DE2046690C3 - Verfahren zur Herstellung eines metallbeschichteten Fadens - Google Patents

Description

3. Metallbeschichteter Kunststoifaden mit einer aylcyclohexen, Cyclopentadien, Methylstyrol od. dgl. galvanisch aufgebrachten Metallschicht und einer Andere Polymere, die sich erfindungsgemäß eignen, den Faden und die Metallschicht fest verbindenden sind polyhalogenierte Kohlenwasserstoff-Polymere, Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die *o einschließlich Fluorpolymere, wie z. B. Polytetrafluor-Zwischenschicht durch Behandeln des Fadens mit äthylen, Polysilikon sowie polyhalogenierte Silikone, einem Phosphortrisulfid und einem Metallsalz Polyinden, Indcn-Kumaron-Harze, Polymere von gebildet wurde. Acrylatestern und Polymere von Methacrylatestern,

Acrylat- und Methacrylatharze, wie beispielsweise »5 Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacry-

lat, Äthylmethacrylat und Methylmethacrylat, Cellulosederivate, beispielsweise Cejluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Äthylcelluiose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Natriumcarboxy-

Die Erfindung betrifft insbesondere metallbeschich- 30 methylcellulose, phenolische Epoxyverbindungen, phetete Kunststoffäden mit einer galvanisch aufgebrachten nolisches Polyamid sowie phenolische Vinylacetat, Metallschicht und einer den Faden und die Metall- Polyamidpolymere, wie beispielsweise Polyamide, schicht fest verbindenden Zwischenschicht sowie ein Polyamid/Epoxy und insbesondere langkettige syn-Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen thetische polymere Amide, die sich wiederholenden Fäden zeichnen sich durch eine erhöhte Zugfestigkeit 35 Carbonamidgruppen als integralen Teil der Hauptaus, polymerenkette enthalten, Polyacrylamide, Polysul-Bisher war die Metallisierung von nichtmetallischen föne, Vinylalkohol-, Vinylchlorid-, Vinylbutyral- oder Unterlagen dadurch eingeschränkt, daß es schwierig Vinylchlorid-Acetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon-und war, einen metallischen Überzug fest mit einer Unter- Vinylidenchlorid-Copolymere, beispielsweise ein Colage, z. B. einem Kunststoffaden, zu verbinden. 40 polymeres aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Es traten vor allen Dingen Schwierigkeiten bei dem Polyformaldehyd, Polyäther, beispielsweise Polyphe-Versuch auf, einen gleichmäßigen metallischen Über- nylenoxid, Polymere von Diallylphthalaten und Phthazug festhaftend auf Substrate aufzubringen, die flexibel laten.

sind. Ferner war es schwierig, eine feste Bindung dann Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerfäden

zu erzielen, wenn die Unterlage eine minimale Dicke 45 können in nichtgefülltem Zustand verwendet werden besitzt, d. h., wenn beispielsweise als Unterlage ein oder mit Füllstoffen, wie beispielsweise Glasfasern Faden verwendet wird. Die Folge davon war, daß oder anderen mineralischen Füllstoffen, Kohlenstoff metallisierte Unterlagen dann nicht verwendet werden in seinen verschiedenen Formen, Farbstoffen, Pigmenkonnten, wenn sie einem Verstrecken und/oder Biegen ten, Wachsen od. dgl., gefüllt sein,
ausgesetzt wurden oder wenn sie eine minimale Dicke 50 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein besaßen. Faden der Einwirkung von Phosphorsesquisulfid

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren unterzogen, d. h. der Einwirkung einer Verbindung, in zur Verfügung gestellt, durch welches die vorstehend welcher der Phosphor eine Wertigkeit von weniger geschilderten Schwierigkeiten bei der Aufbringung als 5 besitzt, wobei eine derartige Verbindung vorzugseines metallischen Überzugs auf Fäden beseitigt wer- 55 weise in einem Lösungsmittel verwendet wird,
den. Erfindungsgemäß können bruchfeste Fäden mit Das Phosphorsesquisulfid kann zur Durchführung

einem metallischen Überzug versehen werden. des erfindungsgemäßen Verfahrens m Form eines

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Auf- Dampfes, einer Flüssigkeit oder in Form einer Lösung bringen eines metallischen Überzugs auf Fäden zur in einem Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Verfügung gestellt. Dabei können die erhaltenen Fäden 60 Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das Phosverstreckt und/oder gebogen werden. Dadurch ist es phorsesquisulfid sind Lösungsmittel, weiche das Phosmöglich, hochfeste Fäden zu erzeugen. phorsesquisulfid auflösen und vorzugsweise die Ober-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren fläche des Fadens anquellen, ohne daß dabei in nachzur Herstellung eines metallbeschichteten Fadens, teiliger Weise diese Oberfläche beeinflußt wird. Derwelches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kunst- 65 artige Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte stoffaden erst mit einer Phosphortrisulfidlösung, dann Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenstoffe, beimit einem Metallsalz oder einem Komplex davon be- spielsweise Chloroform, Methylchloroform, Vinyl·· handelt und anschließend der auf diese Weise behan- chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Per-

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³ *

., chloräthylen, Trichloräthan, Dichlorpropan, Äthyl- in einem üblichen Ofen trocknen. Die Trocknungs-

IJ dibromid, Äthylchlorbromid, Propylendibromid, zeiten können erheblich variieren, beispielsweise

|| Monochlorbenzol, Monochlottoluol od. dgl., aroma- können sie zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten odet

Il tische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, mehr schwanken. Vorzugsweise ikägen sie zwischen

if Toluol, Xylol, ÄthylbenzoL Naphthalin od. dgL, 5 5 Sekunden und 10 Minuten und vorzugsweise zwi-

H Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon sehen j und 120 Sekunden. Das Spülen sowie das

Il od. dgL, Essigsäure, Mischungen aus Essigsäure und Trocknen sind Maßnahmen, die gegebenenfalls durch-

IJ Trichlorethylen, Schwefelkohlenstoff od. dgL geführt werden können.

f| Wird eine Lösung von Phosphorsesquisulfid zur Der auf diese Weise behandelte Faden wird anschlie-

|i Durchführung des Verfahrens verwendet, dann io ßend der Einwirkung einer Lösung eines Metallsalzes

|j schwankt die Lösungskonzentration im allgemeinen oder eines Komplexes eines Metallsalzes unterzogen,

H zvischen ungefähr 0,0001 Gewichtsprozent Phosphor- wobei das Metallsalz oder der Komplex dazu in der

:;_; sesquisulfid, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bis Lage ist, mit dem Phosphorsesquisulfid unter Bildung

|| zu einer gesättigten Lösung und vorzugsweise von eines Metall-Phosphor-Schwefel-Überzugs in Reaktion

§1 ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5%. Vor der Kontaktierung 15 zu treten. Die im allgemeinen eingesetzten Metalle

des Fadens mit dem Phosphorsesquisulfid, und zwar gehören in die Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIIB und

in Form einer Flüssigkeit oder in Form einer Lösung. VIII des Periodiscasn Systems der Elemente (vgL

sollte die Oberfläche des Fadens sauber sein. Wird eine »Lange's Handbook of Chemistry«, 10. Auflage,

Lösung verwendet, dann dient das Lösungsmittel im S. 60/61). Die bevorzugten Metalle sind Kupfer,

allgemeinen zum Reinigen der Oberfläche. Eine Lo- ao Chrom, Mangan, Kobalt, NickeJ, Titan, Zirkon,

sungsmittelwaschung kann dann zweckmäßig sein, Vanadin, Tantal, Cadmium, Wolfram, Molybdän,

wenn flüssiges Phosphorsesquisulfid verwendet wird. Silber oder Zink.

Die Phosphorsesquisulfid-Behandlung wird im allge- Die Metallsalze, die verwendet werden, können eine

meinen bei einer Temperatur durchgeführt, die unter- Vielzahl von Anionen enthalten. Geeignete Anionen

halb des Erweichungspunktes des Fadens liegt und »5 sind die Anionen von Mineralsäuren, wie beispielsweise

sich unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, Sulfat, Chlorid, Nitrat, Phosphat, Chlorat, Perchlorat

falls ein Lösungsmittel verwendet wird, befindet. Im od. dgl. Feiüer eignen sich die Anionen von orga-

allgemeinen schwankt die Temperatur zwischen unge- nischen Säuren, wie beispielsweise Formiat, Acetat,

fähr 0 und 135°C, vorzugsweise jedoch zwischen unge- Citrat, Stearat od. dgl. Im allgemeinen enthalten die

fähr 15 und 75⁰C. Die Kontaktzeit schwankt je nach 30 Anionen organischer Säuren 1 bis 18 Kohlenstoff-

der Natur des Fadens, dem Lösungsmittel und der atome. Einige geeignete Metallsalze sind Kupfersulfat,

Temperatur, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen Kupferchlorid, Nickelsulfat, Nickelchlorid und Nickel-

1 Sekunde und 1 Stunde oder darüber, vorzugsweise cyanid.

zwischen ungefähr 1 und 20 Minuten. Die Metallsalze können mit einem komplexbilden-Der Faden kann gegebenenfalls der Einwirkung des 35 den Mittel in einen Komplex überführt werden, wobei Lösungsmittels vor dem Einwirkenlassen von Phos- als komplexbildendes Mittel ein solches verwendet phorsesquisulfid unterzogen werden, um die Qualität wird, das eine Lösung mit einem basischen pH (> 7) des erhaltenen Metallüberzugs z.i verbessern. Es wurde erzeugt. Besonders geeignet sind die ammoniakalischen gefunden, daß die Behandlung des Fadens mit einem Komplexe der Metallsalze, in welchen 1 bis 6 Ammo-Lösungsmittel vor dem Einwirkenlassen des Phosphor- 40 niakmoleküle komplex mit den vorstehend angegebesesquisulfids eine ausgeprägte Wirkung auf das Haften nen Metalisalzen gebunden sind. Typische Beispiele des schließlich aufgebrachten Metallüberzugs ausübt. sind NiSO₄ -6NH₃, NiCl₈-6NH₃, Ni(CH₃COO)₈-Die Temperatur des Lösungsmittels steht in einer 6NH₃₅CuSO₄-ONH₃₅CuCl₈-ONH₃₁NiSO₄-SNH₃, direkten Beziehung zu dem erzielten Haftvermögen. CuSO₄-4NH₃ od. dgl. Andere geeignete Komplex-Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen unge- 45 bildner sind Chinolin, Amine und Pyiidin.
fähr 30⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels Die vorstehend angegebenen Metallsalze und ihre und schwankt zwischen ungefähr 50 und 10O⁰C oder Komplexe werden in ionischen Medien, vorzugsweise darüber. Die Kontaktzeit schwankt je nach der Art in wäßrigen Lösungen, verwendet. Es können auch des Fadens, dem Lösungsmittel sowie der Temperatur; nichtwäßrige Medien verwendet werden, beispielsweise sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 15 Mi- 50 Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol od. dgl. nuten. Mischungen aus Alkoholen und Wasser lassen sich Die Folge der Behandlung mit Phosphorsesquisulfid ebenfalls verwenden, wobei ferner ionische Mischunist, daß das Phosphorsesquisulfid auf der Oberfläche gen mit Alkoholen mit anderen mischbaren Lösungsdes Fadens abgeschieden wird. Dies bedeutet, daß das mitteln der offenbarten Typen in Frage kommen. Die Phosphorsesquisulfid auf der Oberfläche aufgebracht 55 Lösungskonzentration liegt im allgemeinen zwischen wird, und zwar eingebettet ^;n die Oberfläche sowie ungefähr 0,1 Gewichtsprozent des Metallsalzes oder unterhalb der Oberfläche des Fadens. Wo sich das des Komplexes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorsesquisulfid abscheidet, hängt etwas von der Lösung, und einer gesättigten Lösung und schwankt Wirkung des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gewird, auf die Oberfläche des Fadens ab. 60 wichtsprozent des Metallsalzes oder des Komplexes. Anschließend an die Behandlung mit Phosphor- Der pH der Metallsalz- oder der Komplexsalzlösung sesquisulfid kann der Faden mit einem Lösungsmittel kann zwischen ungefähr 4 und 14 schwanken, er wird gespült und anschließend getrocknet werden, und zwar jedoch im allgemeinen in dem basischen Bereich in der Weise, daß der Fäden der Einwirkung der gehalten, d. h. auf einem Wert von mehr als t und vor-Ätmösphäre oder der ^r awirkung von inerten Atmo- 65 zugsweise zwischen ungefähr 10 und ungefähr 13. Im Sphären, wie beispielsv/tiw Stickstoff, Kohlendioxid allgemeinen liegt die Kontakttemperatur zwischen od. dgl., ausgesetzt wird. Man kann auch die Ober- ungefähr 0 und 110⁰C und vorzugsweise zwischen fliehe unter Verwendung von Strahlungsheizern oder ungefähr 20 und 100⁰C. Die Kontaktzeit kann be-

trächtlich variieren, und zwar je nach der Art der Unterlage, den Eigenschaften der verwendeten Metallsalze sowie der Kontakttemperatur. Jedoch schwankt die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,1 und ίο Minuten und vorzugsweise ZWiSCh-B ungefähr 5 und 10 Minuten.

Fäden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, können nach bekannten Elektroplattierungsverfahren als hochfeste Fäder verwendet werden. Zur Elektroplattierung wird der verweis dete Gegenstand im allgemeinen als Kathode verwendet, wobei das aufzubringende Metall im allgemeinen in einem wäßrigen Plattierungsbad gelöst wird, wobei ;ed&ch auch andere Medien eingesetzt werden können. Im allgemeinen kann eine lösliche Metallanode des aufzubringenden Metalls verwendet werden. In einigen Fällen wird jedoch eine Kohlenstoffanode oder eine andere inerte Anode eingesetzt Geeignete Metalle, Lösungen und Bedingungen zur Durchführung einer Elektroplattierung werden im ao »Metal Finishing Guidebook Directory für 1967«, veröffentlicht von Metxds and Plastics Publications, Inc., Westwood, N. J., beschrieben. Es ist bekannt, daß das elektroplattierte Metall auf der leitenden Unterlage in willkürlicher Reihenfolge durch Keim- as bildung aufgebracht wird. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfa'irens eine geregelte Keimbildung an der Aufbringungsstelle während des Elektroplattierungsverfahrens erzielt wird. Der zu plattierende Faden kann außerhalb der Aufbringungsfläche gestützt werden und chargenweise oder kontinuierlich elektroplattiert werden. Soll der Faden kontinuierlich plattiert werden, dann muß dafür Sorge getragen werden, daß in die Aufbringungsstelle keine solche Deformationsspannung eingeführt wird, daß eine willkürliche Keirabildung verursacht wird. Es ist vorzuziehen, gereinigte Lösungen zu verwenden und nicht zu rühren. Jedoch kann ein Rühren toleriert werden, sofern es keine willkürliche Keimbildung verursacht. Es ist ferner vorzuziehen, einen Gleichstrom oder einen pulsierenden Gleichstrom oder einen Wechselstrom, welcher einem Gleichstrom überlagert ist, zu verwenden. Da die Keimbildung auf dem Faden stetig von dem vorhergegangenen Punkt der Aufbringung aus und nicht absatzweise von verschiedenen Punkten der Keimbildung aus wächst, wird eine höhere Spannung angewendet, als sie in üblicher Weise zur Elektroplattierung eingehalten wird. Im allgemeinen schwankt die eingehaltene Spannung von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Volt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein metallbeschichteiter KunststofFaden mit einer galvanisch aufgebrachten Metallschicht und einer den Faden und die Metallschicht fest verbindenden Zwischenschicht der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht durch Behandeln des Fadens mit einen» Paosphortrisulfid und einem Metallsalz gebildet wurde.

1OmJ

sind; vgl. die Tabsll

Tabelle	Probe	Faden Kunststoff	Dicke (nun)	Ausgi für di P-Verb.	ingsverbindungen e Zwischenschicht Me-SaUt	Metall der galvani schen Deck schicht	Zugfestigkeit des erhaltenen Fadens (kg/cm«)
I1) 21) 31) Vergleich*)	Vinylidenchlorid-Vinyl- chlorid-Polymerisat	0,15 0,15 0,15 0,15	p«ss P4SS P4S, P	CuCW CH1-CH1ZNaOH I I NH8 NH, NiS(VNH3	Ni Ni Ni Ni	16 800 15 400 17 700 1500

·) Hergestellt gemäß Beispiel 1.

*) Hergestellt unter Verwendung einer 2%igen Lösung von gelbem Phosphor in Trichlorethylen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung: so Beispiel 1

Ein Einzelfaden aus einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat mit einem Durchmesser von 0,15 mm wird in eine Perchloräthylenlösung während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei 64° C eingetaucht. Der Einzelfaden wird anschließend an der Luft während einer Zeitspanne von 1 Minute getrocknet und mit einer Lösung von 1 % P₄S₈ in Perchlofathylen bei 6O⁰C während einer Zeilspanne von 7 Mi- nuten, behandelt. Der auf diese Weise behandelte Einzelfäden wird anschließend an der Luft während einer Zeitspanne von 6 Minuten getrocknet und mit einer Lösung von 0,04 m CuCl,/0,16 m Äthylendiamin/0,32 m NaOH während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 60"C behandelt. Der auf diese Weise behandelte Einzelfaden wird anschließend an der Luft während einer Zeitspanne von 1 Minute getrocknet und in destilliertem Wasser während einer Zeitspanne von 1 Minute gespült.

Ein so behandelter Einzelfaden wird in eine Udylite-Brigth-Nickel-Nr.66-Lösung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 9 mA und bei einer Temperatur von 55° C eingebracht. Der erhaltene elektroplattierte Faden besitzt eine Plattierungsdicke von 0,047 mm sowie eine Zugfestigkeit von 16 060 kg/cm*.

Beispiel 2

Ein Einzelfaden aus einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpöiymerisat wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt, mit der Ausnahme, daß die Elektroplattierung während einer Zeitspanne von 1V, Stunden bei 12 mA durchgeführt wird. Der erhaltene elektroplattierte Faden besitzt eine Plattierungsdicke von 0,037 mm und eine Zugfestigkeit von 17 100 kg/cm*.

Claims (2)

delte Faden mit «nem Metall aus den Gruppen IB, Patentansprüche: U B, IV B, V B, Vi B, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente elektroplattiert wird.

1. Verfahren zur Herstelluug eines metall- Typische Kunststoffe, aus denen die erfind jngsgebeschichteten Fadens, dadurch gekenn- 5 maß zu beschichtenden Fäden hergestellt sein können, zeichnet, daß ein Kunststoffaden erst mit einer sind solche aus Homopolymeren und Copolymeren Phosphortrisulfidlösung, dann mit einem Meteil- äthylenisch ungesättigter aliphatischen alicyclischer salz oder einem Komplex davon behandelt und und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsanschließend der auf diese Weise behandelte Faden weise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Athylenmit einem Metall aus den Giuppen IB, Π B, IVB, ίο propylen-Copolymere, Copolymere aus Äthylen oder V B, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems Propylen oder aus anderen Olefinen, Polybutadien, der Elemente elektroplattiert wird. Polymere von Butadien, Polyisopren, und zwar so-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wohl natürliche als auch synthetische, Polystyrol sowie zeichnet, daß der Unterlagefaden vor Aufbringung Polymere von Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Meder Zwischenschicht mit einem Lösungsmittel 15 thylpropen, 4-Methylhexen-l, Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten, vorbehandelt wird. Pentadien, Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien-l,3,4-vi-