DE2055446A1

DE2055446A1 - Verfahren zur Herstellung von PIu tomum

Info

Publication number: DE2055446A1
Application number: DE19702055446
Authority: DE
Inventors: Rowland Earl Richland Wash Felt (V St A)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2069397A5; BE758853A; JPS5021139B1; US3619178A; GB1263428A

Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 Frankfurt α. μ. w,i3_{n r} - , _/η

RECHTSANWALT SOPH₁ENSTRASSEs₂ / (J 0 5 4 4

BEI DEM LANDGERICHT FRAN KFURTAM MAIN

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. 0., USA

Verfahren zur Herstellung von Plutonium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Reduktion von Plutoniumdioxid zu Plutonium.

Bei bekannten Verfahren zur Aufbereitung bestrahlter Kernbrennstoffe fällt Plutoniumnitrat in wässeriger Lösung an. Dieses wird in den folgenden drei Verfahrensstufen zu Plutonium verarbeitet:

1. Umsetzung des gereinigten Plutoniumnitrats zum Oxid;

2. Fluoridierung des Oxids;

3. Reduktion des Fluoride durch Kalzium zum Metall.

Erstrebenswert ist die Ausschaltung des zweiten Verfahrensschritts, da der zur Fluoridierung verwendete Fluorwasser-

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stoff das Verfahren erschwert, die Apparatur angreift und durch ol,n-Umsetzung mit Fluor grössere Neutronenmengen freisetzt, die eine Personalgefährdung darstellen.

Aufwendig ist auch die Gewinnung von Plutonium aus den umfangreichen Abwassern, die z. B. 20 - 50% der Kapazität der Plutoniumanlage von Hanford, USA beansprucht.

Die bisherigen Versuche zur direkten Reduktion von PuOp zu Pu scheiterten, weil die Umsetzungswärme der Reduktion nicht ausreichte, um die anfallende Schlacke zu schmelzen und schmelzflüssig zu halten. Das Plutoniummetall kann daher nicht koaleszieren und einen einzigen Block am Boden des Umsetzungsgefässes bilden; bei der Reduktion mit Kalzium und Iod fällt vielmehr ein von der Schlacke nur sehr schwer trennbares feines Plutoniumpulver an. Aufgegeben

wurde auch der Versuh, PuOp mit Ga in einem Flussmittel

™ umzusetzen, da sich die Metall- und Flussmittelphasen trennten, bevor eine nennenswerte Oxidmenge reduziert war.

Nach einem anderen Verfahren wird das Oxid mit einer Schmelze aus einer Magnesium-Zinklegierung und Alkali- und Erdalkalihaliden als Flussmittel reduziert. Zur Darstellung von metallischem Pu müssen aber Magnesium und Zink abdestilliert

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werden. Da die Schmelze ein Magnesiumsalz enthält, bleibt dne kleine Plutoniummenge in dem Flussmittel, nach der Gleichung 3 MgCl₂ + 2 Pu ^ 3 Mg + 2 PuCl,. Nach einer Verbesserung dieses Verfahrens dient eine Magnesiumlegierung als Reduktionsmittel und LiCl, NaCl, KCl und NaF als Flussmittel , wobei das Fehlen von Magnesium die Ausbeute erhöht. Auch hier ist daher eine aufwendige Destillation notwendig.

Schliesslich wird nach einem jüngeren Vorschlag PuOp mit Ca in einem erhitzten Wolframtiegel umgesetzt, und der erschmolzene Metalloxidklinker bei 1000° mit Kalziumchlorid behandelt, welches das entstandene Kalziumoxid auflöst. Das überschüssige Kalzium schwimmt dabei nach oben, während sich am Boden geschmolzenes Plutonium sammelt. Dabei entstehen zahlreiche technische Schwierigkeiten; vor allem muss ζ. Β. sehr stark gerührt werden.

/ein

Aufgabe der Erfindung ist'vereinfacht es Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Plutonium durch die unmittelbare Reduktion von Plutoniumoxid.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, dass ein aus 5-20 Gew.% Kalziumfluorid und 95 80 Gew.% Kalziumchlorid bestehendes Flussmittel auf annähernd

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800° erhitzt wird, der Schmelze Plutoniumdioxid und Kalzium mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, dass das Ge-. wicht von nicht umgesetztem Plutoniumdioxid niemals 20% des Flussmittels überschreitet und stets nur ein geringer Kalziumüberschuss anwesend ist, und das Plutonium von der entstehenden Schlacke getrennt wird.

Hierbei fällt sehr reines, unlegiertes Plutoniummetall an, f ohne aufwendige Verarbeitung von Abfallösungen, ohne intensives Rühren und ohne Destillation.

Nach einer Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird Plutoniumdioxid bis zu einer Konzentration von 20 Gew.% einem aus dem Kalziumchlorid-Kalziumfluorid-Eutektikum (Kalziumchlorid - 20 Gew.% Kalziumfluorid) bestehenden Flussmittel bei 800° zugesetzt. Bei stärkerer PuO_? Konzentration wird das Flussmittel stark viskos und kann nur sehr schwer Jk gerührt werden. Sodann wird der Mischung Kalzium in fester, körniger Form mit geregelter Zugabegeschwindigkeit beigesetzt. Dieser bisher nicht übliche Zusatz des Reduktionsmittels zur Salzschmelze ist für das Verfahren kritisch. Das Kalzium wird rasch im Flussmittel gelöst und tritt sofort mit dem PuO^ in Umsetzung, wobei die Zugabegeschwindigkeit zur Vermeidung eines zu starken Temperaturanstiegs geregelt wird. Infolge der raschen Lösung von Kalzium im Flussmittel

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ist überraschenderweise das sonst bei Zugabe von Feststoffen in Schmelzbäder erforderliche kräftige Rühren entbehrlich. Damit werden die beim mechanischen Rühren gewöhnlich auftretenden lästigen Korrosions- und Behälterprobleme ausgeschaltet.

Das Kalzium wird in einer zur Reduktion des in der Schmelze enthaltenen PuOp ausreichenden Menge zugesetzt. Ein zu j

grosser Kalziumüberschuss muss vermieden werden, da die Viskosität des Flussmittels mit zunehmendem Kalziumgehalt rasch ansteigt und die Koaleszenz des Plutoniummetalls gehemmt wird.

Weiteres PuOp kann nunmehr im gleichen Anteil wie zuvor zugegeben und mit weiteren stochiometrischen Kalziummengen umgesetzt werden. Dabei soll die Gesamtmenge an nicht umgesetztem PuOp zu keinem Zeitpunkt 20 Gew.% des Flussmittels überschreiten. Nach Abschluss der Umsetzung kann ein geringer Überschuss von etwa 5 Gew.% Kalzium zugesetzt werden, um die Umsetzung vollständig zu Ende zu führen. Die Grosse des einzelnen Abschnitts wird durch die Aufnahmefähigkeit des Flussmittels für Kalziumoxid begrenzt. Der Gesamtgehalt an Pu nach der Reduktion mehrerer Abschnitte wird aus Gründen der Kritikalität begrenzt.

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Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Masstab wird PuOp und Ca "bis zur Kapazitätsgrenze des Flussmittels gleichzeitig in abgemessenen Mengen in das Flussmittel gegeben, wobei Sorge zu tragen ist, dass die Konzentration von nicht umgesetztem PuOp und Ga die oben angegebenen Grenzen nicht überschreitet.

Das bei der Reduktion entstehende Plutoniummetall bildet fc Tröpfchen, die sich am Boden des Umsetzungstiegels absetzen und mit einem Siphon oder dergleichen in ein Aufnahmegefäss zur Abkühlung und Verfestigung abgezogen werden. Wegen der Umsetzungsbereitschaft von Plutonium wird für alle Verarbeitungsgefässe eine träge Atmosphäre, z. B. Argon vorgesehen.

Das Kalziumoxid enthaltende Flussmittel wird mit einem Siphon aus dem Umsetzungstiegel abgezogen und mit Kalzium mit 30 Gew.% einer Zirkonlegierung in Kontakt gebracht. Dabei wird nicht umgesetztes PuOp reduziert und es entsteht eine Legierung, von der das Plutonium durch Destillation abgetrennt werden kann. Die verbrauchte Schmelze kann weggeworfen werden, da sie weniger als 0,05 Gew.% Pu enthält.

Bevorzugt werden Wolframtiegel, möglich sind zumindest für Versuchszwecke aber auch Tiegel aus Magnesium-Titanoxid. Für die Plutoniumleitungen wird Tantalrohr oder Tantal mit 10%

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Wolfram verwendet, während für die Salzleitungen rostfreier Stahl ausreicht. Die Erhitzung erfolgt beispielsweise durch Hochfrequenzinduktionserhitzer, die Erhitzung der Leitung mit elektrischen Heizelementen. Die Materialfortleitung wird durch Änderung des Regeldrucks in den Aufnahme- bzw. Umsetzungsgefässen bewirkt.

Die folgende Tabelle enthält Versuchsergebnisse einiger nicht beschränkend aufzufassender Ausfuhrungsbeispiele.

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Versuch Metall-Hrphase
g

Salzphase Metall- Versuchsbe-Temp. Plutonium ausbeute dingungen

°c %

Bemerkungen

ο co co

4
5

Ca 5 CaCl₂

Ca 10 CaCl,

1000 PuO,

26,5 1000

20 1000

Ca 150 CaCl₂-20# CaJP 300 1000 Ca 200 CaCl₂-20% CaP₂ 500 1000

Ca 200 0aCl₂-20% CaF₂ 500 970

Ca 200 CaCl₂-20% CaF₂ 500 1000 PuO₂ 10

1000 PuO₀ 10 77

PuO₂ 16

PuO₂ 100

PuO₂ 110

PuO₂ 118

PuO₂ 114

PuOp Zusatz zur Schmelzphase im O

gp Tiegel

Komponenten geschichtet Pu0„ auf

CaCf₂ auf Ca

Zusatz von PuO₂ zur Schmelzphase

wie 3

abschnittsweiser PaOp Zusatz

Ta-Tiegel, ab schnittsweiser PuOp Zusatz

Ca-Zusatz zur Salzschmelze, PuOp-Zusatz zur Schmelzphase

Gasentwicklung, Ca stark oxidiert

PuO₂ durch Gasen wicklung 9ÖM

dem !Tiegel geblasen

Gasentwicklung

schlechte Met allko aleesienz

Metallüberzug auf den Tiegel wänden

schlechte tallkoaleszenz

Oxid reduziert, aber Metall koalesziert nicht* Tiskositätsproblem*

stark viskose ■" Schmelze, Grand j^ unbekannt»

Versuch Metall-Nr. phase

Salzphase

Metall- Versuchsbe-Temp. Plutonium ausbeute dindungen "⁷³^T" g %

Bemerkungen

CD OO K>

10

11
12

13
14

16

Ca 41 GaCl₂-20% CaF₂ 750

800

PuO₂ 114

Ca 48 CaCl₂-20% CaF₂ 750 800 PuO₂ 130

Ca 100 0aCl₂-20# CaF₂ 600 800 Ca 100 CaCl₂-20% CaF₂ 1200 800

PuO₂ 300 PuO₂ 500

Ca 60 CaCl₂-20% CaF₂ 1200 800 PuO₂ 170 Ca 100 CaCl₂-20% CaF₂ 1200 800 PuO₂ 300

15 Ca 300 CaCl₂-20% CaF₂ 1400 800 PuO₂ 500

Ca 300 CaCl₂-20% CaF₂ 1400 800 PuO₂ 500

PuO₂ in Mischung mit
Salz, Oa-Zusatζ zur
Schmelzphase

wie 9? aber

MgO-TiOp

Tiegel

wie 10
wie 10

wie 10

wie 10, aber
abwechselnd
Ca und PuOp-Zusätze

verbesserte Viskosität und Metallkoaleszenz

sauberer Metallknopf, gute Koaleszenz· Weisse Rauchentwicklung

Viskositätsproblem durch starke PuO₂ Beschickung

Ca und
Zusätze wi
14

wie 15

System arbeitet

Nach Heinigung enthält das Sfelz annähernd 0,06% Bi, also weniger als 0,1$'des in das System eingeführten Plutoniums.

Pur die erfolgreichen Versuche der Tabelle wurde ausnahmslos eine Mischung von 80/20 Kalziumchlorid-Kalziumfluorid verwendet. Weitere Versuche haben ergeben, dass auch nur 5% Kalziumfluorid ausreichen. Andererseits müssen wenigstens 5% vorliegen, wenn die Betriebstemperatur auf dem niedrigen Wert von 800° gehalten werden soll. Eine geringe Fluoridmenge ist auch zur "Benetzung" des OxLds in einer bisher nicht erforschten Wirkungsweise erforderlich.

Kalzium wird als Reduktionsmittel in erster Linie wegen seines niedrigen Schmelzpunkts und der Viskosität der anfallenden Schlacke verwendet, leine der Schlacken anderer aktiven Metalle besitzt einen für die Abtrennung des Plutoniummetalls hinreichenden niedrigen Schmelzpunkt. Die P Flussmittelschmelze ißt daher notwendig, um die Umsetzungstemperatur auf einen arbeitsfähigen Wert zu senken. Da die Dichte von Pu und Ga die nominale Dichte einer jeden Flussmittelschmelze umfasst, wirkt die Letztere als Sperre, durch die das anfallende Plutoniummetall hindurchsinkt, während das Oa in der Schmelze gelöst bleibt oder auf dieser schwimmt.

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— li —

Ein "besonderer Vorzug von Kalziummetall ist seine begrenzte Löslichkeit in dem Flussmittel. Die Umsetzung von Kalzium und Plutoniumdioxid in Suspension in dem Flussmittel ist viel rascher, wenn das Kalzium in dem Flussmittel gelöst ist. Die Umsetzung ist langsam, wenn ein Grenzflächenkontakt zwischen einer koaleszierten Metallphase und einem in der Salzphase suspendierten Oxid erforderlich ist; sie muss durch starkes Rühren "beschleunigt werden. Durch Lösen des Ca in der Salzphase geht die Umsetzungsphase sofort vonstatten und wird nicht durch Grenzflächenverunreinigungen und Mischprobleme gehemmt.

Im Labor konnten mit dem erfxndungsgemassen Verfahren bereits über 2000 g Plutoniummetall sehr grosser Reinheit hergestellt werden. Für das technische Verfahren sind Ausbeuten von 2 - 3 kg Pu pro Abschnitt mit geregelter Geschwindigkeit möglich. Bei grösseren Mengen werden die Komponenten nach und nach zugegeben, da die Temperatur und die Viskosität nicht zu stark ansteigen sollen, um eine gute Metallkoaleszenz zu gewährleisten.

Das Verfahren kann auch mit Erfolg zur Reduktion bestimmter anderer Metalloxide, insbesondere von Aktiniden wie ganz besonders Neptunium verwendet werden.

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Claims

Pat ent anspräche

1. Verfahren zur Reduktion von Plutoniumdioxid zu Plutonium, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus 5-20 Gew.% Kalziumfluorid und 95-80 Gew.% Kalziumchlorid bestehendes Flussmittel auf annähernd 800° erhitzt wird, der Schmelze Plutoniumdioxid und Kalzium mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, dass das Gewicht von nicht umgesetztem Plutoniumdioxid niemals 20% des Flussmittels überschreitet und

ψ stets nur ein geringer Kalziumuberechues anwesend ist, und das Plutonium von der entstehenden Schlacke getrennt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plutoniumdioxid und Kalzium der Salzschmelze gleichzeitig zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Flussmittelschmelze bis zu 20 Gew.% Plutoniumdioxid und

^ anschliessend eine stöchiometrieche Menge Kalzium zugesetzt werden, sodann weitere Mengen Plutoniumdioxid und Kalzium im gleichen Anteil zugesetzt werden, und nach Abschluss der Umsetzung 5 Gew.% Kalzium im Überschuss zum stöchiometrischen Anteil zugesetzt werden.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Siphon oder dergleichen zunächst das am Boden angesammelte Plutonium und sodann die Kalziumoxid enthaltende Salzschmelze in ein gesondertes ßefäss abgezogen wird, die letztere Mischung mit Kalzium mit 30 Gew.% Zink in Kontakt gebracht wird, die verbrauchte, kalziumoxidhaltige Salzschmelze weggeworfen und der Plutoniumrest in Form einer Zinklegierung abgetrennt wird.

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