DE2053668A1

DE2053668A1 - Cyclische Ketale und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2053668A1
Application number: DE19702053668
Authority: DE
Inventors: Ludw ig Albert Wilmington Del Hartmann (V St A )
Original assignee: Atlas Chemical Industries Ine , Wilmington. Del (V St A )
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-31
Publication date: 1971-05-13
Also published as: JPS4927586B1; GB1309156A; CA923907A; FR2068969A5; US3741986A

Description

Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmington, Del., V.St.A.

Cyclische Ketale und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft cyclische Ketale aus einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen und einem Haloketon, die durch ein Haloketon der allgemeinen Formel

C=O (I)

in der R jeweils eine halogenierte Alkylgruppe mit hoch stens 3 nichthalogenierten C-Atomen bedeutet, wobei das mit der Carbonylgruppe verknüpfte C-Atom der Alkylgruppen mindestens 2 Halogenatome, die Fluor oder Chlor sind, enthält , gekennzeichnet sind, und Verfahren zu deren Herstellung.

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Die Bildung cyclischer Ketale von Glycol aus Chlorhydrinen und halofenierten Ketonen wurde in der US-Patentschrift 2 925 ^24 beschrieben. Außerdem wurde die Bildung cyclischer Ketale von einwertigen organischen Verbindungen und halogenierten Ketonen in der US-Patentschrift

2 9ol 514 und die Bildung cyclischer Ketale von mehrwertigen Alkoholen und asymmetrischen halogenierten Ketonen in der US-Patentschrift 2 26O 26l beschrieben. Die letztgenannte Patentschrift führt insbesondere aus, daß sym. metrisch halogenierte Ketone nicht in der Lage sind, mit mehrwertigen Verbindungen unter den beschriebenen Bedingungen unter Bildung cyclischer Ketale zu reagieren. Es existiert keine Beschreibung des vorliegenden Verfahrens, bei dem cyclische Carbonate von mehrwertigen Alkoholen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen mit Ketonen umgesetzt werden, die an beiden der Carbonylgruppe benachbarten C-Atomen Halogenatome enthalten oder mit Hemiketalderivaten dieser Ketone unter Bildung von cyclischen Ketonen mehrwertiger Alkohole. Aus diesem arunde werden sowohl die cyclischen Ketone als auch das Verfahren zur Herstellung derselben unter Verwendung cyclischer Carbonate der Polyole als Ausgangsverbindungen als neu angesehen.

Zu den mehrwertigen Alkoholen der vorstehend beschriebenen Klasse gehören einfache Zucker und Polyole. Beispiele für Polyole sind Alkantriole, Alkantetrole, Alkanpentole und Alkanhexole. Insbesondere sind Verbindungen wie Saccharose, Sorbit, Mannit, Erythrit, Xylit, 1,4-Sorbitan, Glycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,3,4-Hexantetrol, Xylolse, 1,2,3-Heptantriol, Glucose und 1,2,4-Butantriol innerhalb der Klasse der mehrwertigen Alkohole, die mindestens

3 Hydroxylgruppen und mindestens 3 C-Atome enthalten, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.

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. Ketone der Formel (I) können beispielsweise per-

halogenierte Alkylreste der allgemeinen Formel C X₀ _Λ enthalten ^{n dn+1}

, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X ein

Halogenatom mit einem Atomgewicht von höchstens 36 bedeuten. Der Halogengehalt dieser Ketene kann ein Gemisch aus Halogenen sein.

Beispiele dieser Ketone sind Bis-(trifluormethyl)-keton, Bis-(chlordifluormethy1)-keton, Chlordifluormethyl,

Fluorclichlormethylketon , α,cHDifluoräthylpentafluoräthyl- Λ

keton, DichlorfluormethyΙ-α,α-difluor-ß,ß-dichlropropylketon, Bis(pentafluoräthyl)-keton, Bis(trifluordichloräthyl)-keton, α,α-β,β-γ,y-HexafluorheptyJ-aja-difluoräthylketon und α,α-Difluoräthylnonafluorbutjylketon.

Eine bevorzugte Gruppe von Ketonen ' perhalcgenierte Alkylreste der allgemeinen Formel C X- ₊.

xvorin η eine ganze Zahl von 1 bis 7 und X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von höchstens 36 bedeuten.

Eine bevorzugte Klasse erfindungsgemäßer cyclischer Ketale Lasiert auf mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis

6 C-Atomen und 3 bis 6 Hydroxylgruppen und Ketonen mit λ

3 bis etvm 9 C-Atomen, wobei das Halogenatom ein At omgfcViicht von höchstens 36 besitzt und der Halogengehalt jedes Ketons ein Gemisch von Halogenen sein kann. Die bevorzugte Unterklasse cyclischer Ketale sind diejenigen, die sich aus Glycerincarbonat oder Butantriolcarbonat und perhalogenierten Acctonen, wie Hexafluoraceton, Chlorpentafluoraceton, Diehlortetraflucraceton oder Trichlortrifluoraceton bilden.

Eine Klasse der erfindungsgemäßen cyclischen Ketale läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

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(H)

R₃-CH- (CHX)_n - CH-R₂

worin X entweder ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, η eine ganze Zahl von O bis 1, R jeweils einen Perhaloalkylrest und R und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Hydroxyl- oder Polyhydroxyalkylrest oder ein Rest der Formel

(Ill)

-(CHX) HC - (CHX)_n

bedeuten.

In Formel III haben R₁, X und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II und ρ bedeutet eine Zahl von O bis 2₃ wobei wenn ρ Null ist Rj, entweder ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyhydroxyalkylrest bedeutet und wenn ρ größer als Null ist Rj. ein Wasserstoffatom bedeutet. In Formel II werden X, R, und R₂ so gewählt, daß mindestens eine freie Hydroxylgruppe vorliegt.

In einer Unterklasse der cyclischen Ketale der Formel II ist R jeweils unabhängig voneinander ein Perhaloalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen und enthält Halogenatome, deren Atomgewicht mindestens 36 beträgt. Die Rp- und R -Reste dieser Klasse bedeuten einen Alkyl-, einen Hydroxy- oder Polyhydroxyalkylrest oder ein Wasserstoffatom.

In einer bevorzugten Klasse cyclischer Ketale der Formel II enthält der Heteroring höchstens 5 Glieder und die perhalogenierten Alkylreste, die durch FL dargestellt werden, enthalten Halogenatome mit einem Atomgewicht bis zu etwa 36.

Beispiele erfindungsgemäßer cyclischer Ketale sind u.a. 2,2-BIs(trifluormethyl)-4-hydroxymethy1-1,3-dioxolan, 2_}2-Bis(fluordichlormethyl)-5-hydroxy-l,3-dioxan_s 2,2-Bis(trichlormethyl)-4-dihydroxyäthy1-1,3-dioxolan, 2-Dichlortrifluoräthyl~2-tetrachlortrifluorpropyl-4-hydroxymethy1-1,3-dioxolan, 1,2,4,5-Di-O-hexafluorisopropylidensorbit, 2-Trichlordifluoräthyl-2-pentachlortetrafluorbutyl-4-hydroxymäshyl-l,3-dioxolan, 2-Heptafluorpropyl-2-pentafluoräthyl-ⁱl-hydroxymethyl-5-a,ßdihydroxyäthy1-1,3-dioxolan, 2,2-Bis(dichlorfluormethyl)-5-hydrcxy-l,3-dioxan, 2,2-Bis(trifluormethyl)-4-(2-hydroxyäthyl)-!,3-dioxolan, 2,2-Bis(trifluormethyl)-4-hydroxymethyl-l,3-dioxan und 2,2-Bis(chlordifluormethyl)-4-hydroxymethyl-l,3-dioxan.

Nachstehend werden erfindungsgemäße Ketale der allgemeinen Formel dargestellt:

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CCl	3CC	Ϊ2 ρ	CCl	.,COi₃
<?H	OH 1	A 0 ι	0 I
Η₂έ-	C -	C - I	C - t	™2
	H	H	H	OH
^C2^F5_X	ο⁷	/^Ρ3

/ v

CF, C

J t

205366Θ

IV)

HOHH (VI)

!IiI H_C - C - φ - C - C - CH,

^ ItI! I t.

OH H OH

HOHOOO (VII)

t f t I t

HO-C-C-C-C-C-C t t t t t t

H H HH H H₂

HOO » » ι

HO-C-C-C

I I I

H H H

OH H OH

H₀C-C - C- CH₉ ^(IX)

0. HO

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; c

Erfindungsgemäß lassen sich die vorstehend beschriebenen cyclischen Ketale dadurch herstellen, daß man ein Keton der Formel I mit einem cyclischen Carbonat eines mehrwertigen Alkohols erhitzt, wobei der mehrwertige Alkohol mindestens 3 Hydroxylgruppen und 3 C-Atome und das cyclische Carbmat eine oder mehrere cyclische Carbonatgruppen enthält. Wenn das cyclische Carbonat keine freien Hydroxylgruppen enthält, wird die Reaktion in Gegenwart eines niederen Alkohols oder Wasser durchgeführt. Das Molverhältnis von Keton zu cyclischen! Carbonat kann bis zu etwa 10 Mol Keton je cyclische Carbonatgruppe betragen. Wenn ein niederer Alkohol verwendet wird, muß eine Menge verwandt werden, die ausreicht, um das cyclische Carbonat zu lösen. B'erner können die cyclischen Ketale dadurch hergestellt werden, daß man einen niederen Alkohol oder Wasser mit einem Keton der Formel I umsetzt, wobei sich ein Homiketal bzw, ein Hydrat bildet und anschließend dieses Produkt mit einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Carbonate umsetzt. Wenn ein cyclisches Carbonat verwendet wird, das mehr als eine Carbonatgruppe enthält, bilden sich Produkte, die sowohl Carbonat-als auch Ketalrirr-e enthalten.

Ins!hf.andere kann ein cyclisches Carbonat eines mehrwertigen Alkohols, das eine Hydroxylgruppe trägt, mit einem Kctun der Formel I in einer zweistufigen Reaktion unter Bildung eines cyclischen Ketals umgesetzt werden. Bei der ersten Reriktionstufe bildet sich ein Zwischenprodukt, das ein Hemiketal des Ketons darstellt. Diese Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 120°C eingeleitet werden. Wenn die Temperatur unter 10 C sinkt, wird die Einleitung und die Reaktion schwieriger, und wenn die Temperatur 120⁰C übersteigt, verläuft die Reaktion wesentlich schlechter,und ein Verlust an Zwischenprodukt ist die Folge. Die letzte Reaktionsstufe

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ist hauptsächlich eine zwischenmolekulare Reaktion, wobei die Hemiketalfunktion, die mit dem cyclischen Carbonat verknüpft ist, mit einer Carbonatgruppe unter Bildung einee cyclischen Ketals reaßiert. Je nach Reaktionsteilnehmern dauert diese Stufe gewöhnlich mindestens 1 Stunde. Die Temperaturen für diese Stufe betragen im allgemeinen von 100 bis etwa 170 C. Wenn die Temperatur unter 100°C sinkt, wird die Reaktion träge; steigt die Temperatur jedoch über 170⁰C, beginnt ein Verlust an Ausbeute und Reaktionsteilhehmern»

Ein weiteres Vafahren, bei dem man ein genau so gutes Produkt erhält, und bei dem kein cyclisches Carbonat, das auch eine freie Hydroxylgruppe enthält, erforderlich ist, beginnt damit, daß man einKeton der Formel I mit einem niederen Alkohol unter Bildung eines Hemiketals oder mit Wasser unter Bildung eines hydratisieren Ketons umsetzt. Diese Reaktion findet bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 120°C statt. Danach wird das Produkt, nämlich das Hydrat oder Hemiketal, mit einem cyclischen Carbonat bei etwa 100 bis etwa 170⁰C unter Bildung eines cyclischen Ketals umgesetzt. Wie in dem vorstehenden Verfahren werden die Temperaturbereiche so gewählt, daß man eine bestmögliche Umsetzung erzielt. Selbstverständlich kann, wenn ein geeignetes Hemiketal oder ein Hydrat verfügbar ist, die Stufe zur Bildung derselben weggelassen werden, und sie können direkt mit dem Carbonat umgesetzt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Ketale besteht darin, daA die Molanzahl an Keton je cyclische Carbonatgruppe zwischen etwa 0,3 und etwa 3 beträgt, das cyclische Carbonat bis zu drei cyclische Carbonatgruppen enthält und mindestens eine freie Hydroxylgruppe. Die Temperatur wird 0,5 bis 30 Stunden lang auf 25°C bis 70⁰C gehalten und dann auf 120 bis 16O°C erhöht, bis sich kein Kohlendioxid mehr entwickelt. « η ο

Zu den verwendbaren niederen Alkoholen gehören gesättigte aliphatische Monoalkohole, gesättigte aliphatische Diole und gesättigte aliphatische Triole, worin die aliphatische Kette bis zu 4 C-Atomen enthält, Beispiele derselben sind Äthanol, 1,2-Butandiol, Methanol und 1,2,3-Butantriol.

Beispiele für geeignete Carbonate sind Tetritol, mono- und tiscyclische Carbonate, cyclische Glycerinearbonate,

mono-, bis- und tris-cyclische Hexitcarbonate, Hexan- ä

tetrolmcmc- und -biscarbonat, cyclische Butantriolcarbonate und cyclische Heptantriolcarbonate.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem magnetischen Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem Trockeneiskühler versehen war, wurde mit 30 g Glycerincarbonat versetzt, über ein Zeitraum von 19 Stunden wurden dem Kolben 37 g Hexafluoraceton zugesetzt, während die Temperatur im Kalben zwischen 26 und * 35°C gehalten wurde. Die Analyse des Hemiketalproduktes ergab 3^,7 % Fluor, 27,4 Kohlenstoff und 3,25 % Wasserstoff.

44,3 G des obigon Produktes wurden dann weitere 26 Stundon auf 125°C erhitzt, wobei 8,2 g CO₂ entwichen. Das Produkt wurde danach in 120 ml Chloroform gelöst und mit 3 Portionen von je 60 ml verdünn^ter NaHCO, und mit einer 60 ml Portion Wasser gewaschen. Das Chloroform wurde dann unter Vakuum bei 50 bis 60⁰C schnell verdampft, wobei man 18,9 V· 2,2-Bis(trifluormethyl)-ⁱt-hydroxymethyl-l,3-dioxolan erhielt. Dieees Produkt besaßt

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- ίο -

einen Brechungsindex von 1,35096 bei 2O°C und ergab eine Analyse von 46,3 % Fluor, 29,8 % Kohlenstoff und 2,94 % Wasserstoff. Das Produkt zeigte eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden 41,8 g ^ Äthylenglycol mit 54 rr Hexafluoraceton 4 Stunden lang bei 26 bis 35°C umgesetzt, und man erhielt 95,8 g des Produkts. 8,5 g dieses Hydroxyäthyl-hemiketa¹β von Hexafluoraceton wurde anschließend 103 Stunden lang Tuit 3 β Glycerincarbonat bei 115 bis 1*I1°C umgesetzt. Die Ausbeute betrug 66 % 2,2-Bis(trifluormethyl)-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan.

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden 14,8 g absoluter Äthanol mit 57,5 g Hoxafluoraeeton 6 Stunden lang bei 26 bis 35°C umgesetzt. Dieses Produkt wurde ψ dann weitere 1,5 Stunden bei 30⁰C und 1OO bis 150 mm Hg absolut entgast. Dieses Produkt erwies sich als Äthylhemiketal von Hexafluoraceton.

5,3 P, dieses Hemiketalproduktes wurden mit 2,95 C-Glycerincarbonat vermischt und 21 Stunden lang auf 110 bis 118°C erhitzt, bis mit Hilfe von Oas-Plüösirkeitschromatographie eine 50#ige Ausbeute des Ketalproduktes festgestellt wurde. Das Produkt wurde dann durch Extraktion mit 20 ml Chloroform abgetrennt und dreimal mit 5 ml einer -7 ,Öligen Dicarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Durch Abstreifen des Chloroforms im Vakuum bei 50⁰C erhielt man 4 g des Produktes.

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- li -

Das Produkt, 2,2~Bis(trifluormethyl)r4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, wurde dann bei 70 bis 75°C und 20 mm Hc absolut destilliert und besaß einen Brechungsindex von 1,34988 bei 20⁰C.

Beispiel 4

1,3^ £ Sorhitdicarbonat wurden in 3,5 g des Hemiketalprodukts des Beispiels 3 Relöst. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 1O5°C umgesetzt ,und die klare 3¹IUSSige Phase wurde von dem Reaktionsgemisch abdekantiert. Nich Abstreifen im Vakuum erhielt man 1,04 g des Produktes, Das Produkt war in Aceton und Chloroform löslich und erp;ab eine Analyse von 36,3 % Kohlenstoff, 3»91 % Wasserstoff und 20,4 % Fluor. Das Produkt ist ein Monoketal: monocyclisches Carbonat von Sorbit.

Beispiel 5

5,2 ζ Mannit tricarbonat und 23 £ Äthylenglycelhemiketal '•cn Hoxaflucraceton wurden 70 Stunden lang unter Rückfluß boi 139 bis 142.""C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch vrurdc ansohlioiiend auf 80 bis 90°C abgekühlt, und es wurden 5 ns3. Wasser hineinjr.erührt. Weitere 7 ml Wasser wur:'en zugesetzt und das Gemisch fünfmal mit je 25 ml P">rtionen Chloroform extrahiert, wobei man eine Viasscruno einn Chlnrformfraktion erhielt. Nach Verdampfen des Chloroforms erhielt man 2,59 g des Produkts.

Das Verdampfun^sprcdukt wurde dann weiter¹ durch Destillation bei 80 bis 105°C und 0,5 mm Hg absolut raffiniert, v;cnach nan 2,0 g eines farblosen Sirups erhielt. Nach der Extrrktion einer kleinen Menge des rückständigen Äthylenc;lycols mit Wasser ergab das Produkt, das vorwiegend ein I-iannitinonocarbonatnicnokctal war, folgende Analyse: 33,52 * KohJf.nstcff, 3,19 % Wasserstoff und 38,35 % T^]UO-. 108820/2284

Die Wasserfraktion von der ersten Abtrennung wurde im Vakuum abgestreift, wobei die Endbedingungen 1*10 bis 150°C und 0,5 mm Hg absolut waren. Der Rückstand, 3,21 g eines viskosen Sirups, wurde in 7 ml Aceton gelöst, wovon Oj56 g eines Feststoffs abfiltriert wurden. Das Aceton wurde anschließend verdampft und das Produkt bei iMO bis 175°C und 0,3 mm Hs absolut destilliert. Dar. Produkt, 1,16 g von vorwiegend Monomannitketal, Irgab folgende Analyse: 38,28 % Kohlenstoff, 5,16 % Wasser- W stoff und 25,35 % Fluor.

Beispiel 6

86,7 g Dichlortetrafluoraceton wurden tropfenweise unter Kühlung 50,7 K Glycerincarbonat bei 27 bis 35°C zugesetzt. Das Produkt wurde eine Stunde lang bei 35 C gerührt. Es wurden weitere 50 ml Glycerincarbonat zugesetzt und die Temperatur auf 115 bis 123°C erhöht. Es begann COp-Entwicklung und die Temperatur stieg für einen Gesamtseitraum von 42 Stunden auf ISO bis 170⁰C. Das Produkt wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 isoliert

»und erwies sich als eine Flüssigkeit, die bei 119 bis ο ·

121 C und 20 mm Hg destxllxerte. Der Brechungsindex betrug I,4l84 bei 20⁰C und die Analayse ergab eine Hydroxylzahl von 190, 26,^7 % Kohlenstoff, 2,57 # Wasserstoff, 26,0 % Chlor uni 27,5 % Fluor. Das Produkt war 2,2~Bis(chlordiflunrrnethyl)-¹l-hydroxymethyl-l,3-dioxolan.

Beispiel 7

Das cyclische CarVnat von l,2,ⁱl-Butantriol (50 g) wurde mit 70 ;r des Äthylhemiketals des Beispiels 3 vermischt und Sk Stunden 3?mg auf 118 bis 123°C erhitzt, bis ciie COp-Entwicklung mehr als 50 % d.Th. betrug.

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λ; 1 U; νν<* 8AD ORIGINAL

Das Produkt wurde nach eier Verfahrensweise des Beispiel-, 1 isoliert und bestand in der Hauptsache aus 2,2-Bis (trifluormethyl)-4-hydroxymethyl-l,3-dioxan und destillierte bei 58 bis 60⁰C und 0,25 mm Hg. Es besaß einen Brechungsindex von 1,36261 bei 20°C, und die Analyse ergab oino Hydroxylzahl von 209, 33,67 % Kohlenstoff, 3,76 % Wasserstoff, '15,0 % Fluor. Das Isomere, 2,2-Bis(trifluormethyl)-4-(2-hydroxyäthyl)-l,3-dioxoian kann ebenfalls in kleinen Mengen erhalten werden in Abhängigkeit von der Konzentration dos 2,^-cyclischen Carbonate im Auagangsmaterial.

Beispiel 8

3ßi4 β des cyclischen Carbonate von 1,2,4-Butantriol wurden mit 57»9 K Dichlortetrafluoraceton bei 25 bis 40⁰C behandelt. Das Produkt wurde dann unter Rückflmi 11*1 Stunden lane; bei 129°C umgesetzt, nachdem 3 g ßutanufiol zugesetzt worden waren, um eine höhere Rc ikt ions temperatur r..u erzielen. Das Produkt wurde r\;:.clx d::r Vorfihrensv/GJse des Beispiels 1 isoliert. Es erv/ier wich al-'. 2 ^--Biüich.Lc'rciif luormQthyl)-4-hydroxymethyl~ %3-iiioxan und destillierte bei 73 bis 8l°C und 0,'J5 nm. Hj!;. Ec? her,".ß einen ürochungsindex von 1,42180 bei 20°C vvA lic Analyse er^ab 29,3 % Kohlenstoff, 2,95 % WaofK.-rr-.tr-fr, 25,0 % Fluor und 23,0 % Chlor.

Yjy^l\ Z '-ilyccrincarboriftt vmrden tropfenweise mit 76 r Ί f.! oh i.orci'ifluor.'icoton bei 26 bis 40⁰C bfhandolt. Oat HuiriilC'-'tal/.v/iMchonprodukt wurde mit weiterem Qlync-rinnm· - h'.-cvv- verdünnt (Gea-imtcarbonatmenKO 115,4 ß) und unter HttakVWH', f.rnitzt, w/lhrond die Temperatur allmählich fnnt»c;··. Die Reaktionszeit botrur, 40 Stunden hei 110 h'/:

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8AD ORiGiNAL

123⁰C und 48 Stunden bei 123 bis 143°C. Während dieser Zeit betrug der Gewichtsverlust etwa 20 g. Das isolierte Produkt war 2-Chlordif luormethyl-2-fluordi<.:hlop» methyl-4-hydroxymethyl~l,3-dicxolan, das bei 92°C und 0,20 mm Hg destillierte und einen Brechungsindex von 1,44885 bei 20⁰C besaß.

Beispiel 10

0,66 β festes Hexafluoracetonmonohydrat., das dadurch erhalten wurde, daß man Hexafluoraceton durch destillier tes Wasser blies, wurden 1,205 g cyclischem Glycerincarbonat zugesetzt und danach 64 Stunden bei 100 hiz 111⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war 2,2-Bis (trifluormethyl)~4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan.

Beispiel 11

11,8 i5 Glycerincarbonat wurden mit 36,2 g Bis(trichl< r-· difluoräthyl)-keton vermischt und 30 Stunden lanc auf 55⁰C erhitzt.

Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde dann aiii' 125c erhöht und die Reaktion wurde weitere 25 Stur.rion fortgesetzt. Das Produkt bestand in der Hauptsache aus 2,2-Bis(trichlordifluora"thyl)-4~hydroxymethyl-:l₃3-dioxolan.

Beispiel 12

18,6 y l,2,3,4-Tetrahydroxyhcxan-l_>2-carlKuiat und 36,4 ίί Pentafluor'ithyl-heptafluorpropylketon wurden 20 Stunden., lanr. auf 70^uC erhitzt. Dia Rcaktionstoinpor.-!- tür wurde dann für wo it ore 30 Stunden auf 13ü"c •'t-lv'.'ht.

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SAD ORIGINAL

Das Produkt war 2-Pontafluoräthyl-2-hcptafluorpropylü~hydroxyäthyl-5-(l-hydroxypi'opyl)-l , 3-tUoxolan. Als Nebenprodukte bildeten sich 2-PentTi"]uoräthyl~2-hepta

dioxan und 2-Pcntaf lur.räthyl-2-hcpt^rj!flurrpropyl-§- hy lroxy-6-(l~hydroxypropyl)-l,3-üiex'm.

Di.,- orfindunnsgemäßen cyclischen Kctr:Io besitzen viele Vorwenduni-szwecke. Sie lassen sich air; feuerhemmend·:? Zusätze in Polyurethanharzon und P;lyesterharren verwenden. Ferner können sie mit rerinr.en Modifikationen ils sehmutzii stossende Mittel in drr Textilindustrie urter in der verarbeitenden Industrie r.ls wasscrabrtoiiende Mittel verwendet werden und brsitscn f-borfläehenaktive Fi^ensohr-iften, die sie als Antischaummittel vcrv/cnüLar machen.

Die crfindungsf-.emäßen cyclischen Kettle verringern insbesondere lie Oherflächonspannun;;, wenn nie in Konzentjvitionen ven nur etwa 0,01 Gewichts-^ den Wasser zuger.ttzt werden. Das cyclischen Ketal?' 2,2-Bis(trifluormethyl)-ⁱl-hyur"xyirethyl-l,3-^riiox-."^vlcin ruft eint Oberflächenpp->nnun · von 53»9, 64₃9 bzw. 68,4 Dyn/cm hervor wenn es in Konsentrationen von 0,113, 0,065 und 0,013 Gevi.-% ύοϊ: Wasser zugesetzt wird. Spuren dos verstehenden cyclischen Kotais brechen den Schrum und stellen wieder eine klare Flüssir;keitscberflache her, wenn nie einer aufgeschäumten Waschmittellösunc» die 0,5 Gew.-% eines nichtionischen oder ionischen Mittels in Wasser enthält, zugesetzt v/erden.

AAO ORfOlNAL

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Claims

Patentansprüche:

!.Cyclische Ketale aus einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen und einem Haloketon, gekennzeichnet durch ein Haloketon der allgemeinen Formel

^R \

\c = 0

in der R jeweils eine halogenierte Alkylgruppe mit höchstens 3 nichthalogenierten C-Atomen bedeutet, wcbei das mit der Carbonylgruppe verknüpfte C-Atom der Alkylgruppen mindestens 2 Halogenatome, die Fluor oder Chlor sind, enthält.
2. Ketal nach Anspruch I^ worin R die Formel CnXp ^

besitzt, in der η die Zahl 1 bis 7 und X Fluor oder Chlor bedeuten.
3. Ketal nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Alkohol 3 bis 6 C-Atome und 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.
4. Ketal nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Alkohol Glycerin oder Butantriol und das Keton Hexafluoraceton, Chlorpentafluoraceton, Dichlortetrafluoraceton oder Trichlortrifluoraceton bedeuten.

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5. Ketal nach Anspruch 4, worin das Aceton Bis(ehlordifluormethyl)-keton ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines der cyclischen Ketale des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton zusammen mit einem cyclischen Carbonat des Alkohols, das eine oder mehrere cyclische Carbonatgruppen besitzt? erhitzt, wobei, wenn das Carbnnat keine freien Hydroxylgruppen aufweist, die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder oinem niederen Alkohol stattfindet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 10 Mol Keton je Carbonatgruppe verwendet und die Reaktion mindestens eine Stunde lang bei mindestens 100°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 3 Mol Keton je Carbonatgruppe verwendet und die Reaktion 0,5 bis 30 Stunden bei 25 bis 60°C und anschließend bei 120 bis l60°C solange durchführt, bis die COg-Entwicklung aufhört.
9. föodifiziestes Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hemiketal oder Hydrat des Ketons mit Carbonat bei 100 bis 170°C umsetzt.
10. Verfahren nach Aaspruch 9, dadurch gekonnzeichnet, daß aan ein Keton mit einem niederen Alkohol bei mindestens 10⁰C umsetzt und das dabei entstehende Hemiketal anschließend zusammen mit dem Carbonat auf 100 bis 170⁰C erhitzt.

Für: Atlai Ch*«ic«l Induitri··, Inc.

/C

109820/2284 fltehtemin