr₃C₂

Beschichtungsverfahren:

Plasmaspritzen
Material:

Mischung aus

Ni 20Gew.-%

Cr 5 Gew.-%

Cr₃C₂ 75 Gew.-%

Plasmagas:

Argon in einer Menge von 2,3 NmVh
Trägergas:

Argon in einer Menge von 0,5 NmVh
Plasmastrom:

700A
Angelegte Spannung:

30 V
Körnung:

40-60 μίτι Durchmesser

Nach Beendigung des Plasmaspritzens konnten bei diesem Beispiel in der aufgespritzten Schicht neben Nickel-Chrom-Teilchen, bei denen das Chrom im Kristallgitter des Nickels gelöst ist, Chromkarbid, Nickel- und Chromoxide sowie Mischoxide, die als Kationen Nickel oder Chrom enthalten, ermittelt werden.

Die Verbesserung für die Trennung von H2O/D2O infolge der mit der geschilderten Beschichtung erreichten, besseren Benetzung der Füllkörper zeigt das folgende Beispiel:

In einer Kolonne von 70 mm Durchmesser und 1 m Länge mit einem Durchsatz von 2t/m²H ist mit Packungskörpern aus Drahtgewebe, das aus Drähten

des erwähnten 316 LC-Stahls gewoben und nicht beschichtet worden ist, eine Trennstufenzahl/m von 3 erreicht worden, während mit Packungskörpern der gleichen Art, die mit NiTi+TiC beschichtet worden sind, die Trennstufenzahl/m 17 betrug.

Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch den Draht eines Drahtgewebes, das mit den Substanzen nach Beispiel 1 beschichtet worden ist. Mit 1 ist dabei der Stahldraht bezeichnet, während 2 die Beschichtung darstellt. Die Dicke der Beschichtung beträgt jeweils nur einen Bruchteil des Drahtdurchmessers, so daß die Maschenöffnungen des Gewebes erhalten bleiben. Weiterhin ist es nicht unbedingt notwendig, daß die Beschichtung die ganze Oberfläche der Drähte als eine zusammenhängende Schicht bedeckt; unter Umständen reicht für die gewünschte Wirkung eine Teilbedeckung der Drähte durch die Beschichtung aus.

Die grauen, gepunkteten Flächen 3 innerhalb der Beschichtung 2 bestehen aus keramischen Phasen, die sich aus Titan-Karbid (TiC) und Titanoxiden (Ti₂O₃; TiO) zusammensetzen; die weißen Flächen 4 innerhalb der Schicht 2 geben die metallischen Phasen aus Ni-Titaniden (Ni-Ti) wieder, während die schwarzen Flächen 5 Hohlräume oder Poren darstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Metallkörpern, die durch Flamm- bzw. Plasmaspritzen mit einer Beschichtung aus metallischen und/oder Keramik- bzw. keramikähnlichen Verbindungen versehen sind, als Füllkörper für Stoffaustauschkolonnen.