DE2051492A1

DE2051492A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Vered lung von geschmolzenem Metall

Info

Publication number: DE2051492A1
Application number: DE19702051492
Authority: DE
Inventors: Herbert Columbus Ohio Greenewaldjun (V St A )
Original assignee: Berry Metal Co , Harmony, Pa (VStA)
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3619175A; DE2051492B2; DE2051492C3; CA924908A; JPS4940321B1; FR2069489A5; GB1332479A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Veredlung von geschmolzenem Metall.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Veredlung von geschmolzenem Metall,

Wassergekühlte Kupferdüsen oder Spitzen, wie sxe bei den metallurgischen Lanzen der in den U.S.A.Patentschriften 3 llH 608 und 3 ^°i i^'t im einzelnen beschriebenen Art verwendet werden oder wie sie in bezug auf ein metallurgisches Verfahren in der [J. :■> .A . Fa tentschri f f 3 3io 393 erläutert sind, werden weitverbreitet bei Stahierzaugungsveriahren zum Einblasen von Sauerstoff und anderen Ua se η osier sogar von Feststoffen in geschmolzen«;« Metall verwendet, das itch in einem basischen Sauerstoffofen oder dergleichen lu;iiuüut, lioi einer derartigen Verwendung bleibt die was werg?» kühl Le

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Seite des Kupfers auf nahezu Wasserstemperatur, während die Kupferfläche, die dem Stahlschmelzenbad am nächsten liegt, anscheinend Temperaturen zwischen 371 und 53B°C erreicht. Solche hohen Temperaturen ändern sich ständig mit den Ofenbedingungen und mit der Lage der Lanze im Ofen, wenn sie für den Blasvorgang in den Ofen hineingesenkt wird oder beim Gießen oder Chargieren angehoben oder zurückgezogen wird. Wenn die Stirnfläche der Düse oder Spitze thermischen Schwankungen unterworfen ist, wird sie auf Temperaturen des genannten Bereiches erhitzt, und aufgrund der Erhitzung in Verbindung mit der erforderlichen Wasserkühlung der Innenfläche wird die heiße Oberfläche der Spitze abwechselnd Zug- und Druckspannungen ausgesetzt.

Aufgrund des Zusammenwirkens von erhöhten Temperaturen und Spannungen entstehen an der Oberfläche Kupfers entlang der Korngrenzen Risse, und wenn diese Hisse nach innen wandern, kommt es entweder zu der einen oder zu beiden Arten des Materialversagens. Jede Art kann möglicherweise die weitere Benutzung der Düse oder Spitze unmöglich machen. Bei der einen Art des Versagens können die Risse bis zu den inneren Wasserkanälen laufen, so daß Wasser in das Ofeninnere eindringen kann. Bei der anderen Art erfolgt die Rissbildung entlang von Korngrenzen, wodurch Körner des Kupfers in der Nachbarschaft der Düsenoberfläche gelockert werden und bei erhöhten Temperaturen dann bewirken, daß die Metalloberfläche abblättert. Ein solches Abblättern oder Erodieren verändert die UUsenform und hebt die Wirksamkeit, des in das Stahlschmelzenbad eingedüsten Sauerstoffstrahla oftmals vollständig auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Veredeln von Metallschmelze zu schaffen, mit denen die obigen Nachteile vermieden werden können. Erfindungsgemäß wird dies durch eins.' Vorrichtung zum Injizieren oder Einspritzen eines gas-

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förmigen liehandlungsmediums, beispielsweise Sauerstoff, in geschmolzenes Metall erreicht, die mit einer innengekühlteti Düse versehen ist, welche das gasförmige Medium in das Schmelzenbad richtet und die aus einer verbesserten Kupferlegierung besteht, wodurch die Häufigkeit des erforderlichen Geräteaustausches während des metallurgischen Prozesses erheblich vermindert wird,

Untersuchungen haben nun gezeigt, daß die interkristalline Hiss- oder Bruchbildung hauptsächlich eine Form der metallurgischen Versprödung ist, die mit einer f

vorzugsweisen Ausscheidung von eisenreichem und möglicherweise auch chromreichem Material an den Korngrenzenzonen des Kupfers in Form eines nahezu ununterbrochenen Films verbunden ist, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit einer nachfolgenden vorzugsweisen Oxidation oder einem Sulphidierungsangriff derartiger bzw. auf derartige mit Eisen und/oder Chrom angereicherte Zonen. Das untersuchte Kupfer war im wesentlichen hochreines Kupfer, das nur wenige ppm (Gewichtsteile) der üblichen Verunreinigungen enthielt und insbesondere nur einen aus Spuren bestehenden Eisengehalt, der Im allgemeinen 5ύ ppm (Gewichtsteile) nicht überstieg. , λ

Es wurde nun festgestellt, daß das Einsetzen eines solchen Versagens durch Versprödung in dem unter Spannung stehenden, erhitzten Kupferteil erheblich dadurch hinausgezögert werden kann, und zwar insbesondere bei höheren Temperaturen, bei denen die eisenangereicherten und chrom— angereicherten Materialien schneller diffundieren, daß dem Kupfer in geringen Mengen, die stöchiometrisch auf den Eisengehalt des Kupfers und Möglicherweise auf den Chromgehalt, falls Chrom vorhanden ist, bezogen sind, Zirkonium und Aluminium zusammen gesteuert zugesetzt werden.

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Obgleich Zusätze der genannten Zirkonium- und Aluminiumlegierungselemente zu Kupfer in Mengen, die größer sind als der bevorzugte Bereich, keine Verringerung der Versprödungsverzögerungen mit sich bringen können, die sich sonst einstellt, und oftmals sogar zu einer noch größeren Verbesserung fUhreulkönnen, können die größeren Mengen doch eine nachteilige Wirkung auf andere Eigenschaften ausUben, so beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit verringern.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung also metallurgische Geräte, beispielsweise Lanzen, für basisohe Sauerstofföfen bzw. Bessemer Birnen und Siemens Martin Öfen und Windformen für Blasöfen bzw. Hochöfen. Diese Lanzen sind mit innengekühlten Düsen versehen, die aus Kupfer bestehen. Es wird nun vorgeschlagen, das Kupfer mit Zirkonium in einem Anteil von näherungsweise zwischen 0,005 Gew.-^ bis 0,03 Gew.-% und Aluminium in gleicher oder größerer Menge zu legieren. Wenn das Legieren richtig erfolgt, d.h. unter Vakuumbedingungen oder in einer metallurgischen Inertgasatmosphäre vorgenommen wird, dann besitzt das legierte Metall der Düsen erhöhten Widerstand gegen Verspröden in den Korngrenzenzonen, weist also eine

erhöhte Zugfestigkeit von 2,80 bis 3,50 kp/mm im Temperaturbereich zwischen 482 bis 538°C auf, wobei es unter typischen Metallveredlungsbedingungen mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit zu Oberflächenrissen und Schuppenbildung oder Erosionsfehlern kommt. Analysen von Düsen, die in bestimmter Hinsicht versagt haben, zeigen, daß das hauptsächliche metallurgische Phänomen, das zu einem Versagen führt, eine Versprödung ist, die von einer nachfolgenden vorzugsweisen Oxidation oder einem Sulphidierungsangriff an den nahezu kontinuierlichen, eisenangereicherten und möglicherweise chromangereioherten Zonen begleitet wird, die mit der Versprödung im Zusammenhang stehen.

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Fyr den erfindungsgemäßen Zweck hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die zugesetzte Zirkoniummenge im Bereich zwischen 0,005 und 0,03 Gew.-% der Gesamtlegierung zu halten. In vielen Fällen liegt die mit dem Kupfer legierte Zirkoniummenge, damit die oben angeführten Vorteile erhalten werden, in einem engeren Bereich von annähernd 0,Oi bis 0,02 Gew.-^ der Gesamt legierung.

Die Alumiiiiummenge, die mit demselben Kupfer in der hier beschriebenen Art legiert werden soll, ist im wesentlichen gleich der Zirkoniummenge, obgleich proportional | größere Aluminiummengen innerhalb bestimmter Grenzen die Verzögerung beim Einsetzen der Versprödung, die sonst erhalten wird, nicht nachteilig zu beeinflussen scheinen. Somit wird hier auch vorzugsweise vorgeschlagen, eine entsprechende Menge Aluminium im Bereich von annähernd 0,05 bis 0,03 Gew.-$ dem Kupfer zuzusetzen, wobei oftmals eine Menge zwischen 0,Oi und 0,02 Gew.-% Verwendung findet. PUr den Aluminiumgehalt ist keine klare obere Grenze bekannt, und in wenigstens einem Fall wurde eine Gesamtmenge von 0,3 % Aluminium mit einem Zusatz von 0,02 °/o Zirkonium benutzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner von Bedeutung, daß die Legierungselemente mit dem Kupfer in einer bestimmten, gesteuerten Weise zusammengebracht werden. Gemäß einem hierbei in Frage kommenden Verfahrensvorschlag zur Herstellung der Legierung wird Kupfer unter Vakuum geschmolzen, durch Einblasen von Wasserstoff in einem partiellen Vakuum reduziert, mit Legierungselementen unter Vakuumbedingungen legiert, durch Einblasen von Argon in einem partiellen Vakuum vollständig durchmischt und danach ebenfalls unter Vakuum gegossen und zur Verfestigung abgekühlt.

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Bei einer anderen Verfahrensvariante wird reduziertes Kupfer geschmolzen, legiert, gemischt und gegossen und dann in den festen Zustand übergeführt, und zwar ständig in einer nichtreagierenden Gasatmosphäre, beispielsweise in im wesentlichen reinem Argon. Die Legierungselemente dürfen bei den Metallschmelztemperaturen nicht mit Sauerstoff in Berührung kommen. Ferner sollten die Legierungebedingungen so gewählt werden, daß die Zirkonium- und Aluminiumzusätze keine Oxide, Nitride oder Karbide sind, da sonst ihre Wirksamkeit nicht gegeben ist. Demzufolge werden die speziellen Legierungsbestandteile vorzugsweise in ihrer metallischen Form zugesetzt. Es wird, obgleich dies gegenwärtig nicht bekannt ist, angenommen, daß homologe Elemente der Legierungselemente, insbesondere Hafnium, sich ebenfalls dazu eignen, die oben beschriebenen Vorteile herbeizuführen.

Die Vergleichswerte in den folgenden Tabellen I und II zeigen die Bedeutung des gemachten Verfahrensvorschlags in bezug auf das Herbeiführen einer Verzögerung beim Versprödungsbeginn unter Zugbeanspruchung und erhöhten Temperaturen. Die Tatelle I enthält Informationen in bezug auf die verbesserten Legierungen, während die Tabelle II andererseits sich auf Kupfer bezieht, das in einer herkömmlichen Weise legiert ist. In jedem Fall jedoch wurde das geprüfte, legierte Metall auf eine Weise hergestellt, die eine Reduktion bewirkte, und wurde in Zugstabform einer Zugspannung von wenigstens 2,8 kp/mm und einer Temperatur von annähernd 5iO°C unterworfen. Die Zeit bis zur Versprödung (Bruch) unter den speziellen Versuchsbedingungen ist für jede diesbezügliche Schmelzlegierungsverbindung angeführt.

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Tabelle I

Schmelzen Bedln- Prozent Prozent Prozent Stunden bis Nr. gung Zirkonium Aluminium Kupfer zum Bruch

16	wie ge-	0,005	o,	01	99	,97	226
34	gogsen	0,01	o,	02	99	,96	179
35	tf	0,02	o,	02	99	,95	176
89		0,02	o,	3	99	,60	336 *

* Versuchsdurchfiihrung bei einer Zugbelastung von 3,5 kp/mm ; bei darauffolgender Belastung bis zu 4,9 kp/mm ging der Stab zu Bruch.

Tabelle II

Schmelzen Bedin- Prozent Prozent Prozent Stunden bis Nr. gung Zirkonium Aluminium Kupfer zum Bruch

15	wie ge	0	0,01	99,97	0,2
	gossen
33	wie ge	0	0	99,98	0,1
	gossen
36	wie ge	0,002	< 0,001	99,99	38,3
	gossen
ETP	geschmie	0	0	99,88	2,2
	det
OFHC	geschmie	0	0	99,99	4,0
	det

Die in den obigen Tabellen mit 0 angegebenen Mengen waren nicht messbar und werden deshalb als nicht vorhanden oder nur in Spuren vorhanden (weniger als etwa 50 ppm Gewichtsteile} angesehen. Der Eisengehalt jeder Legierung

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wurde in jedem Fall zu weniger als 30 ppm (weniger als 0,003 %) bestimmt. Siehe Mengenbestimmungen ergaben sich aus spektrographischen iVnalysen.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Veredlung von geschmolzenem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine innengekiihlte Düse ein Behandlungsmittel gerichtet in das geschmolzene Metall eingespritzt wird, wobei die Düse aus einer Kupferlegierung besteht, die sich in Gew.-% zusammensetzt aus annähernd 0,005 "h bis 0,03 % Zirkonium, wenigstens etwa 0,005 % bis 0,03 % Aluminium und dem Rest, abgesehen von Verunreinigungen, reduziertem Kupfer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumgehalt und der Aluminiumgehalt je etwa 0,005 bis 0,01 % betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumgehalt annähernd 0,005 # beträgt, und daß der Aluminiumgehalt annähernd 0,01 % beträgt.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Zirkoniumgehalt annähernd 0£2 % und der Aluminium- ä gehalt annähernd 0,3 % betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, üau das Zirkonium in der Kupferlegierung mit Eisen kombiniert wird, um eine stabile intermetallische Verbindung herzus teilen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonium in der Kupferlegierung mit Aluminium und Eisen kombiniert wird, um eine aus einem stabilen Lernären System bestehende intermetallische Verbindung zu erzeugen.

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7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-6, mit einer Düse, einer in ihr vorhandenen DurchgangsÖffnung zum gerichteten Einspritzen eines Behandlungsmittels in geschmolzenes Metall, und mit in der Düse vorhandenen inneren Kanälen zum Umwälzen eines Kühlmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse aus einer Kupferlegierung besteht, die sich in Gew.-% aus annähernd 0,005 % bis 0,03 % Zirkonium, wenigstens etwa 0,005 bis 0,03 % Aluminium und dem Rest, abgesehen von Verunreinigungen, reduziertem Kupfer zusammensetzt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dir Zirkonium- und der Aluminiumgehalt je annähernd 0,005 % bis 0,01 % betragen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumgehalt etwa 0,005 % und der Aluminiumgehalt etwa 0,Oi % beträgt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumgehalt annähernd 0,02 % und der Aluminiumgehalt annähernd 0,3 % betragen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonium in der Kupferlegierung zur Herstellung einer stabilen intermetallischen Verbindung mit. Eisen kombiniert ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11,dadurch gekennzoichnet, UaU dos Zirkonium in der Kupferlegierung zur Herstellung einer ein stabiles tertiäres System bildenden, intermetallischen Verbindung mit Aluminium und Eisen kombiniert ist.

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