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"Verfahren zur Herstellung von Ketonen" Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Aldehyden, wobei ein neuer Feststoffkatalyzator
verwendet wird, Die Erfindung bezieht sich insbezondere auf ein Verfahren zur Herstellung
von Ketonen, bei welches ein Aldehyd lit eine Katalysator in Bertihrung gebracht
wird, der Thoriumoxid auf Aktivkohle niedergeschlagen enthält.
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Es gibt bereits verschiedene Verfahren, mit denen aus zweS Molekülen
eines entsprechenden Aldehyda ein Molekül Keton synthetisiert werden kann Beispielsweise
ist ein Verfahren zur Herstellung von Aceton aus Acetaldehyd bekannt, bei dem Zinkoxid
oder Calciumoxid als Katalysator verwendet wird.
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Weiterhin ist es bekannt, daß ein Chromoxidkatalysator zur Synthese
eines Ketons aus einem niedrigen aliphatischen linearen Aldehyd verwendet werden
kann; Jedoch beträgt die Umweldung höchstens 28 %. Im Falle von verzweigten Aldehyden
werden
Jedoch hauptsächlich nur Olefine gebildet. Im Falle eines Aldehyds, der eine Substitutionsgruppe
In einer γ-Stelllung aufweist, wie dies beispielsweise bei Isobutyraldehyd
der Fall ist, findet Uberhaupt keine Reaktion statt.
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KUrzlich wurde die Umwandlung von Isobutyraldehyd in Diisopropylketon
beschrieben, wobei der Isobutyraldehyd mit Lithiumoxid auf Alumlniwnoxid in Berührung
gebracht wird (US-PatentßchrtRt 3 410 909). Weiterhin wurde berichtet, daß Aldehyde,
insbesodere Isobutyraldehyd, durch einen Katalysator in Diisopropylketon umgewandelt
werden kennen, der ein Oxid eines der Elemente mit den Atomzahlen 59 bis 71 oder
ein Oxid von Lithium, Thorium oder Lanthan auf Aluminiuimoxid enthält (frantözische
Patentschrift 1 524 596).
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Diese Verfahren besitzen Jedoch die rollenden Nachteile: Die Unwandlung
oder Selektivität ist verhältnismäßig gering, und deshalb kann eine industriell
zufriedenstellende Ausbeute nicht erzielt werden; die je Gewichtseinheit Katalysator
gebildete Menge Keton ist so gering, daß nur cbin geringer Umsatz erhalten wird;
es werden korosive FettsMuren als Nebenprodukte gebildet; und außerdam sind die
Katalysatoren sehr teuer.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß sin Thriumoxidkatalysator ein sehr
geeigneter Katalisator ist, w@@n Aktivkohle als Träger verwendet wird, und daß ein
Zusatz von Scandiumoxid und/odor Yttriuuozid zu. Thoriumoxid einen noch besseren
Katalysator ergibt.
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Durch die Verwendung des vorliegenden Katalysators wird ein aliphatischer
Aldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit von Dampf 1 einer verhältnisäßig hohen Temperatur
in einer
hohen Ausbeute in das entsprechende Keton umgewandelt,
wobei eine hohe Bildungsgeschwindigkeit des Ketons erhalten wird, die Menge des
in der Zeiteinheit gebildeten Ketons hoch ist, und keine Nebenprodukte, wie z.B.
Fettsäuren, gebildet werden.
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In der Folge wird nun die Herstellung des Katalysators beschrieben,
der gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
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Im Falle eines Thoriumoxidkatalysators auf Aktivkohle kann der Katalysator
dadurch hergestellt werden daß man die Aktivkohle in eine wäßrige Lösung eines löslichen
Salzes, wie z.B. Thoriumnitrat [Th(NO) eintaucht, die resultierende imprägnierte
Aktivkohle trocknet, und die getrocknete, das lösliche Salz enthaltende Aktivkohle
einer Wärmebenhandlung unterwirft, um das auf der Aktivkohle niedergeschlagene Element
zu aktivieren. Ein Katalysator, der Scandiusoxid und/ oder Yttriuioxid als zusatzliche
Komponenten enthält, ¢nn dadurch hergestellt werden. daß lan die Aktivkohle aufeinanderfolgent
in wäßrige Lösun eines löslichen Scandiumsalzes, eines löslichen Yttriumsalzes und
eines löslichen Thoriumsalzes eintaucht und daß lan hierauf die resultierende Li
imprägnierte Aktivkohle trocknet, oder daß man die Aktivkohle in eine gemischte
Lösung eines löslichen Scandiumsalzes, löslichen Ytriumsalzes und löslichen Thoriumsalzes
eintaucht und die imprägnierte Aktivkohle trocknet, worauf man dann die imprägnierte
Aktivkohle brennt, um die auf der Aktivkohle vorliegenden Elemente zu aktiviern.
Die Mengen der Bleente auf du Träger können nach Bedarf eingestellt werden, indes
wn die Konzentrationen der wäßrigen lösungen einstellt oder die Anzahl der Eintauchvorgänge
entsprechend wählt tnsw. 1 bis 30 Gew.-% Thoriumoxid, bezogen auf die Menge der
Aktivkohle, sind brauchbar. Die Menge des Scandiumoxids und/oder Yttriumoxids ist
vorzugsweise gleich der oder kleiner als die Anzahl
der Mole des
Thoriums. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann nen als Aldehyde lineare Aldehyde,
verzweigte Aldehyde oder eine Mischung aus diesen Aldehyden verwendet werden.
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Eine Temperatur von 200 bis 6000C kann als Reaktionstemperatur verwendet
werden. Ein Temperaturbereich von 300 bis 5000C ist gut geeignet.
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Die Reaktion verläuft unter ungefähr 1 at Druck ausreichend rasch.
Es ist möglich, die Reaktion unter einem Druck von 0,1 bis 10 at außzufUhren.
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Es wird im Falle eines Aktivkohle/Thoriumoxid-Katalysators bevorzugt,
den Aldehyd mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 g/st/g Katalysator
zuufuhren. Im Falle eines Katalysators, der Scandiumoxid und/oder Yttriumoxid als
zusätzliche Komponenten enthält, wird der Aldehyd vorzugsweise in einer Menge bis
zu 15 g/st/g Katalysator zugeführt.
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Zur Erhöhung der Ketonausbeute wird es bevorzugt, daß Wasser während
der Reaktion anwesend ist. Es wird bevorzugt, dem Aldehyd Wasser in einem Molverhältnis
von Aldehyd:Wasser von 0,01 bis 5 zuzugeben.
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Weiterhin kannen Oxide von Alkalimetallen, wie z.B. Lithiumoxid usw.,
als Zusätze zugegeben werden.
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Die auf diese Weise hergestellten Ketone sind als LJsungsmittel für
Gummi, Kautschuk usw., als Reaktionslösungsmittel als Extraktionsslösungsmittel
oder Zwischenprodukte brauchbar.
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Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen die Menge der Fettsäure durch Gaschromatografie bestimmt wurde.
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Beispiel 1 Granulierte Aktivkohle wurde 7 Stunden in reinem Wasser
ausgekocht und 3 Stunden bei 1100C und dann 3 Stunden bei 300°C getrocknet. Nach
dem Trocknen wurde die Aktivkohle mit einer wäßrigen Thoriumnitratlösung imprägniert,
und zwar derart, daß der Thoriumoxidgehalt (ThO2) 22 Gew.-% ausmachte. Hieraur wurde
die Aktivkohle 3 Stunden auf ungefähr 900C erhitzt.
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Dann wurde die Aktivkohle, welche das Thoriuanitrat enthielt, 3 Stunden
auf 1100C und dann 3 Stunden auf 3000C erhitzt.
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15 g des auf diese Weise erhaltenen Aktivkohle Thoriumoxid-Katalysators
wurden in ein Quarzrektionsrohr mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge
von 630 mm eingepackt, und bestimmte Mengen Acetaldehyd, Wasser und Stickstoffgas
als Träger, welche auf 350°C vorerhitzt worden waren, wurden in ein Ende des Reaktorrohrs
eingeführt. Das Reaktionssystem wurde auf 3600C gehalten. Nach dem Durchgang durch
das Reaktionsrohr wurden die umgesetzten Materialien weiter durch einen KUhler geführt,
wodurch ein fltlasiges Produkt erhalten wurde Die dem Reaktionsrohr zugefUhrtenMaterialmengen
waren wie folgt: Acetaldehyd: 4,6 g/st/g Katalysator; Wasser: entsprechend einem
Molverhältnis Acetaldehyd/Wasser von 0,551; Stickstoffgas: 2,4 1/st Die unter diesen
Bedingungen erhaltene Ausbeute an Aceton, bezogen auf Acetaldehyd, betrug 96 Mol-%.
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(Die oben genannte Ausbeute wie auch die Ausbeute.in den folgenen
Beispielen Lst der Prozentsatz der Molzahl des rUr das erhaltenen Keton verbrauchten
Aldehyds Je Molzahl des rohen Ausgangßaldehyds.) Es wurde beobachtet, daß keine
Fettsäuren
als Nebenprodukte gebildet wurden.
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Beispiel 2 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Es wurden 12 g Katalysator
verwendet, und Isobutyraldehyd wurde in das Reaktion rohr als rohes Aldehydmaterial
mit einer Geschwindigkeit von 3,63 g/st/g Katalysator ohne Wasser eigeführt. Die
Reaktion temperatur betrug 400°C. Die Ausbeute des unter diesen Be-Bedingungen erhaltenen
Dilsopropylketons betrug 20 Mol-% Es wurde beobachtet, daß keine Fettsäuren als
Nebenprodukte gebildet wurden.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Isobutyralctehyd
wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 4,3 g/st/g Katalysator
als rohes Aldehydmaterial eingeführt, und Wasser wurde in einem Molverhältnis Aldehyd/Wasser
von 1,14 eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C. Die Ausbeute des unter
diesen Bedingungen erhaltenen Diisoprop"lketons betrug 77,3 Mol-%.
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Es wurde beobachtet, daß sich keine Fettsäuren gebildet hatten.
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Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Isobutyraldehzd
wurde in das Reaktionarohr mit einer Geschwindigkeit von 6,6 g/st/g Katalsator als
rohes Aldehydmaterial eingeführt, und Wasser wurde in einem Molverhältnis Aldehyd:Wasser
von 0,779 eingerührt. Die Reaktionstemperatur betrug 4400C. Die ausbeute des unter
diesen Bedingungen erhaltenen Diisopropylketons betrug 73 Mol-%. Gleichzeitig wurde
Methylisobutylketon 5.n einer Ausbeute von ungerähr 5 Mol-% erhalten. Es wurde beobahtet,
daß keine Fettsäuren als Nebenprodukte gebildet werden.
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Vergleichsbeispiel Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Es wurden
15 g eines zur -A luminiumoxid IThoriumoxid -Katalysators verwendet, bei dessen
Herstellung an Stelle der granulierten Aktivkohle granuliertes T-Aluminiumoxid zur
Verwendung gelangte. Der ThO2-Gehalt betrug etwa 9 «. Als Aldebydrohmaterial wurde
Isobutyraldehyd in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 3,80 g/st/g Satalysator
eingeführt, und Wasser wurde in einem Molverhältnis Aldehyd Wasser von 2,21 eingeführt.
Die Reaktionstemperatur betrug 425°C. Die Ausbeute des unter diesen Bedingungen
erhaltenen Diisopropylketons betrug 34 Mole Es wurde gefunden, daß 15,5 Mol-% Isobuttersäure
gleichzeitig als Nebenprodukt gebildet worden waren.
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Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Es wurden 20 g eines
Aktivkohle Arhoriuioxid-Katalysators verwendet, dessen Herstellung so erfolgte,
daß der Th02-Gehalt etwa 16 % betrug. Acetaldehyd und Isobutyraldehyd wurden in
das Reaktionsrohr mit Geschwindigkeiten von 32,7 g/st/g Katalysator bzw. 16,0 g/st/g
Katalysator als Aldehydrohaaterialien eingeführt, und Wasser wurde in einem Molvernältnis
gesamte Aldehyde/Wasser von 0,850 eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C.
Bei der Rektion wurde Methyisopropylketon als Hauptprodukt erhalten, und Aceton
und Diisopropylketon wurden als Nebanprodukte erhalten. Die Ausbeuten des Methyisopropylketons,
des Acetons und des Diisopropylketons betrugen 46, 30 bzw.
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8 Mole, bezogen auf die gesamte Menge der Aldehydromaterialien. Es
wurde beobachtet, daß keine Fettsäuren als Nebenprodukte gebildet wurden.
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Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Isobutyraldehyd
wurde als Rohmaterial verwendet. Die Ausbeuten an Diisopropylketon,
die
mit verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle
summarisch angegeben. Der Stern bedeutet, daß der Katalysator gemäß dem Verfahren
von Beispiel 1 hergestellt worden war, indem Aktivkohle mit einer gemischten Lösung
von Thorlumnitrat und bithiumnitrat in der Weise imprägniert wurde, daß der ThO2-
und Li20-Gehalt 21 ç bzw. 3 % betrug.
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Reaktionstem- Menge des Iso- Menge des Ausbeute an peratur (°C) Butyradehyds
Wassers Diisopropyl-(g/st/g Kata- (Moverhält- keton (%) lysator) nis Aldehyd: Wasser)
350 1,19 0,188 3 420 0,720 0,022 460 0,557 0,101 39 460 6,66 1,835 63 #420 6,55
3,905 48 @ 500 4,10 1,128 39 Bei keinem der obigen Versuchte wurde die Bildung von
Fettsäuren als Nebenprodukt beobachtet.
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Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Propionaldehyd werde
mit einer Geschwindigkeit von 4,3 g/st/g Katalysator als Aldehydrohmaterial zugeführt,
und Wasser wurde in einem Molverhältnis Aldehyd:Wasser von 0,82 zugeführt. Die Reaktionstemperatur
betrug 400°C. Die Ausbeute an Diäthylketon, die unter diesen Bedingungen erhalten
worden war, betrug 91 Mol-% Es wurde keine Bildung von Fettsäuren. wie z.B. Propionsäure,
beobachtet.
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Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. n-Butyraldehyd wurde
mit einer Geschwindigkeit von 4,2 g/st/g Katalysator als Aldebydausgangsmaterial
zugeführt, und Wasser wurde in einem Molverhältnis von Aldehyd:Wasser von 0,80 zugeführt.
Die Reaktionstemperatur betrug 440°C. Die auf diese Weise erhaltene Ausbeute an
Di-n-propylketon betrug 70 Mole. Es wurde keine Bildung von Fettsäuren, wie z.B.
n-Buttersäure, beobachtet.
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Beispiel 9 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. n-Octylaldehyd wurde
mit einer Geschwindigkeit von 2,0 g/st/g Katalysator als Aldehydrohmaterial zugeführt.
Das Wasser wurde mit einem Molverhältnis von Aldehyd:Wasser von o,80 zugeführt.
Die Reaktionstemperatur betrug 440°C. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute
an Di-n-heptylketon betrug 68 Mol-%. Ei wurde keine Bildung von Fettsäuren, wie
z.B. n-Octansäure, beobachtet, Beispiel 10 Granulierte Aktivkohle wurde in reinem
Wasser 7 at ausgekocht und dann 3 at bei 1100C und dann 3 at bei 3000C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde die Aktivkohle aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen 10
%igen Scandiumnitratlösung und einer wäßrigen 10 frigen Yttriumnitratlösung und
einer wäßrigen 30 %igen Thoriumnitratlösung imprägniert und 3 st auf ungefähr 900C
erhitzt. Der obige Vorgang wurde wiederholt, ao daß der Scandiumoxidgehalt (Sc2O3),
der Yttriumoxidgehalt (Y203) und der Thoriumoxidgehalt 3,0, 2,8 bzw. 15,2 Gew.-%
betrug. Hierauf wurde die imprägnierte Aktivkohle 3 st auf 1100C erhitzt und 3 st
bei 3000C gebrannt.
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15,0 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in ain Quarzreaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Lange von 630 mm eingepackt, und
bestimmte Mengen Acetaldehyd, Wasser und Stickstoffgas als Träger, welche auf 350°C
vorerhltzt worden waren, wurden in ein Ende des Reaktionsrohr eingeftihrt. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 3600C gehalten. Nach dem Durchgang durch das Reaktionsrohr wurden die
Reaktionsmaterialien weiter durch einen Kühler hindurch geschickt, wodurch ein flUssiges
Produkt erhalten wurde Die Menge der dem Reaktionsrohr zugefUhrten Materialien war
wie folgt: Acetaldehyd: 8,5 g/st/g Katalysator; Wasser: entsprechend einem MolverhSltnis
Aldehyd/Wasser von 0,80; Stickstoffgas: 2,4 l/st Die unter diesen Bedingungen erhaltene
Ausbeute an Aceton betrug 96 Mole, Es wurde keine Bildung von Fettsäuren, wie z.B.
Essigsäure, beobachtet.
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Beispiel 11 Das Verrahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem
Unterschied, daß Isobutyraldehyd dem Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von
6,5 g/st/g Katalysator als Aldehydrohmaterial zugeführt wurde, und daß Wasser mit
einem Molverhältnis von Aldehyd:Wasser on 1,15 zugeführt wurde.
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Die Reaktionstemperatur betrug 400°C. Die Ausbeute an Diisopropylketon
betrug unter diesen Bedingungen 87,0 %. Es wurde beobachtet, daß keine Fettsäuren,
wie Z.B. Isobuttersäure usw., als Nebenprodukte gebildet wurden.
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Beispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem
Unterschied, daß der Katalysator in der Weise hergestellt worden war, daß der Scandiumoxidgehalt
und der Thoriumoxidgehalt 3,0 Gew.-% bzw. 17,0 Gew.-% betrug. Isobutyraldehyd wurde
dem Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 5,6 gXst/g Katalysator als Aldehydrohmaterial
zugeführt. Wasser wurde nicht zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 450°C. Die
Ausbeute an Diisopropylketon, die unter diesen Bedingungen erhalten wurde, betrug
30 Mol-%. Es wurde beobachtet, daß keine Fettsäuren, wie z.B. Isobuttersaure usw
als Nebenprodukte gebildet wurden.
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Beispiel 13 Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, sit dem
Unterschied, daß der Katalysator in der Weise hergestellt wurde, daß der Yttriumoxidgehalt
und der Thoriumoxidgealt 4,5 Gew.-% bzw. 20,5 Gew. -% betrug Isobutyraldehyd wurde
in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 8,8 g/st/g Katalysator als Aldehydrohmaterial
eingefUhrt. Wasser wurde in einem Molverhältnis Aldehyd/Wasser von 0,80 eingefUhrt,
und die Reaktionstemperatur betrug 440°C. Die Ausbeute an Diisopropylketon betrug
unter diesen Bedingungen 87 Mol-%. Gleichzeitig wurde Methylisobutylketon in einer
Ausbeute von ungefähr 4 Mol-% erhalten. Es wurde beobachtet, daß keine Fettsäuren,
wie z.B.
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Isobuttersäure usw., als Nebenprodukte gebildet wurden.
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Beyugsbeispiel Der vorliegende Thoriumoxidkatalystor kann eine maximale
Wirkung entfalten, wenn Aktivkohle als Träger wie oben beschrieben verwendet wird.
Um zu zeigen, daß die katalytische Aktivität bei der Herstellung eines Ketans aus
einen Aldehyd vom Thoriumoxid stammt, wurde ein Versuch durchgeführt, bei
dem
nur Aktivkohle als Katalysator verwendet wurde.
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Isobutyraldehyd wurde als Aldebydrohmaterial und 15 g Aktivkohle wurden
im Reaktionsystem verwendet. Die Resultate eind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Ver- Reaktions- Menge des Menge des Ausbeute an suchs-Nr. teaperatur
Isobutyr- Wassers Dilsopropylaldehyds g/st keton % 1 420°C 62,5 7,2 @ 9,0 2 420°C
28,3 3,6 9,1 3 430°C 58,5 3,7 5,9 Die Ausbeute des gewünschten Ketons überschritt
unter den verschiedensten Versucgsbedingungen niemalz 10 %, wenn nur Aktivkohle
alleine verwendet wurde. Es ist klar, daß der Thoriumoxidkatalysator eine hohe katalytisohe
Aktivität bei der betreffenden Reaktion besitzt.