DE2057120A1

DE2057120A1 - Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Celiulosefasern

Info

Publication number: DE2057120A1
Application number: DE19702057120
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich von der Dipl.-Chem. Dr. 6O0O Frankfurt; Fink Doris-Jutta 6230 Frankfurt-Höchst. P Eltz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2115277B2; FR2115275B1; DE2057120C3; IT972044B; DE2057154B2; CH554708A; CH1671371A4; NL7115675A; FR2115276A2; DE2057120B2; CH554709A; DE2057205C3; CH1671171A4; AU3586671A; FR2115275A1; DE2057205A1; FR2115276B2; GB1349411A; GB1349280A; NL7115646A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: D₁._# Cz/We

HOE 7O/F 235

Datum: ^: 19. November 1970

Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Cellulosefasern

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P = HOE 70/F 234)

Aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 ist es bekannt, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Verweben oder Verwirken der gefärbten Ware kein Farbrapport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis als "Space-Dyeing" bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstofflösung eingespritzt und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat. Je nach der Anzahl der Injektionsstellen läßt sich beim Einsatz mehrerer Reaktivfarbstoffe von unterschiedlichem Farbton ein entsprechender Vielfarbeneffekt auf dem Wickelkörper erzielen, wobei für jede Nuance eine gesonderte Injektionsstelle benötigt wird.

Das bekannte Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß die im

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_ 2 —

alkalischen Medium gelösten Reaktivfarbstoffe nur eine begrenzte Zeitdauer haltbar sind, weil als Nebenreaktion ζην Farbstoff-Faser-Verknüpfung zugleich eine Umsetzung des reaktiven Bestandteils dieser Farbstoffe mit den Hydroxylionen der wäßrigen Färbeflotte stattfindet. Die dabei entstehenden Hydrolysenprodukte können dann aber nicht mehr mit der Cellulose eine kovalente Bindung eingehen, wodurch ein deutlicher Verlust an Farbausbeute resultiert. Aus gleichem Grund darf ferner die im Vorratsgefäß verbleibende Restflotte nicht längere Zeit ungenutzt bleiben, sondern muß vor jeder Injektion frisch angesetzt werden. _N

Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung P =· HOE7O/ F 234 ) ist ein Verfahren zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband mit Reaktivfarbstoffen durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Faser material, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere, neutrale bis schwach saure Wäßrige Lösungen von Reaktivfarbstoffen einspritzt, und anschließend die so behandelte Ware zur Fixierung der Farbstoffe verweilen läßt.

Im Zuge der Maßnahmen des zuvor beschriebenen Verfahrens wird erreicht, daß die zur Verwendung gelangenden Farbstofflösungen praktisch unbegrenzt haltbar sind, ein Verlust an Farbausbeute

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tritt daher nicht ein.

In weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß sich im Rahmen des dortigen Verfahrens zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband Mehrfarbeffekte ohne Erhöhung der Anzahl der Injektionsstellen erzielen lassen, wenn man zur Injektion Farbstofflösungen verwendet, welche - anstatt eines einzelnen·Reaktivfarbstoffes hier pro Injektionsstelle Mischungen aus mindestens zwei Reaktivfarbstoffen von unterschiedlichem Diffusionsvermögen enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespulten Garne mit den Alkali enthaltenden Imprägnierungsflotten vorteilhaft in einem Färbepräparat, z.B. einer Kreuzspulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, weshalb dieser Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere da die zweite Partie schon imprägniert werden kann, während die Garnwickel der ersten Partie mit der Reaktivfarbstofflösung injiziert werden. Außerdem ist man in der Lage, einen Vorrat von mit Alkali vorbehandelten Wickelkörpern zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige Menge abberufen werden kann, weil die grundierten Spulen nach dem Trocknen praktisch unbegrenzt lagerstabil sind, sofern man für eine den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließende Aufbewahrung Sorge trägt. Darüber hinaus kann jedoch auch bei der üblichen Vorreinigung der Garnwickel mit heißen, wasch- und/oder

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netzmittelhaltigen Bädern diesen Reinigungsflotten bereits das Alkali zugesetzt werden, wobei es im Hinblick auf den Reiiigungseffekt vorteilhaft ist, erst dem letzten Spülbad das erforderliche Alkali zuzufügen, damit eine zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe ausreichende Menge davon auf der Faser verbleibt. Diese Art von Vorbehandlung ist bei weitem die günstigste sowie auch bequemste.

Nach der Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt und dieselben können in nasser Form unmittelbar der Injektionsoperation zugeführt werden. Eine Zwischentrocknung der vorpräparierten Ware ist an sich nicht erforderlich, ergibt allerdings bei der nachfolgenden Injektion eine höhere Flottenaufnahme, weil das Material in trockenem Zustand besser saugfähig ist.

Als Alkali läßt sich jede zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe übliche anorganische, alkalisch wirkende Substanz verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronlauge und zwar - in Abhängigkeit von der Farbstoffkonzentration - in Mengen von 20 - 70 ecm, insbesondere von 30 - 50 ecm, NaOH von 38 Be je Liter der wäßrigen Grundierungsflotte eingesetzt. Dieser Flotte können zur besseren Durchdringung des. Garns noch handelsübliche, nicht ic— nogene oder anionische Netzmittel, z.B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Alkylphenolen, von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfon-

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säuren, oder von Naphthalinsulfonsäurederxvaten, zugefügt werden.

Die Alkalibehandlung wird während 15-40 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten, bei Temperaturen von 20 - 90 C, vorzugsweise 30 - 50°C, vorgenommen.

Die für die Anwendung nach der vorliegenden Erfindung in Betracht zu ziehenden Reaktivfarbstoffe sind unter dieser Bezeichnung hinlänglich bekannt. Hierbei handelt es sich um organische Verbindungen, die mindestens eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit der Cellulosefaser reaktionsfähigen Substituenteri aufweisen. Die

Grundkörper dieser Farbstoffe können unterschiedlichen VerProdukte . bindungsklassen angehören; es eignen sich besonders/aus der Reihe der Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Als reaktionsfähige Gruppen und Vorstufen, die im alkalischen Medium solche reaktionsfähige Gruppen bilden, sind im Rahmen dieser Farbstoffe z.B. Epoxygruppen, die Äthylenimidgruppe, die Vinylgruppe innerhalb des Vinylsulfon- oder des Acrylsäurerestes, ferner die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe, die ß-Chloräthylsulfonylgruppe, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe, die ß-Phosphatoäthylsulfonylgruppe zu nennen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die zuvor genannten Reste unmittelbar oder über ein Zwischenglied, besonders -NH- oder -NR- (R ^β niederes Alkyl), an das Farbstoff-

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molekül gebunden sind, wie z.B. beim Äthionylaminorest. Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen kommen solche in Frage, die leicht abspaltbar sind und einen elektrc— philen Rest hinterlassen. Als Beispiele derartiger Substituenten seien genannt Halogenatome an folgenden Ringsystemen· Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalazin und Pyridazon. Darüber hinaus können auch Farbstoffe eingesetzt werden, deren reaktionsfähiger Rest eine ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylamino-Gruppe oder eine ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-alkylcyclobutyl)-acryloylamino-Gruppe darstellt.

Die Feststellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischungen von Reaktivfarbstoffert gestaltet sich für den Fachmann sehr einfach und relativ schnell. Für die Auswahl von im Farbton und Echtheiten interessierenden Produkten steht eine große Auswahl von Musterkarten der Farbstoffhersteiler zur Verfügung. Zur Prüfung der Farbstoffe im Hinblick auf ihr Diffusionsvermögen werden von den ins Auge gefaßten Substanzen z.B. 3 %ige, wäßrige Lösungen hergestellt, aus mindestens zwei solcher Lösungen eine Mischung zusammengesetzt und davon jeweils eine kleine Menge, z.B. ein Tropfen oder 1 ecm, auf ein vorher mit Alkali, z.B. einer Lösung von 30 ecm NaOH von 3 8°Be im Liter Wasser, getränktes und anschließend getrocknetes Filtrierpapier aufgebracht. Verwendet man dafür zwei Reaktivfarbstoffe mit verschiedenem Farbton, beispielsweise eine Mischung eines Blaufarbstoffes mit einem Gelbfarbstoff, so entsteht bei voneinander abweichendem Diffusionsverhalten dieser Stoffe im

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Kern der Auftragsstelle als Mischfarbe ein grüner Fleck mit blauem oder gelbem Auslauf, je nachdem ob der blaue oder gelbe Reaktivfarbstoff leichter diffundiert. Durch Mischungen von mehr als zwei Unterschiedlich diffundierenden Farbstoffen kann die Vielfalt der entstehenden Nuancen noch wesentlich erhöht werden. Entsprechend läßt sich bei Dreierkombinationen aufgrund des Farbtons des inneren Fleckes und an der bzw. den andersfarbigen Randzonen sowie deren Breite genau erkennen, ob bzw. wie stark die Einzelbestandteile der Mischung unterschiedlich diffundieren. Diese Fließeffekte gehen vom Zentrum aus nach und nach in den reinen Farbton <les am schnellsten und am weitesten diffundierenden Farbstoffes über.

Da im vorliegenden Fall das unterschiedliche Diffusionsverhalten der zum Einsatz gelangenden Farbstoffe nicht nur allein von deren reaktiven Gruppen abhängt, sondern weil dafür auch der die Nuance ergebende strukturelle Aufbau dieser Substanzen (Chromophor) verantwortlich ist, kommen für das erfinduig sgemäße Verfahren sowohl Mischungen von Reaktivfarbstoffen mit gleichem chemischen Grundkörper, aber unterschiedlicher reaktiver Gruppe, als auch umgekehrt Farbstoffgemische mit Produkten gleicher reaktiver Gruppe, aber unterschiedlichem chemischen Grundkörper in Betracht.. -

Im Hinblick auf die Durchführbarkeit des beanspruchten Verfahrens mußte es als überraschend angesehen werden, daß sich mittels Mischungen aus Reaktivfarbstoffen von unterschiedlichem Diffusi-

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onsvermögen Mehrfarbeneffekte erzielen lassen, denn es war viel eher zu erwarten, daß durch die relativ lange Verweilzeit bedingt, welche die Farbstoffe zum Fixieren auf der Faser benötigen, ein Ausgleich der Färbungen im Farbton im Sinne einer Vermischung eintreten würde.

Zur Herstellung der Färbungen nach der Erfindung wird die Färbeflotte unter Druck an mindestens einer Stelle in den mit Alkali vorbehandelten Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Färbstofflösung längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge des eingespritzten Farbstoffes variiert werden. Sie hängt von dem gewünschten Verhältnis von gefärbtem zu ungefärbtem Garn ab. Das Einspritzen der Färbeflotte kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimmten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens nebeneinander Färbeflüssigkeiten verschiedener Nuance separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanismus enthält als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadel, deren Schaft perforiert ist (Weitere Einzelheiten siehe Astrodyed^ Technical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30701/USA, Seite 12, Fig. 14).

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Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung, Der Injektionsnadelträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnadel mit ihrer Spitze den Vfickelkörper von der äußeren Garnlage her bis zur gewünschten Position im Inneren der Wicklung hin durchdringt.und der Durchfluß der Färbeflotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Hadelträgers wird der Farbstoffzufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden nach dem neuen Verfahren neutrale, wäßrige Lösungen der Reaktivfarbstoffe in das aufgewickelte Fasermaterial injiziert. Aus Gründen der Vorsicht, damit eine durch den Ein-» fluß des Alkalis während der Injektion begünstigte Inaktivierung des Farbstoffes infolge Hydrolyse unterdrückt wird, können jedoch diese Lösungen schwach sauer, d.h. auf einen pH-Wert von 6-7, mittels dafür bekannter Puffergemische bzw. schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, eingestellt werden* Mitunter ist es auch vorteilhaft, den Injektionslösungen noch handelsübliche, nichti onogene oder anionische Netzmittel, z.B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Alky!phenolen,von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw· Alkylphenolen und Alkylechwefelsäureestern von Alkan- bzw. Aikylary!.sulfonsäuren, oder von Naphthalinsulfonsäurederivaten, zuzusetzen.

Nach der Injektion der Färbst off lösungen wird die Ware zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe während 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur zwischen 30° und 6O°C verweilen gelassen.

Abschließend

werden die Spulen, wie bei Reaktivfarbstoffen üblich, nachbehandel" und getrocknet, Die erfindungsgemäß erzeugten Färbungen weisen die für Reaktivfärbstoffe typisch guten Echtheitseigenschaften auf.

In den nach dem vorliegenden Verfahren gefärbten textlien Artikeln können die Cellulosefasern in nativer oder regenerierter Form vorliegen. Die für das Färben von Garn geraachten Aussagen treffen gleichermaßen auch für Kardenband zu.

Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß nach der beanspruchten Arbeitsweise ein molarer Überschuß an Alkali - bezogen auf die injizierte Färbstoffmenge - keinen durch die eingangs erwähnte Nebenreaktion hervorgerufenen Farbausbeuteverlust verursacht, sondern in diesem Falle vielmehr die Verweilzeit zur Farbstoff-Fixierung bis zu mehr als 50 % herabgesetzt werden kann.

Eine weitere Verkürzung der Fixierzeit für die Farbstoffe wird erzielt, indem man die Garnwickel vor dein Einspritzen der Farbstoff lösungen auf 50? - 1OO°C, vorzugsweise 70° - 8O°C, erhitzt. Dies kann in der Weise leicht bewerkstelligt werden, daß man die Spulen durch ein Beheizungsfeld, z.B. einem Infrarotschacht oder eine Kammer mit überhitztem Dampf oder Heißluft, den Injektionsstellen zuführt. Die Verweilzeiten lassen sich dabei im Vergleich zum Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1 244 104 bis auf Drittel baar. ein Viertel der dort benötigte» Fixierungsdauer

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reduzieren, insbesondere wenn auf das erfindungsgemäß vorbehandelte Garn Alkali im Überschuß aufgebracht worden ist.

Außerdem wurde die Beobachtung gemacht, daß verfahrensgemäß die Farbausbeuten noch weiter erhöht werden können, und daß man im Hinblick auf den Stand der Technik aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 zugleich mit weniger als einem Sechstel der Verweilzeit, also ca. 2-3 Stunden auskommt, sofern die injizierten Farbstofflösungen eine Temperatur von 50 - 90 C, vorzugsweise 70° - 80°C, aufweisen.

Die technische Fortschrittlichkeit der vorliegenden Erfindung ist somit darin begründet, daß infolge der vom Stand der Technik abweichenden Verfahrensschritte bzw. -bedingungen gegenüber dieser bekannten Methode zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn nicht nur durch Erhöhung bzw. Überschuß der Alkalimenge in den Vorbehandlungsflotten eine Verkürzung der zur Färbstoff-Fixierung erforderlichen Verweilzeit bewirkt wird, sondern auch mit Hilfe von Wärmezuführung, sei es nun durch Erhitzung der zur Injektion gelangenden, alkalisch grundierten und getrockneten Garnwickel oder durch Injektion heißer, neutraler bzw. schwach sauer gestellter Farbstofflösungen. Das optimalste Ergebnis erhält man bei der Kombination der beiden letzten Möglichkeiten. Ein derartiges Resultat konnte vom Fachmann selbst bei Kenntnis des bekannten Verfahrens nicht erwartet werden.

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Das nachstehend beschriebene Beispiel soll die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

Beispiel

w Eine Kreuzspule aus ca. 600 g aufgewickeltem Cellulosegarn wird in einem Färbeapparat im Flottenverhältnis von 1 : 30 sowie bei 4O°C für 20 Minuten mit einer Flotte behandelt, welche im Liter Wasser

20 ecm Natronlauge von 38°Be und

5 g eines Netzmittels auf Basis von Gemischen aus

höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylpheno— len und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylary!sulfonsäuren

enthält. Daraufhin wird der Wickelkörper abgesaugt und getrocknet.

In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an zwei verschiedenen Stellen neutrale Lösungen injiziert, welche im Liter Wasser jeweils 30 g einer Zweiermischung aus etwa gleichen Gewichtsmengen der Reaktivfarbstoffe folgender Formeln, in handelsüblicher Beschaffenheit enthalten:

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£*Icf* "i rvneic;-f-pf "I α *f ·

a).

HO₃S

N=N

NH-CQ-CH=Ch-CH-CH-CH₀

I I *

^IH3 ^CF2^CF2

SO₃H

0 NH SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

COOH

3O₃H

OH

N=N

^H03^S NH-CO-CH=CH-CH -CH-CHo CF₂-CP₂

b). CitPc

-O-SO₃H j _1-;

(CuPc » Kupferphthalocyanin)

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Die Flottenaufnahme durch das Fasermaterial beträgt jeweils etwa 150 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware.

Das auf diese Weise gefärbte Textilmaterial wird zur Farbstoff-Fixierung 12 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen.

Nach dem Trocknen erhält man eine Spule, deren Garn im Kern der Injektionsstelle 1 grün, an der zugehörigen Randzone gelb, und ψ im Kern der Injektionsstelle 2 braun, an der zugehörigen Randzone türkisblau gefärbt ist.

Entsprechend gleiche Ergebnisse wie im vorhergehenden Beispiel werden erhalten, wenn man anstelle von Garn bei den Färbungen cellulosehaltiges Kardenband einsetzt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband mit Reaktivfarbstoffen durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial nach Patent (Patentanmeldung P HOE 7O/F234 ), indem man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere, neutrale bis schwach saure wäßrige Lösungen von Reaktivfarbstoffen einspritzt, und anschließend die so behandelte Ware zur Fixierung der Farbstoffe verweilen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Injektion Farbstofflösungen verwendet, welche - anstatt eines einzelnen Reaktivfarbstoffes - hier pro Injektionsstelle Mischungen aus mindestens zwei Realctivfarbstoffen von unterschiedlichem Diffusionsvermögen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zur Injektion Farbstofflösungen verwendet, die Mischungen von Realctivfarbstoffen mit gleichem chemischen Grundkörper, aber unterschiedlicher reaktiver Gruppe enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Injektion Farbstofflösungen verwendet, die Mischungen von Reaktivfarbstoffen mit gleicher reaktiver Gruppe, aber unterschiedlichem chemischen Grundkörper enthalten.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper vor dem Einspritzen der Farbstofflösungen auf 50° bis 10O⁰C, vorzugsweise 70° bis 80°C, erhitzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzuspritzenden Farbstofflösungen auf 50° bis 90°C, vorzugsweise 70° bis 80°, erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung der Wickelkörper mit der alkalischen Flotte gleichzeitig mit der Vorreinigung des Fasermaterials vor-η immt.

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