DE2057193A1 - Verfahren zum unregelmaessigen Faerben von Cellulosefasern - Google Patents

Description

FARBWERKE

ί HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrünxhP * ' ' " 3

Aktenzeichen: HOE 70/F 243

Datum: Dr.CZ/le

19. November 1970

Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Cellulosefasern

Aus der deutschen Patentschrift 1 2kk 1θ4 ist es bekannt, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Verweben oder Verwirken der gefärbten Ware kein Farbrapport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis als "Space-Dyeing" bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstoff lösung eingespritzt und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat.

Dieses bekannte Verfahren besitzt allerdings den Nachteil, daß die im alkalischen Medium gelösten Reaktivfarbstoffe nur eine begrenzte Zeitdauer haltbar sind, weil als Nebenreaktion zur Farbstoff-Faser-Verknüpfung zugleich eine Umsetzung des reaktiven Bestandteils dieser Farbstoffe mit den Hydroxylionen der wäßrigen Färbeflotte stattfindet. Die dabei entstehenden Hydrolysenprodukte können dann aber nicht mehr mit der Cellulose eine kovalente· Bindung eingehen; wodurch ein deutlicher Verlust an Farbausbeute resultiert. Aus gleichem Grund darf ferner die im Vorratsgefäß verbleibende Restflotte nicht längere Zeit ungenutzt bleiben, sondern muß vor jeder Injektion frisch angesetzt werden.

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Einen weiteren Nachteil bedeuten die langen Verweilzeiten, die nach dem erläuterten Stand der Technik zur Fixierung der Farb~ stoffe auf der Faser erforderlich sind.

Schließlich ist die Anwendung von Reaktivfarbstoffen im allgemeinen mit relativ hohen Farbstoffkos ten verbunden. Werden dagegen, wie in der österreichischen Patentschrift IO3 379 beschrieben, für die Injektionslösungen die vergleichsweise billigeren Direktfarbstoffe eingesetzt, so kommen die auf diesem Weg unregelmäßig gefärbten Garne für bestimmte Textilartikel nicht in Betracht, weil Färbungen mit diesen Farbstoffen schlechte Naßechtheiten aufweisen. Arbeitet man nun gemäß der Eisfarbenk technik, wobei zuerst das aufgespulte Garn mit der im alkalischen Milieu gelösten Kupplungskomponente grundiert wird und anschliessend mit oder ohne Zwischentrocknung die Diazokomponenten injiziert werden, so erhält man sehr - echte Färbungen, deren Färbstoffkosten, besonders in tiefen Tönen, niedriger sind als bei Verwendung von Reaktivfarbstoffen; jedoch ist es bei dieser Farbstoffklasse sehr schwierig - und zum Teil unmöglich - modische Zwischentöne durch Mischungen von Kupplungs- bzw. Diazokomponenten zu erzielen. Dieses Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Garn nach der Eisfarbentechnik ist zwar neu, soll jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes sein.

Es wurde nun gefunden, daß man cellulosehaltiges Garn oder " Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial mit gegenüber den Färbeflotten gemäß der deutschen Patentschrift 1 2kk 104 stabileren Farbstofflösungen, geringeren Farbstoffkosten sowie ohne lange Verweilzeiten zur Farbstoff-Fixierung unregelmäßig färben kann, wobei sich naßechte Färbungen in modischen Nuancen erzielen lassen, wenn man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die alkalisch wirkende Substanzen, mindestens einen PolykondensaLion? farbstoff und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthält, dann eine oder mehrere, mindestens eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins enthaltende, saure wäßrige Lösungen einspritzt, und anschließend die so behandelte Ware zur

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zur Fixierung der Polykondensationsfarbstoffe bzw. Entwicklung der Azofarbstoffe entweder dämpft oder nach Injektion der wäßrigen Lösung eines Alkalisulfids oder Alkalihydrogensulfids bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.

Im Verlauf der Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens entstehen in den Garnwickeln Färbungen mit Azofarbstoffen nach der Eisfarbentechnik, deren Farbtöne durch die Polykondensationsfarbstoffe nuanciert sind. Die erfindungsgemäße Methode besitzt noch den zusätzlichen Vorteil, daß bei z.B. nur zwei Injektionsstellen der restliche Teil des Wickelkörpers nicht ungefärbt verbleibt, wie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 2.kk 104, sondern ebenfalls - und zwar durch die Polykondensationsf arbstof fe - gefärbt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespulten Garne mit den Alkali, Polykondensationsfarbstoffe und Kupplungskomponenten enthaltenden Imprägnierungsflotten, vorteilhaft in einem Färbeapparat, z.B. einer Kreuzspulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, lieshalb dieser Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere da die zweite Partie schon imprägniert werden kann, wahrend die Garnwickel der ersten Partie mit der Diazolösung injiziert werden« Außerdem ist man in der Lage, einen Vorrat von mit Alkali, Polykondensationsfarbstoff und Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörpern zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige Menge abberufen werden kann, weil die grundierten Spulen nach dem Trocknen praktisch unbegrenzt lagerstabil sind, sofern man für eine den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließende Aufbewahrung Sorge trägt.

Zur Grundierung des aufgespulten Garns kommen die aus der Eisfarbentechnik hinlänglich bekannten Kupplungskomponenten in Betracht, wobei verfahrensgemäß bevorzugt solche mit substantivein Charakter gegenüber dem Fasermaterial eingesetzt werden. Hierbei handeJt.es sich um Verbindungen, die in Nachbarstellung zu einer

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Hydroxygruppe kuppeln und keine löslich machenden Gruppen aufweisen, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren sowie andere aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ivetomethylengruppe enthalten, welche sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Hydroxynaphtoesäure, der 2-Hydroxyanthracen~3-carbonsäure, der 4-Hydroxydiphenyl-3-carbonsäure, der 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure, der 3-Hydroxydiphenyl-enoxyd~2-carbonsäure, der 3-Hydroxydiphenylensulfid-2-carbonsäure, der Acetessigsäure oder der Benzoylessigsäure. Weiterhin haben sich u.a. Hydroxybenzole, Polyhydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sind.

Die gemeinsam mit den Kupplungskomponenten für die Grundierung der Garnwickel nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen PoIykondensationsfarbstoffe werden in der Fachliteratur eingehend beschrieben. Hierunter sind in erster Linie Verbindungen von sogenannten Bunte-Salz-Typ zu verstehen, welche in ihrem Molekül organisch gebundene Thiosulfatgruppen enthalten. Die Grundkörper dieser Produkte können dabei* unterschiedlichen Farbstoffklassen angehören, beispielsweise der Reihe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe. Das färberische Prinzip beruht in diesen Fällen im wesentlichen darauf, daß aus dem monomeren, wasserlöslichen S-alkylthioschwefelsäuregruppenhaltigen Farbstoff nach dem Färbevorgang durch einen anschließenden chemischen Prozeß, z.B. bei der Behandlung mit geeigneten Kondensationsmitteln oder infolge Hitzeeinfluß, unter Bildung von entsprechenden Farbstoffdisulfiden auf der Faser ein hochmolekulares, wasserunlösliches Polykondensat entsteht (vgl. Melliand Textilberichte II/1963, Seiten 1245 und 1246). ' '

Als Alkali läßt sich in den Grundierungsflotten jede beliebige anorganische, alkalisch wirkende Substanz verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronlauge eingesetzt. Diesen Flotten können zur besseren Durchdringung des Garns noch handelsübliche,

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nichtionogene oder anionische Netzmittel, ζ..B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Alkylphenolen, von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw« Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von-Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren, oder von Naphthalinsulfonsäurederivaten, zugefügt werden.

Die Behandlung des Fasermaterials mit den Imprägnierungsflotten wird während 10 - 40 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, bei Temperaturen Von 20 -70 C, bevorzugt 30 -50 C, vorgenommen.

Nach der Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt und getrocknet.

Als Diazoniumverbindungen zur Entwicklung der Azofarbstoffe können verfahrensgemäß alle primären aromatischen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskompo-. nenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen, besitzen keine ionogenen Substituenten und sind als Diazokomponenten aus der Eisfarbentechnik bekannt.

Entsprechend- den weiteren Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung wird die Lösung der Diazoniumverbindung unter Druck an mindestens einer Stelle in den mit der Mischung aus Polykondensationsfarbstoff und Kupplungskomponente Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Injektionsflüssigkeit längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge der eingespritzten Diazokomponente variiert werden. Das Einspritzen der Flotte kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimmten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens nebeneinander ♦vorbehandelten .209824/1025

Färbeflüssigkeiten verschiedener Nuance separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanismus enthält als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadel, deren Schaft perforiert ist (weitere Einzelheiten siehe Astrodyed^ Technical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 3O7OI/USA, Seite 12, Fig. lk). Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung. Der Injektionsnadelträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnadel mit ihrer Spitze den Wickelkörper von der äußeren Garnlage her bis zur gewünschten Position im Inneren der- Wicklung hin durchdringt und t der Durchfluß der Flotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Nadelträgers wird der Flüssigkeitszufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden nach dem neuen Verfahren saure, wäßrige Lösungen der Diazokomponente in das aufgewickelte Faserniaterial injiziert. Der pH-Wert dieser Lösungen wird dabei mittels bekannter Puffergemische oder schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, auf den Bereich zwischen 4,5 und 6,9 eingestellt. In dieser Hinsicht ist es von Vorteil, die als Alkalibindemittel verwendeten Chemikalien so zu bemessen, daß der pH-Wert der Spule nach dem Injizieren der Diazolösung in der Nähe des Neutralpunktes im schwachsauren Milieu liegt. Mitunter ist es zweckmäßig, den Injektionslösungen noch handelsübliche Dispergier- w mittel z.B. auf Basis der Unisetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Kresol-Campher-Harzen, oder von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen Polyglykoläthern, zuzufügen. In den meisten Fällen werden Injektionsflüssigkeiten von etwa Raumtemperatur angewendet.

Nach der Injektion der Diazolösungen wird die Ware zur Fixierung der Polykondensationsfarbstoffe bzw. der Entwicklung der Azofarbstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich "}Q Sekunden bis 10 Minuten, vorteilhaft 5 - 10 Minuten, bei 1UO° bis llu°C, bevorzugt 102 - IO6 C, gedämpft. Dabei hat es sich erstaunlicherweise herausgestellt, daß die zum Lösen bzw. Aufbr-ingen der Kupplungskomponente erforderliche Menge an Alkali ausreicht, um

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BAD CRfGiN_AL

den Polykondcnsationsfarbstoff zu fixieren. Verzichtet man auf den kurzen Dlimpfprozeß zur Farbstoff-Fixierung, so erhält man ,die volle Ausbeute des Polykondensationsfarbstoffes an den erwünschten Stellen durch Injizieren der wäßrigen Lösung eines Alkalisulfids oder Alkalihydrogensulfids, vorzugsweise der entsprechenden Natriumverbindungen, denen zweckmäßig Glaubersalz oder Kochsalz zugesetzt werden, wobei die Injektion mittels der weiter oben erläuterten Apparatur erfolgt. In diesem'Fall wird das so behandelte Textilgut im Anschluß daran noch eine kurze Zeitdauer, im allgemeinen bis zu 20 Minuten, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60 C verweilen gelassen. Abschließend Airerden die Spulen wie üblich nachbehandelt und getrocknet. Die erfindungsgemäß erzeugten Färbungen weisen die für Polykondensationsfarbstoffe bzw. Eisfarben typisch guten Echtheitseigenschaften auf.

In den nach dem beanspruchten Verfahren gefärbten textilen Artikeln können die Cellulosefasern in nativer oder regenerierter Form vorliegen. Die für das Färben von Garn gemachten Aussagen treffen gleichermaßen für Kardenband zu.

Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

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Beispiel 1

6OO g aufgespultes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat

ο im Flottenverhältnis von 1 : 25 sowie bei 30 C für 30 Minuten mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgesaugt und getrocknet. In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spulenwicklung die unten angegebenen Injektionslösüngen a) und b) injiziert, wobei die Flottenaufnähme durch das Fasermaterial 150 %i bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Textilmaterial wird sodann zur Farbstoff-Fixierung*10 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur verweilen gelassen und anschließend im Färbe apparat wie üblich nachbehandelt sowie getrocknet.

Durch Erhöhung der Natriumsulfidkonzentration in der Injektionslösung a) kann die Fixierdauer für den Polykondensationsfarbstoff verkürzt werden.

Grundierungsbad:

3,5 g der Verbindung der Formel

" CH₀-CO-CH_n-CO-NH _//\y_/ V-NH-CO-CH₀-CO-CH₀

3 2 ^v /~\ Γ 2 3

werden in 3i5 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 3»5 ecm Natronlauge von 38 Be und 10 ecm kaltem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 5 S eines Netzmittels auf Basis von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenole« und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren versetzt und durch Auffüllen mit Wasser von 20 bis 30 C auf 1 Liter eingestellt. In dieser Lösung werden noch 30 g des Farbstoffes der Formel

CuPc- 1 SO -NH-CH -CH₀-S-SO Na _

■ ι·^:ΐ ■:"■..■'· '-, . :'■■:'·.· '". : < ' .'■. '*·'■·■'.,- r:'.-. ^f: :■> ; V· .^.- '■■'. i.-S'io s τ ■ ?■. ^rf ■'· f'»ίϊ ό ·)' 'ί.'Λ ί»βί>

(CuPc = Kupferphthalocyanin)

2 0 9 8 2 A / 1 0 2 5

C R C Γ ^ :· ϋ -ΐ 'J ^ ORIGINAL INSPECTED

in handelsüblicher Beschaffenheit, unter Rühren gelöst Injektionslösung a):

Ein Liter Wasser enthält

10 g Natriumsulfid und .

25Ö S kristallisiertes Natriumsulfat»

Injektionslösung Ty)^z

Ein Liter Wasser enthält
15 S des Amins der Formel

das mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlosung durch Zugabe von. Natriumacetat abstumpft,

3*5 ^ccm Essigsäure (50 ?6ig) sowie

% g eines Dispergiermittels auf Basis von Gemischen

aus oxaUcyÜerten Fettalkoholen und höhermolekularen PoIy glykolätliera»

«4»© !Spule, deren Garn an der üijektionsstelle mit

^l^iaf#;:/5^rSftigen_t leuiilitenden Blauton und an

JLi|s«ng ö| in eine« sehr ist»';'.ISi^":Κ&ϊ»*Φ»1;γ-αtion 4ea auf dein'

HBi^ -verteiltest g

φ&ρ 1jei<i«ta. lEnJe^tioias st eilen mittels in eimern «artem ©laögrum «inzm

ORiGINALlNSPECTED

Beispiel 2

6OO g aufgespultes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat im Flottenverhältnis von 1 : 25 sowie bei 30 C für 30 Minuten mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgeschleudert und getrocknet. In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spulenwicklung die unten angegebenen Injektionslösungen a) und b) injiziert, wobei die Flottenaufnahme durch .das Fasermaterial 150 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Textilmaterial wird sodann zur Farbstoff-Fixierung 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 105 C gedämpft ι anschließend im Färbeapparat wie üblich nachbehandelt.

Grundierungsbad:

wie unter Beispiel 1.
Injektionslösung a):

wie unter Beispiel 1, Lösung b).
Injektionslösung_b):

Ein Liter Wasser enthält
7 g des Amins der Formel

das imittela Natriumnitrat und Salzsäure diazotiert wurde und wobei wan diie erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Zugabe vom Watrixonacetat ab st impf t,

- ii -

3,5 ecm Essigsäure (50 %ig) sowie

1 g eines Dispergiermittels entsprechend Lösung b) von Beispiel 1.

Man erhält eine Spule, deren Garn an der Injektionsstelle mit der Lösung a) in einem brillanten Grünton und an der Injektionsstelle mit der Lösung b) in einem kräftigen Olivton gefärbt ist. Der auf dem Wickelkörper durch das Grundierungsbad gleichmäßig verteilte Polykondensationsfarbstoff.wird durch den Dämpfprozeß an denjenigen Stellen, die nicht anderweitig mit einer Injektionslösung behandelt wurden, in einem kräftigen, leuchtenden Blauton fixiert. ■

Entsprechende Ergebnisse wie in den vorhergehenden Beispielen lassen sich erzielen, wenn man anstelle von Garn bei den Färbungen cellulosehaltiges Kardenband einsetzt.

ORIGINAL IN

Claims (2)

1. Patentansprüche

   k'J Verfahren zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband durch Injektion von FärbefJ.iissigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die alkalisch wirkende Substanzen, mindestens einen Polykondensationsf arbstof f und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthält, dann eine oder mehrere, mindestens eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins enthaltende, saure wäßrige Lösungen einspritzt, und anschließend die so behandelte w Ware zur Fixierung der Polykondensationsfarbstoffe bzw. Entwicklung der Azofarbstoffe entweder dämpft oder nach Injektion der wäßrigen Lösung eines Alkalisulfids oder Alkalihydrogensulfids bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Grundierung Lösungen von Polykondensationsfarbstoffen verwendet, die mindestens eine Thioschwefelsäureestergruppierung aufweisen.

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