DE2052750B2

DE2052750B2 - Einen Phosphitstabilisator enthaltende Polymermischungen auf der Basis von mit Düsocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE2052750B2
Application number: DE2052750A
Authority: DE
Inventors: Raymond Andre Westfield Berard; Claire Nutley Castner
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1979-10-25
Also published as: ES385175A1; NL7015705A; FR2069008A5; NL164879B; CH531022A; BE758501A; JPS495609B1; IL35572A; US3642942A; IL35572A0; DE2052750C3; DK138658B; NL164879C; ZA707122B; DE2052750A1; DK138658C; AT301179B; GB1297547A

Description

■E.-fl

R₁--

Il

■N—C—Ry H

in der R_x für den Rest eines Oxymethylenpolymersegments und R_y für den Rest eines anderen organischen Polymersegments, die jeweils endständige Gruppen mit wenigstens einem nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten aktiven Wasserstoffatom enthalten, steht, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, Ri ein organischer Rest aus der Gruppe zweiwertiger und dreiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Reste mit bis zu 20 C-Atomen ist, mund π den Wert 1 oder 2 haben, wobei die Summe von m und π den Wert 2 oder 3 hat, und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und b) einem organischen Phosphit der Struktur

R₃O-P-OR₁ OR₂

in der Ri, R₂ und R3 Alkyl res te mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder Alkylenreste mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder cyclische Alkylarylreste und/oder monoalkyl- und dialkylsubstituierte Arylreste und/oder arylsubstituierte Alkylreste und Arylreste mit Alkylresten mit 4 bis 12 C-Atomen und Arylresten mit 5 bis 8 C-Atomen sind.

2. Polymermischungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Phosphitgehalt bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Oxymethylenpolymere.

3. Polymermischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ultraviolettabsorber und ein Metalloxid enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem modifizierten Orymethylenpolymeren ein Phosphit gemäß Anspruch 1 (b) bei Raumtemperaturen zwischen 125° bis 230°C zugibt.

Die Erfindung betrifft Polymermischungen auf der Basis von mit Diisocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren, die als Stabilisator für das Oxymethylenpolymere ein organisches Phosphit enthalten.

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einhei

ten der Forme] -CH₂O- sind seit vielen Jahren bekannt, Sie können durch Polymerisation einer Oxymethyleneinheiten liefernden Verbindung, beispielsweise durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden,

Oxymethylenpolymere mit verbesserter thermischer Stabilität können erhalten werden, indem gegen thermische Abtrennung beständige Gruppen in die Polymerketten eingeführt oder an den Enden der Polymerketten angefügt werden. Die Polymeren können eingestreute Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen vorzugsweise Oxymethyleneinheiten enthalten, wie in der US-PS 3027 352 beschrieben ist Copolymere dieses Typs enthalten wenigstens eine Kette, die Oxymethyleneinheiten (-CH₂O-), und zwar gewöhnlich wenigstens 85 Mol-% enthält, in die Einheiten der Formel —OR— eingestreut sind, worin R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigE'.ens zwei miteinander verbundene und in der Kette zwischen den beiden Valenzen siehende C-Atome enthält, wobei ein etwaiger Substituent im Rest R inert ist

Als eingestreute Monomereinheiten kommen im einzelnen Einheiten in Frage, die von Lactonen, Carbonaten, cyclischen Säureanhydriden oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol, Divinyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein abgeleitet sind. Die Polymeren könnenn endblockiert werden, beispielsweise durch Acylierung oder Veräthe rung ■ nach der Polymerisation oder während der Polymerisation durch Verwendung ausgewählter Kettenüberträger.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Oxymethylenpolymere« bezeichnet Homopolymere und Copolymere, die wenigstens 60% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, und umfaßt ferner substituierte Oxymethylenpolymere, in denen die Substituenten inert sind, d. h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen.

Außerdem sind Oxymethylenpolymere mit verzweigten Ketten, beispielsweise Terpolymere und Polymere mit mehr als drei Comonomeren eingeschlossen. Polymere dieser Art können durch Copolymerisation von Trioxan mit einer geringen Menge eines Ketten- Verzweigungsmittels hergestellt werden, wobei diese geringe Menge genügt, um eine verzweigte Oxymethylenstruktur auszubilden, aber ungenügend ist, um die Polymeren durch Bildung einer stark vernetzten Struktur unbildsam oder nicht formbar zu machen.

so Primäre Ketten sind lineare Ketten, die aus aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Oxymeti;/leneinheiten bestehen und gebildet würden, wenn das Kettenverzweigur.gsmittel aus dem System weggelassen würde. Geeignet sind Kettenverzweigungsmittel, die wenig stens zwei funktioneile Sauerstoffgruppen enthalten, beispielswejse 1) cyclische Äther mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen, insbesondere Verbindungen, die a) wenigstens zwei Epoxyringe, b) wenigstens zwei Dioxacycloringe oder c) wenigstens einen Epoxyring und wenigstens einen Dioxacycloring enthalten, und 2) Verbindungen, die wenigstens zwei Oxogruppen enthalten, wie Dialdehyde und Diketone mit vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen.

Für gewisse Verwendungszwecke ist eine Modifizie-

rung des Moleküls von Oxymethylenpolymeren erwünscht, um Polymere mit modifizierten Festigkeitseigenschaften, Fließeigenschaften, modifizierter Löslichkeit, Kristallinität, thermischer Stabilität usw. zu

erhalten. Diese Modifizierung des Moleküls ist besonders dann erwünscht, wenn eine Veränderung der Eigenschaften durch Mischen von zwei Polymeren beispielsweise als Folge einer Unverträglichkeit der Polymeren unmöglich ist, . s

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyoxymethylene dadurch zu modifizieren, daß ein Oxymethylenpolymeres mit Hilfe eines Diisocyanate an ein anderes organisches Polymeres gekuppelt und gleichzeitig eine Stabilisierung dieser Produkte bewirkt wird, ι ο

Aus der US-PS 3055 871 ist zwar bereits die Herstellung von für die weitere Verarbeitung zu Elastomeren, Filmen und Beschichtungen geeigneten Prepolymeren aus einem Polyformal und einem organischen Düsocyanat bekannt, ohne daß jedoch von der Kupplung an ein anderes Polymeres gesprochen wird. Bemgegenüber wurde gefunden, daß im Sinne der Aufgabe der Erfindung modifizierte Oxymethylenpolymere durch Umsetzung eines endständige Isocyangruppen (-NCO-) oder Isothiocyangruppen (—NCS-) ία enthaltenden Polymeren mit einem Polymeren, das eine endständige oder seitenständige Gruppe enthält, die nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten aktiven oder sauren Wasserstoff enthält, hergestellt werden können. Außerdem können die modifizierten Oxymethylenpolymeren erfindungsgemäß auch durch die Kupplungsreaktion von Polymerensegmenten, von denen wenigstens eines ein Oxymetfcylenpolymeres ist, in Gegenwart eines bifunktionellen Kupplungsmittels, vorzugsweise eines Kupplungsmittels, das wenigstens eine Isocyangruppe oder Isothiocyangruppe enthält, hergestellt werden. In einem solchen Reaktionssystem kann ein Isocyan- ooer Isothiocyanprepolymeres in situ gebildet werden, wenn eine Re.'ition mit einem Polymersegment gegenüber einem anderen bevorzugt wird, oder die Kupplung kann < ireh praktisch gleichzeitige Reaktionen des Kupplungsmittels mit dem polymeren Material stattfinden. Die Copolymeren können somit durch die Kupplung der Polymerketten bei der Reaktion mit einer bifunktionellen Verbindung, die wenigstens eine Isocyangruppe oder Isothiocyangruppe enthält, oder durch Umsetzung eines gesondert hergestellten Prepolymeren, das endständige Isocyangruppen oder Isothiocyangruppen enthält, mit einer anderen Polymerkette, die eine aktiven oder sauren Wasserstoff enthaltende endständige oder seitenständige Gruppe enthält, gebildet werden.

Diese Copolymeren können nun erfindungsgemäß durch ein Phosphit stabilisiert werden, was außerordentlich überraschend ist; denn obwohl es bereits aus der BE-PS 6 67 563 bekannt war, daß Phosphite imstande sind, Polyhydroxyäther und ähnliche Produkte zu stabilisieren, war nicht vorauszusehen, daß es gelingen würde, die isocyanatmodifizierten Polyoxymethylene zu stabilisieren, wobei überraschenderweise auch die wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten in der Polymerkette stabilisiert werden, während Oxymethylenpolymere als solche mit Phosphiten nicht stabilisiert werden können, d.h. die Phosphite stabilisieren überraschenderweise nicht nur die Urethanbindungen, bo Ester- und/oder Ätherbindungen, sondern auch die wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten in der Po- !ymerkette.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe sind somit einen Phosphitstabilisator enthal- μ tende Polymermischungen auf der Basis von mit Diisocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an

a) einem modifizierten Oxymethylenpolymeren der Struktur

.-C-N—R₁

Il

N-C-Ry LH

in der R_x für den Rest eines Oxymethylenpolymersegments und R_y für den Rest eines anderen organischen Polymersegments, die jeweils endständige Gruppen mit wenigstens einem nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten aktiven Wasserstoffatom enthalten, steht, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, Ri ein organischer Rest aus der Gruppe zweiwertiger und dreiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Reste mit bis zu 20 C-Atomen ist, m und π den Wert 1 oder 2 haben, wobei die Summe von m und π den Wert 2 oder 3 hat, und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und b) einem organischen Phosphit der Struktur

R₃O-P-OR, OR₂

in der Ri, R₂ und R₃ Alkylreste mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder Alkylenreste mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder cyclische Aikylarylreste und/ oder monoalkyl- und dialkylsubstituierte Arylreste und/oder arylsubstituierte Alkylreste und Arylreste mit Alkylresten mit 4 bis 12 C-Atomen und Arylresten mit 5 bis 8 C-Atomen sind.

Die Anwesenheit von saurem Wasserstoff kann nach der Zerewitinoff-Methode durch Ausnutzung der Reaktion solcher Verbindungen, die aktiven oder sauren Wasserstoff enthalten, mit Grignardverbindungen, wobei RH entsprechend RMgX frei wird, bestimmt werden. Wenn beispielsweise eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, mit Methylmagnesiumjodid umgesetzt wird, wird Methan frei, d. h. der Test ist positiv. Die Menge des freigewordenen Methans kann aufgefangen und gemessen und die Zahl aktiver Wasserstoffatome pro MoI bestimmt werden, wenn das Molekulargewicht bekannt ist. Eine weitere Beschreibung der Zerewitinoff-Methode einschließlich Modifikationen der Methode für verschiedene Anwendungszwecke findet sich in »Grignard Reactions of Non-Metallic Substances« von M. S. Kharasch und O. Reinmuth (Prentice-Hall, Inc, New York, 1954), Seiten 1166 bis 1174.

Geeignete Substituenten, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind beispielsweise Aminogruppen, Amidogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, Thiocarbonylgruppen, Gruppen der Formel -CSNH₂, -SO₂NH₂ und SO₂OH. Substituenten, die aktive oder saure Wasserstoffatome enthalten, sind im allgemeinen polar, da sie Atome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, die eleklronegativer sind als Kohlenstoffatome.

Substituenten. die aktiven Wasserstoff enthalten.

reagieren mit den Isocyangruppen oder Isothiocyangrnppen wie folgt:

Im Falle einer endständigen Carboxylgruppe entsteht die Struktur der Formel

R₁-N=C + HR₂
X

R₁-N-C-R,
H X

Die Copolymeren können natürlich eine oder mehrere der oben erwähnten Blockstrukturen enthalten. Dies ist durch den Index »z« angedeutet, der eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 ist R₁ und R_y stellen den Rest eines funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Polymeren dar, der durch Entzug der aktiven Wasserstoffatome aus den obengenannten funktionellen Gruppen, die die Endgruppe des genannten Polymersegments bilden, entstanden ist Im Rahmen dieser Beschreibung schließen die Polymersegmente R, und R₁ somit die seitenständige oder endständige Gruppe ein, über die das Polymersegment aw die Gruppe

H
-C—N—

Il χ

des Kupplungsmittels gebunden ist

Wenn beispielsweise die endständige Gruppe des Polymersegments eine Hydroxylgruppe ist entsteht durch Umsetzung mit einem Diisocyanat die Struktur

(Polymer)—O—C—N—R—NCO

worin R, oder R _v

—Ef Polymer)—O^—

darstellen würde.

Ebenso entsteht in Fällen, in denen die endständige Gruppe eine Amk?ogruppe ist, durch Umsetzung mit einem Diisocyanat die Struktur

H H

I I

—i Polymer)—N—C—H—R —NCO

R, oder R_v würden in diesem Fall

(Polymer)—N^-
darstellen.

—f Polymer)—C—O—C—N—R—NCO
O

hierbei würden R_x und R_>

—Cf Polymer)—C—O₌

darstellen.

In Anbetracht der großen Vielfalt von Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten und die direkte Bindimg zwischen dem Polymersegment und dem bifunktionellen Kupplungsmii -Λ bilden, wird eine Darstellung bevorzugt, bei der die P'iiymersegmente die Substituentengruppe einschließen, jedoch kann eine begrenzte Klasse von Blockmischpolymeren durch die folgende Struktur dargestellt werden:

P_x-W-C-N-R₁-TN-C-W-P

Hierin steht W für Sauerstoff, Schwefel,

oder

—C—O—

—N—

worin R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten kann; P_x steht für ein Oxymethylenpolymersegment, P_y für ein

beliebiges geeignetes organisches Polymersegmenit, und alle übrigen Glieder haben die obengenannten Bedeutungen.

Repräsentative organische Polymere, die sich für den MischpolymerblocK eignen, sind somit beispielsweise ioiche, die Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidogruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, Thiocarbonylgruppen oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Substituenten enthalten, beispielsweise die PoIyäther, nämlich Polymere und Copolymere, die von

Äthylenglyfcp¹, Propylengiykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decandiol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandioi, Methylhexandiol, 1,4-Butendiol und 2,2-Dimethyl-U-propylenglykol abgeleitet sind, Polystyrolglykol, die Polyacetale, beispielsweise die Polyoxymethylene, die Polyätherpolyacetate, beispielsweise das Copolymere von Äthylenoxid und Trioxan. Cellulose und ihre Derivatp hpisnipk-

weise die Celluloseester, Polyester, die sowohl Hydroxylgruppen ais auch Carboxylgruppen enthalten, wie Polyäthylenterephthalat, PoIy(1,4-cyclohexandicarbinylterephthalat), Polytetramethylensebacat, die Polycarbonate, wie Poly[2,2-propanbis(4-phenylcarbonat)], Polyamide, wie Polysulfonamide, Polycarbonamide, wie Polyhexamethylendiaminadipat und die entsprechenden N-methoxylierten Polymeren, Mercaptogruppen enthaltende Polymere, beispielsweise die Polythiomethylene, die Polyurethane und Gemische und Copolymere de<- vorstehend genannten Verbindungen. Natürlich können alle vorstehend genannten Polymeren Hydroxylgruppen, Aminogruppen usw. als Substituenten an den Enden der Polymerkette oder in irgendeiner Zwischenstellung enthalten. Geeignet sind ferner Polymere, die die verschiedensten aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten enthalten.

Zu den geeigneten Mischpolymerblöcken gehören somit beispielsweise solche, die eine Polymerhauptkette enthalten, die aus wiederkehrenden Atomen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff und Stickstoff bestehen einschließlich der gesättigten und ungesättigten Polymeren von Kohlenwasserstoffen, Oxakohlenwasserstoffen, Thiokohlenwasserstoffen und Aminokohlenwasserstoffen, und die an aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen gebundene, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen einschließlich solcher Gruppen enthalten, die Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten. Beispielsweise enthält Polyäthylenglykol hydroxyaliphatische endständige Gruppen; Polyäthylenterephthalat enthält aromatische Carboxylgruppen und Hydroxyaralkylreste; die Polythiomethylene enthalten endständige Mercaptoalkylreste; Polyäthylendiamin enthält aminoaliphatische Gruppen; die Celluloseester enthalten Glucopyranoseeinheiten mit Hydroxylgruppen, die an eine heterocyclische Alkylkomponente gebunden sind, wobei das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, und Hydroxylgruppen, die unmittelbar an die heterocyclische Komponente gebunden sind; die Polycarbonate enthalten aromatische Hydroxylgruppen.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Oxyinethylenpolymerblock ein Oxymethylencopolymeres, das wenigstens eine Kette aufweist, die Oxymethyleneinheiten (-CH₂O-) (gewöhnlich wenigstens 85 MoI-Vo) enthält, in die bis etwa 15 Mol-% (—OR—)-Einheiten eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei C-Atome enthält, die unmittelbar miteinander verbunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen, wobei ein etwaiger Substituent im Rest R inert ist. Zweckmäßig haben uiese Copolymeren ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 bis 80 000 oder mehr, wobei die Intrinsic Viskosität zwischen etwa 2,0 und 1,5 oder höher liegt Je nach der Art und dem Umfang der gewünschten Modifizierung der Eigenschaften können die niedrigmolekularen (etwa 1000 bis 10 000) oder die hochmolekularen (30 000 bis 80 000) Oxymethylencopolymeren bevorzugt werden.

Zur Kettenverlängerung enthalten die Polymeren optimal nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome, die vorzugsweise an den Enden der Polymerkette stehen. Geeignet sind jedoch auch Polymere, die mehrere aktive Wasserstoffatome in verschiedenen Stellungen an der Polymerkette enthalten. Beispielsweise eignen sich zur Kettenverlängerung Polymere, bei denen die endständigen aktiven Wasserstoffatome reaktionsfähiger sind als etwaige aktive Wasserstoff atome zwischen den Kettenenden. Besonders vorteilhaft sind solche Polymeren, wenn ein kettenverlängertes Blockmischpolymeres, das zu weiterer Vernetzung fähig ist, gewünscht wird. Natürlich bewirkt erhöhte Funktionalität bei einem gegebenen Molekulargewicht eine Steigerung der Geschwindigkeit der Vernetzung des Polymeren.

Als Kupplungsmittel werden zweckmäßig bifunktio-

nelle Verbindungen verwendet, die wenigstens eine

ίο Isocyangruppe (—NCO) oder Isothiocyangruppe (—NCS) enthalten. Bevorzugt werden organische Diisocyanate (OCN-R-NCO), Diisothiocyanate (SCN-R-NCS) oder Isocyanatisothiocyanate (OCN-R-NCS), jedoch kommen auch Verbindungen

ι·-] mit höherer Funktionalität wie Triisocyanate und Polyisucyanaic iii Frage.

Eine bevorzugte Klasse von Kupplungsmitteln bilden Verbindungen der allgemeinen Formel R —{NCX)„, in der X ein Sauerstoff- oder .Srhwpfplatnrn η pipe ganze

.'Ii Zahl von 1 bis 3 und R ein organischer Rest ist, der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Komponenten (der oben beschriebenen Art) mit 1 bis 20 C-Atomen und ihren substituierten Derivaten, deren Substituenten inert sind, d. h. nicht an unerwünschten j) Nebenreaktionen teilnehmen,abgeleitet ist.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweie aromatische Diisocyanate, ζ. Β.

2.4-Tolnldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,
1,6-ToluoIdiisocyanat,
jo Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisicyanat
(3,3-Bitoluol-4,4'-diisocyanat),
m-Phenylendiisocyanat,
Ji p-Phenylendiisocyanat,
o-Phenylendiisocyanat,
Methandiisocyanat,
Chlorphenylen-2,4-diisocyanat,
C.'hlorpl!eny!en-2,4-io!uoldiisoeyanat,

4-Ch!or- Ί ,3-pheriyieridiisocyarial,

Xylol-1,4-diisocyanat,

Dixylylenmethan^^'-diisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyanat,

1,4-Naphthalindiisocyanat

und die entsprechenden Diisothiocyanate und die Isocyanatisothiocyanate, Alkylendiisocyanate, z. B.

],6-Hexamethylendiisocyanat,

1,2-Äthylendiisocyanat.

1.3-Propylendiisocyanat,

1,4-Tetramethylendiisocyanat,

1,5- Pentamethylendiisocyanat

und die entsprechenden Diisocyanate und_ Isocyanatisothiocyanate, Alkylidendiisocyanate, z. B. Äthylidendiisocyanat und Propylidendnsocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate und die Isocyanat-isothiocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, ζ. B. 13-Cyclohexylendiisocyanat, 13-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-MethyIenbis-(cyclohexyIisocyanat) und die entsprechenden Diisothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate, Triisocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat, 1,3.5-BenzoItriisocyanat und die entsprechenden Isothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate Auch beliebige Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, z. B. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisccyanat, können in gewissen Fällen zweckmäßig sein.
Die Polymeren können in beliebigen Molverhältnis-

sen verwendet werden, um eine unterschiedliche Modifizierung ihrer Eigenschaften zu ermöglichen. Beispielsweise kann ein 1 :1-Blockmischpolymeres eines Oxymethyienpolymeren und eines Polyglykols erwünschte Eigenschaften aufweisen, oder es kann zweckmäßig sein, ein Oxymethylenblockmischpolymeres herzustellen, an das äußere Polyäthersegmente gebunden sind, und das ein anderes Molverhältnis zu seiner Herstellung erfordert. Die Menge der zugeführter. /Jolymeren Reaktionsteilnehmer kann bereits bei der ursprünglichen Einführung in die Reaktionszone variiert werden, oder eine zusätzliche Menge eines ursprünglichen Reaktionsteilnehmers oder sogar ein anderer Reaktionsteilnehmer kann im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden. Ebenso ist es möglich, zusätzlichen Katalysator und/oder zusätzliches Kupplungsmittel im Verlauf der Reaktion zuzusetzen.

Das Kupplungsmittel kann in unterschiedlichen Mengen verwendet werden, um beispielsweise eine Weiterreaktion zu bewirken oder endständige Isocyangruppen oder isothiocyangruppen einzuführen, jedoch wird dieses Reagens vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 3,0 Mol eingesetzt (gerechnet als Isocyan- oder Isothiocyangruppen pro Mol aktiven Wasserstoff, wobei 1 g-Atom aktiver Wasserstoff mit I Mol aktivem Wasserstoff gleichgesetzt wird). Für die Kettenverlängerung werden vorzugsweise Mengen zwischen etwa 0,8 und 1,2 Mol pro Mol aktiven Wasserstoff des Polymerblocks verwendet. Ein Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis von 1 :1 begünstigt den Kettenabbruch der Polymersegmente vor der Kupplung, und bei einem Molverhältnis von 2: ! (d. h. Iso^yan/aktiver Wasserstoff) findet im wesentlichen keine Kupplung statt. Wenn also ein Terpolymeres mit endständigen Isocyan- oder Isothiocyangruppen hergestellt werden soll, ist ein Überschuß über das stöchiorneirisehe Verhältnis von 1:1, vorzugsweise ein Verhältnis von 2:1 oder ein höherer Überschuß zweckmäßig.

Wie oben bereits erwähnt, enthalten die Polymermischungen als Stabilisatoren erfindungsgemäß organische Phosphite der Formel

R₃O-P-OR₁

OR₂

Bevorzugt werden Phosphite, in denen Ri, R2 und R3 sämtlich alkylsubstituierte Arylreste sind, besonders bevorzugt solche, in denen Ri, R2 und R3 sämtlich mono- oder dinonyl-substituierte Triphenylreste sind.
Geeignete organische Phosphite sind beispielsweise

Tridodeey!phosphit,Trinonyiphosphit,

Trioctylphosphit, Triheptylphosphit,

Tripentylphosphit.Tri-tert-butylphosphit,

Tris(trimethylolpropan)phosphit,

Didodecyl-tert-butylphosphit,

Dinonyl-tert-butylphosphit,

Di-tert-butylnonylphosphit,

Dioctylpentylphosphit,

Didodecyl-2^-diäthyloctylphosphit

Tridodecylenphosphit,TrinonyIenphosphit,

Trihexylenphosphit,

mono- und dibutyl-

substituiertes Triphenylphosphit,

mono- und dipentyl-

substituiertes Triphenylphosphit,

mono- und dioctylsubstituiertes Triphenylphosphit,
mono-und dinonylsubstituiertes Triphenylphosphit,
-> mono- und didodecyl-substituiertes
Triphenylphosphit (Octylphenyl)-bis-(dodecylphenyl)phosphit,
Bis-(nonylphenyl)-neodecylphosphit,
Bis-(nonylphenyl)-/J-naphthyIphosphit,
in Bis (nonylphenyl)-isodecylphosphit,
Triphenylphosphit,
Tris(phenyldodecyl)phosphit,
Tris(phenylnonyl)phosphit,
Tris(phenyloctyl)phosphit,
ii Tris(phenylpentyl)phosphit,
Tris(phenylbutyl)phosphit,
Bis(phenyldodecyl)phenyloctylphosphit,
Bis(phenylbutyl)phenyldodecylphosphit und
Bis(phenyldodecyl)phenylbutylphosphit.
_>» Diese Phosphite stabilisieren bekanntlich Polyätherpoiyurethane, wie in der US-PS JÖ 09 939 beschrieben, jedoch sind diese Stabilisatoren zum größten Teil unwirksam bezüglich der thermischen Stabilisierung von Oxymethyienpolymeren, wie bereits erwähnt wurde >-> und nachstehend aufgezeigt werden wird. Überraschenderweise stabilisieren diese Phosphite nicht nur die Urethanbindungen, Ester- und/oder Ätherbindungen, sondern wirksam auch die wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten in der Polymerkette.

jo Die Phosphite können erfindungsgemäß den modifizierten Oxymethyienpolymeren in Mengen bis etwa 2,5 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 1,2 Gew.-% zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mengen von etwa 0,25 bis 1,0 Gew.-%. Natüilich könnenn auch höhere Mengen verwendet werden, jedoch ist dies aus einer Reihe von Gründen nicht zweckmäßig, unter anderem auf Grund der Kosten und der Tatsache, daß der Stabilisator bei höheren Mengen auch als Weichmacher zu wirken beginnt, der gewisse physikali- w sehe Eigenschaften der gewünschten Produkte verschlechtert oder aufhebt.

Das Phosphit kann zu jeder beliebigen Zeit zugesetz* werden, d. h. mit dem Oxymethylen-Grundpolymeren vor dem Zusatz der modifizierten Komponente (z. B. •r> einer Verbindung mit endständigen Isocyanatgruppen) oder auch nach der Bildung des modifizierten Oxymethyienpolymeren. Der Zusatz des Phosphits kann zwar zu jeder Zeit erfolgen, jedoch wird das Polymere, dem es zugesetzt wird, zum Zeitpunkt der Zugabe vorzugsweise erhitzt Die Temperatur der modifizierten Oxymethyienpolymeren zum Zeitpunkt der Zugabe sollte etwa 120° bis 230" C, vorzugsweise etwa 140° bis 165⁰C betragen, und insgesamt sollte innig gemischt werden, um gute Verteilung des Stabilisators im Polymeren sicherzustellen. Besonders bevorzugt wird als Zugabetemperatur die Fließtemperatur des modifizierten Oxymethyienpolymeren.

Wie nachstehend veranschaulicht, bewirken die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Phosbo phite eine Verbesserung der Beständigkeit der modifizierten Oxymethyienpolymeren sowohl gegen pyrolytischen Abbau als auch oxidativen Abbau, ohne daß Zusatzkomponenten, d.h. ein Stabilisatorsystem, vorhanden sind. Dies bedeutet jedoch nicht, daß der Gesamtmischung keine weiteren Stabilisatoren zugesetzt werden können. Die Polymermischungen können weitere Zusatzstoffe, wie Beschleuniger, Aktivatoren, Füllstoffe, Härtemittel, Vernetzungsmittel, Antioxidan-

tien, Pigmente, Metalloxide, Ruß, Gleitmittel, Farbstoffe und Weichmacher, enthalten. Ein bevorzugtes Stabilisatorsystem besteht aus einem Phosphit, einer geringen Menge eines Metalloxids, wie Magnesiumoxid oder Zinkoxid, und einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, beispielsweise einem substituierten Benzotriazol.

Das überraschende Ergebnis der Erfindung wird in den folgenden Beispielen mit Hilfe einer Schmelzindexkurve veranschaulicht. Ein Tinius-Olsen-Schmelzindexmeßgerät wurde Ni den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 230⁰C mit einem Standardgewicht von 2040 g und einer Standarddüse (von Ende zu Ende) mit einem Öffnungsdurchmesser von 2,032 mm, d. h. einem Verhältnis von L änge zu Durchmesser von 7,46 vorgenommen. Eine Probe von 7 g wurde genommen und stranggepreßt, wobei der Strang in verschiedenen Zeitabständen abgeschnitten wurde. Eine Schmelzindexkurve wurde angefertigt, indem der Logarithmus der Gewichte des Extrudats (in mg) in Abhängigkeit von der Zeit (in Minuten), in der die Probe genommen wurde, aufgetragen wurde. Die Neigung der Kurve ergab die »Schmelzindexstabilität bei 230°C« (MIS²'⁰) als Maß der Änderung des Schmelzindexes mit der Zeit. Ein Vergleich der mit verschiedenen Stabilisatoren erhaltenen MIS-Werte ermöglichte einen Vergleich ihrer relativen stabilisierenden Wirkung. Als Anhaltspunkt für die Auswertung der obengenannten Testwerte sei erwähnt, daß die erwünschteste Neigung die anzustreben ist, Null (oder eine waagerechte Linie) ist, ein Anzeichen, daß keine Gewichtsveränderung über einen gegebenen Zeitraum eingetreten ist. Am wenigsten erwünscht wäre eine Neigung von unendlich. Diese Neigung bedeutet, daß das Gewicht über einen sehr kurzen Zeitraum eine starke Veränderung erfährt. Es wurde gefunden, daß die stabilisierten Polymermischungen gemäß der Erfindung eine Neigung in der Größenordnung von 1 χ 10-⁴ bis etwa 25 χ 10 ⁴ haben.

Beispiel 1

Eine Polymermischung, die äquimolare Mengen eines Polyoxymethylencopolymeren mit einer geringen Menge Oxyäthyleneinheiten und eines endständigen Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethans mit einer nach ASTM D 412 gemessenen Dehnung von 450%, mit Isocyanatgruppen endblockiert, sowie 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch eines Gemisches von Tris(monononylphenyl)phosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit enthielt, wurde auf die oben beschriebene Weise stranggepreßt Ein Schmelzindex von 9,1 wurde ermittelt. Die Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230°C angibt, hatte eine Neigung von 1,1 χ ΙΟ-⁴.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung wurde verwendet mit dem Unterschied, daß Tris(monononylphenyl)phosphit an Stelle des Phosphitgemisches in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet wurde. Ein Schmelzindex von 6,7 wurde erhalten. Die Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230° C angibt, hatte eine Neigung von 2,1 χ 10-*.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung wurde verwendet mit dem Unterschied, daß Trip^enylphosphit an Stelle des Phosphitgemisches in einer Menge von 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet \oirde. Ein Schmelzindex von 4,7 wurde erhalten. Die Kurve, die die Schmelzindexstabilitat bei 230" C angibt, hatte eine Neigung von l,9x 10-⁴.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung ίο wurde verwendet mit dem Unterschied, daß 0,5 Gew.-% eines Stabilisatorsystems aus Cyanguanidin, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Magnesiumoxid an Stelle des Phosphitgemisches verwendet wurde. Ein Schmelzindex von 35 wurde erhalten. Die Kurve, die i'i die Schmelzindexstabilität bei 230°C angibt, hatte eine Neigung von 54 χ 10 ⁴.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung wurde ohne Stabilisatorzusatz verwendet. Ein Schmelzindex von 50 wurde erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230°C angibt, betrug 120x10-".

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung wurde verwendet mit dem Unterschied, daß ein

jo Stabilisatorsystem aus Dinonylphosphit, Benzophenon und Magnesiumoxid verwendet wurde, wobei das Phosphit in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden war. Ein Schmelzindex von 7 wurde erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230⁰C angibt, betrug 8,OxIO-⁴.

Beispiel 7

•»ο Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,0 Gew.-°/o Dinonylphosphit. Der Schmelzindex betrug 7 und die Neigung der Kurve 8,9 χ 10"⁴, gemessen bei 230° C.

Beispiel 8

Ein Polyoxymethylencopolymeres in inniger Mischung mit 1,0 Gew.-% eines Gemisches von Tris(monononylphenyl)phosphit und Tris(dinonylphenyl)pnosphit

wurde in der oben beschriebenen Weise stranggepreßt. Ein Schmelzindex von mehr als 500 wurde erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230°C angibt, war nicht meßbar da der ursprünglich sehr hohe Schmelzindex zu schnell anstieg, um gemessen werden zu können.

Beispiel 9

Ein Polyoxymethylencopolymeres, das mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat endblockiert war, wurde in inniger Mischung mit 1,0 Gew.-% eines Gemisches von Tris(monononylphenyl)phosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit in der oben beschriebenen Weise stranggepreßt. Ein Schmelzindex von mehr als 500 wurde b5 erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230⁰C angibt, war nicht meßbar, da der ursprünglich sehr hohe Schmelzindex zu schnell anstieg, um gemessen werden zu können.

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung wurde verwendet, die jedoch an Stelle des Phosphitgemisches Trinonylphosphit in einer MeFge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthielt. Ein Schmelzindex von 15 wurde erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 23O⁰C angibt, betrug 25 χ 10-⁴.

Beispiel 11

Die in Beispiel I beschriebene Polymermischung wurde verwendet, die jedoch an Stelle des Phosphitgemisches Tris(trimethylolpropan)phosphit in einer Men-

ge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthielt. Ein Schmelzindex von 10 wurde erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230°C angibt, betrug 2,3 χ ΙΟ"⁴.

Beispiel i2

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymermischung wurde verwendet, die jedoch an Stelle des Phosphide misches Di(nonylphenyl)neodecylphosphit in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgeniisch, enthielt. Ein Schmelzindex von 12 wurde erhalten. Die Neigung der Kurve, die die Schmelzindexstabilität bei 230⁰C angibt, betrug 5 χ 10 ■·■'.

Claims

Patentanspröche;

J, Einen Phosphitstabilisator enthaltende Polymermischungen auf der Basis von mit Düsocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehaltan a) einem modifizierten Oxymethylenpolymeren der Struktur