Metallplaffierter nicht textiler Schichtträger und Verfahren zu seiner Herstellung
Es besteht eine wachsende Nachfrage für mit Metall plattiert Gegenstände, z. B. für die Herstellung von Kunststoffgegenständen mit metallähnlichem Aussehen.
Solche Gegenstände braucht man im Fahrzeugbau, für Haushalts-, Radio- und Fernsehgeräte und für Zierbe hälter. Bisher erforderte das Metallplattieren von Kunststoffen viele Verfahrensstufen, und im allgemeinen waren solche Verfahren nur für einen oder für wenige ähnliche Schichtträger anwendbar.
Die Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zur Metallplattierung von verschiedenerlei nicht textilen Schichtträgern, insbesondere von thermoplastischen Polymeren, zur Verfügung. Die erfindungsgemäss hergestellten Gegenstände haben einen fest haftenden Metall überzug, mit guter Fugenfestigkeit, Beständigkeit gegen über Temperaturschwankungen und Korrosion. Solche Überzüge sind elektrisch leitend, so dass elektrostatische Aufladungen schnell von den Oberflächen abgeleitet werden. Die Metallüberzüge schützen die Gegenstände vor Abrieb und Verkratzen, vermindern ihre Porosität und verbessern ihre Wärmeleitfähigkeit. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man z.
B. einseitige Spiegel, Wasser- und Flüssigkeitssammelvorrichtungen, Schutzüberzüge an Häusern, Kraftfahrzeugen, Booten, Leitungsmasten, und Strassenbeleuchtungen herstellen und die Wärmeisolierung von Häusern verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind mit Metallen der Gruppe IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems plattierte nicht textile Schichtträger, die gekennzeichnet sind durch eine unter der Metallplattierung befindliche Schicht aus einem oder mehreren Phosphiden von Metallen der Gruppen IB, LEIB, IVB, VB, VIB, VIIB und oder VIII des Periodensystems.
Ferner gehört zum IGegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines plattierten nicht textilen Schichtträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder a) die Schichtträgeroberfläche mit in einem Lösungsmittel gelöstem oder dampfförmigem oder flüssigem weissem Phosphor und anschliessend mit einer Lösung eines Metallsalzes oder eines Metallsalzkomplexes behandelt, die mit auf bzw.
in der Schichtträgeroberfläche abgeschiedenem Phosphor unter Bildung eines Metallphosphides reagieren kann, wobei das Metall den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems angehört, oder b) die Schichtträgeroberfläche mit einer Lösung eines Metallsalzes oder eines Metallsalzkomplexes, die mit Phosphor zu einem Metallphosphid reagieren kann, wobei das Metall den Gruppen, LEIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems angehört, und anschliessend entweder mit in einem Lösungsmittel gelöstem oder dampfförmigem oder flüssigem weissem Phosphor behandelt und dann stromlos und/oder elektrolytisch mit einem Metall der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems piat- tiert.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Schichtträger können Kunststoffe oder andere im wesentlichen nicht metallische Schichtträger sein, z. B.
nicht textiles Cellulosematerial und keramische Stoffe, wie Papier, Holz, Kork, Pappe, Ton, Porzellan, Leder, poröses Glas oder Asbestzement.
Beispiele für erfindumgsgemäss brauchbare Kunststoffe sind Homo- und Copolymere von äthylenisch ungesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Athylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von Äthylen oder Propylen mit anderen Olefinen, Polybutadien, Polymerisate von Butadien, von sowohl natürlichem als auch synthetischem Polyisopren, Polystyrol und Polymere von Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methylpropen, 4-Methylhexen-l, Bicyclo (2.2,1)-hepten-2, Pentadien, Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien-Vinylcyclohexen, Cyclopentadien und Methylstyrol. Andere brauchbare Polymere sind Polyinden, Inden-Cumaron-Harze, Polymere von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, Acrylsäure- und Methacrylsäure esterharze, z.
B. aus Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuren-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester, Al kydsharze, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Aethylcelluolse, Hydroxyäthycellulose, Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose, Epoxyharze, Furanharze (Furfurylalkohol oder B-Acyl-athenylfuran), Kohlenwasserstoffharze aus Erdöl, Isobutylenharze ^(Polyisobutylen), Isocyanatharze (Polyurethane), Melaminharze, wie Melamin-Formaldehyd- und Meldamin-Harnstoff-Fonnalde- hyd-Kondensate, Olharze, Phenolharze, wie Phenol Formaldehyd-Kondensate, phenolische Elastomere,
phenolische Epoxgharze, phenolische Polyamide und phenolische Vinylacetale, Polyamidpolymere, wie Superpolyamide, Polyamid-EpoxyNarze und insbesondere langkettige Superpolyamide mit Carbonamidgruppen als Teil der Hauptkette, Polyesterharze, wie ungesättigte Polyester zweibasischer Säuren und Dihydroxyverbindungen, und Polyester-Elastomere und Resorcinharze, wie Resorcin-Formaldehyd-, Resorcin-Furfural-, Resor cin-Phenol-Formaldehyd-, Resorcin-Polyamid- und Re- sorcin Harnstoff-Kondensate, Kautschuke, wie natürlicher Kautschuk, synthetisches Polylsopropen, Reneratgummi, Chlorkautschuk, Polybutadien, Cyclokautschuk, ButadiekAcrylnitril, Butadien- Styrol-,
Butyl- und Po -Iychlrobutadien-Kautschuk, Polysulfide, Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, wie Polymere von Vinylacetat oder Vinylalkohol-VinylacetatCopolymere, Polymere von Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidonund Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyoxymethylene, Polyphenylenoxide, Polymere aus Phthalsäurediallylestern und Phthalsäuren, Polycarbonate aus Phosgen oder Thiophosgen und Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenole, thermoplastische Polymere von Bisphenolen und Epichlorhydrin, Pforpfpolymere und -copolymere und Polymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem ungesättigten Monomer, wie z. B.
Pfropfcopolymere von Polybutadienf, Styrol und Acrylnitril, die allgemein unter dem Namen ABS-Harze bekannt sind, ABS-Polyvinylchlon.d-polymere und Acryl-Polyvinyl chlorid-Polymere,
Diese Polymere können ohne oder mit Füllstoff verwendet werden, wie nicht textile Glasfasern, Glaspulver, Glasperlen, Asbest, Talkum oder andere mineralische Füllstoffe, Holzmehl und andere pflanzliche Füllstoffe, Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen, Farbstoffe, Pigmente und Wachse. Es wurde festgestellt, dass im Falle von Wachs als Füllstoff das Metall umso besser an dem Schichtträger haftet, je härter das Wachs ist.
Die Schichtträger können verschiedene Gestalt haben, z. B. können sie als Presslinge, Folien oder Stäbe vorliegen.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es bevorzugt, den Schichtträger mit elementarem weissem Phosphor zu behandeln, der auch als gelber Phosphor bezeichnet wird. Der Phosphor kann in der Dampfphase, als Flüssigkeit oder gelöst in einem Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für den elementaren Phosphor sind Lösungsmittel, die elementaren Phosphor lösen und die vorzugsweise die Oberfläche eines Kunststoffes ohne Zerstörung zum Quellen bringen. Zu solchen Lösungsmitteln gehören die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,1,1-TAchloräthan, Benzotrichlorid, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Trichloräthan, Dichlorpropan, Aethylendlbromid, Aethylenchlorbromid, Propylendibromid, Chlorbenzol, Monochlortoluol und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol und Naphthalin. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Trichloräthylen, Perchloräthylen und Benzol. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden.
Verwendet man Phosphorlösungen, so arbeitet man mit Konzentrationen im Bereich von etwa 0,0001 Gew.0/o Phosphor bis zu gesättigten Lösungen und vorzugsweise mit Konzentrationen von etwa 1,5 bis 2,5 0/0. Bevor der elementare Phosphor als Gas, Flüssigkeit oder Lösung mit dem Kunststoff in Kontakt gebracht wird, soll die Oberfläche des Schichtträgers sauber sein. Verwendet man eine Lösung, so dient das Lösungsmittel im allgemeinen zum Reinigen der Oberfläche. Ein Waschen mit Lösungsmittel ist bevorzugt, wenn gasförmiger oder flüssiger Phosphor verwendet wird. Jedoch ist es nicht notwendig, die Oberfläche speziell zu behandeln, z. B. zu ätzen oder zu polieren.
Die Behandlung mit Phosphor wird gewöhnlich -bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunjkt des Schichtstoffes und - wenn ein Lösungsmittel verwendet wird unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 3 > 135 OC, jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 50-100 OC. Die Kontaktzeit hängt von der Art des Schichtstoffes, des Lösungsmittels und der Temperatur ab, beträgt jedoch im allgemeinen etwa eine Sekunde bis eine Stunde oder mehr, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Minuten.
Nach der ersten Behandlungsstufe ist Phosphor auf der Oberfläche des Schichtstoffes aufgebracht, d. h., der Phosphor ist auf der Oberfläche aufgetragen, in der Oberfläche eingebettet oder unter der Oberfläche des Schichtstoffes eingelagert. Dies hängt von der Wirkung des Lösungsmittels auf die Oberfläche des Schichtstoffes ab, falls eines verwendet wird.
Nach der ersten Behandlungsstufe kann der Schichtträger mit einem Lösungsmittel gespült und dann an der Luft oder in inerster Atmosphäre, z. B. in Stickstoff oder Kohlendioxid, oder mittels Wärmestrahlöfen oder normaler öfen getrocknet werden. Die Trockenzeiten schwanken beträchtlich, z. B. von einer Sekunde bis 30 Minuten oder mehr. Bevorzugt sind Trocknungszeiten von 5 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 5 bis 120 Sekunden. Das Spülen und Trocknen ist fakultativ.
In der zweiten Behandlungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird der mit Phosphor behandelte Schichtträger mit einer Lösung eines Metallsalzes oder eines Metallsalzkomplexes, das bzw. der mit dem Phosphor zu einem Metallphosphid reagieren kann, in Kontakt gebracht. Der Ausdruck Metallphosphid bedeutet den Metallphosphorüberzug, der an der Oberfläche der Schichtträgers gebildet wird. Das Metallphosphid kann eine ionische Verbindung oder eine Lösung (Legierung) sein, ohne dass damit eine theoretische Grenze gezogen sein soll. Die Metalle stammen von den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, wie es auf den Seiten 6061 in Lange's Handbook of Chemistry (10. überarbeitete Auflage) abgebildet ist.
Die bevorzugten Metalle sind Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Palladium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Cadmium, Wolfram und Molybdän.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Metallsalze können eine Vielzahl von Anionen enthalten, z. B. die Anionen von Mineralsäuren, wie Sulfat, Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Chlorat, Perchlorat, Borat, Carbonat oder Cyanid.
Ebenso können sich die Anionen von organischen Säuren ableiten, wie von Ameisensäuren, Essigsäure, Citronensäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Octansäure, Naphthensäure, 2 Aethylcapronsäure, Zimtsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, und Dimethylglyoxim. Im allgemeinen enthalten die Anionen organischer Säuren 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für brauchbare Metallsalze sind Kupfersulfat, Kupferchlorid, Silbernitrat und Nickelcyanid.
Die Metallsalze können mit einem Komplexbildner komplexiert sein, der eine Lösung mit einem pH-Wert > 7 bildet. Besonders brauchbar sind die Amminkomplexe der voranstehenden Metallsalze mit 1-6 Ammoniakmolekülen im Komplex. Typische Beispiele sind NiSO4.6NH3, NiCI2.6NHs, Ni(CHs- COO)2.6NH3, CuSO4.6NH5, CuCl2.6lNH3, Ag NO3.6NH3, NissO4.3NH3, CuSO4.4NH3 und M(NO5)2.4NH3. Andere brauchbare Komplexbildner sind Chinolin, Amine und Pyridin. Brauchbare Komplexe sind z. B. auch Verbindungen der allgemeinen Formel MX2Q2, in der M das Metallion, X ein Chlor- oder Bromatom und Q ein Chinolinmolekül bedeuten.
Typische Beispiele sind CoC12Q2, CoBr2Q2, NiC12Q2, NiBr,.Q2, NiJ > Q2, MnCl2Q2, CuCl2Q2, CuBr2Q2 und ZnC12Q2. Ebenso sind die entsprechenden Monochinolinkomplexe wie CoCl2Q brauchbar. Geeignete Aminkomplexe sind die Mono-(äthylendiamin)-, Bis (äthylendiamin)-, Tris-(äthylendiamin)-, Bis-(1,2-propan- diamin)- und Bis-(1,3-propandiamin)-Komplexe von Salzen, z. B. von Kupfersulfat. Typische Pyridinkomplexe sind NiClo (po)2 und CuCl2 (po)2, worin py Pyridin bedeutet.
Die vorgenannten Metallsalze und ihre Komplexe werden in polaren bzw. ionischen Medien, vorzugsweise in wässrigen Lösungen, verwendet. Jedoch können auch nichtwässrige Medien, wie Alkohole verwendet werden, z. B. Methanol, Aethanol, Butanol, Heptanol oder Decanol. Mischungen von Alkohol und Wasser können auch verwendet werden. Ferner sind polare Gemische von Alkohol mit anderen damit mischbaren Lösungsmitteln der vorgenannten Art brauchbar. Die Konzentration der Lösung ist im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Gew. /o Metallsalz oder Komplex, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bis zu einer gesättigten Lösung, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.O/o Metallsalz oder Komplex.
Der pH-Wert der Metallsalzoder Komplexlösung kann im Bereich von etwa 4 bis 14 sein, jedoch im allgemeinen im basischen Bereich, d. h.
grösser als 7, und vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 13.
Der mit Phosphor behandelte Schichtträger wird mit der Meballsalzlösung im allgemeinen bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Schichtträgers und unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, in Kontakt gebracht. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 30-110 OC, vorzugsweise bei etwa 50-100 C. Die Kontaktzeit schwankt beträchtlich und hängt von der Art des Schichtstoffes, den Eigenschaften der verwendeten Metallsalze und der Kontakttemperatur ab. Jedoch beträgt die Kontaktzeit im allgemeinen etwa 0,1-30 min, vorzugsweise etwa 5-10 min.
Die Metallphosphorverbindung kann an der Oberfläche auch dadurch gebildet werden, dass zuerst der Schichtträger mit der Metallsalz- oder Komplexsalzlösung in Kontakt gebracht wird, um die Metallverbindung auf der Schichtträgeroberfläche niederzuschlagen. Die vorstehend beschriebenen Metallsalze und Komplexe können unter den zuvor beschriebenem Bedingungen angewendet werden. Der so behandelte Schichtträger wird dann mit weissem Phosphor als Dampf oder Flüssigkeit oder in Lösung in einem der vorgenannten Lösungsmittel behandelt. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen sind auch hier anwendbar. Die erhaltene Oberfläche wird dann stromlos und/oder elektrolytisch plattiert.
Je nach den in den zwei Behandlungsstufen angewendeten Bedingungen, der Dauer der Behandlung und der Art des behandelten Schichtträgers kann die erhaltene behandelte Oberfläche entweder
1. leitend sein, so dass die Oberfläche nach bekannten Methoden elektroplattiert werden kann, oder
2. nichtleitend sein.
Im letzten Fall enthält die behandelte Oberfläche aktive oder katalytische Stellen, die die Oberfläche für eine weitere Behandlung nach stromlosen Plattierverfahren zugänglich macht, bei dem ein leitender Überzug auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht wird. Solch ein leitender Überzug kann dann nach bekannten Verfahren elektroplattiert werden.
Bei einem typischen stromlosen Piattierverfahren wird eine katalytische Stellen enthaltende Oberfläche mit einer Metallsalzlösung unter Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen das Metallion des Metallsalzes zur metallischen Stufe reduziert und auf der Oberfläche niedergeschlagen wird. Wesentlich sind die katalytischen Steilen auf der Oberfläche, die von der Behandlung mit der Metallsalz- oder Komplexsalzlösung herrühren. Für das Aufbringen eines Nickelüberzugs auf die erfindungsgemäss hergestellte, katalytische Stellen aufweisende Oberfläche eignet sich z. B. eine Lösung eines Nickelsalzes in einer wässrigen Hypophosphitlösung. Geeignete Hypophosphite sind die Alkalimetallhypophosphite, wie Natriumhypophosphit und Kaliumhypophosphit,- und die Erdalkalimetallhypophosphite, wie Calciurnhypophosphit und Bariumhypophosphit.
Andere geeignete Metallsalze für die Verwendung als chemisches Behand lungsbad sind die Metallsalze, die zuvor im Hinblick auf die Metallsalzbehandlungen von phosphorbehandelten Schichtstoffen beschrieben wurden. Andere Reduktionsmittel sind Formaldehyd, Hydrochinon und Hydrazin. Weitere Zusätze, wie Puffer und Komplexbildner können in den chemischen Plattierlösungen oder -bädern enthalten sein.
Die behandelten Schichtstoffe, die leitend sind, können nach bekannten Verfahren elektroplattiert werden. Der Gegenstand wird gewöhnlich als Kathode verwendet. Das für die Elektroplattierung verwendete Metall wird gewöhnlich in einem wässrigen Plattierbad gelöst. obgleich andere Medien auch verwendet werden können. Im allgemeinen kann man eine Salzlösung des zu plattierenden Metalls verwenden. Man kann auch eine Anode aus dem zu plattierenden Metall verwenden.
In einigen Fällen wird jedoch eine Kohleanode oder eine andere inerte Anode verwendet. Die für die Elektro -plattierung geeigneten Metalle, Lösungen und Bedingungen sind in Metall Finishing Guidebook Directory for
1967, herausgegeben von Metalls and Plastics Publica tions, Inc., Westwood, N. H., USA, beschrieben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
Gelber Phosphor wurde unter Wasser in einem Behälter durch Erhitzen geschmolzen. Dann wurde eine
Folie aus Polyäthylen etwa 30 sek in den geschmolzenen Phosphor getaucht. Die Polyäthylenfolie wurde dann einige Minuten in eine wässrige Lösung getaucht, die
10 Gew.0/c Kupfersulfat enthielt. Die getrocknete Poly äthylenfolie war elektrisch leitend. Eine andere Poly äthylenfolie wurde in Trichloräthylen getaucht, um den
Kunststoff leicht quellen zu lassen.
Dann wurde die
Polyäthylenfolie 30 sek in geschmolzenen Phosphor un ter Wasser getaucht und anschliessend mit einer wässri gen 10 0/eigen Kupfersulfatlösung einige Minuten behan delt Nach Abtrocknen der Polyäthylenfolie war die
Kunststoffoberfläche leitend. -Die Eigenschaften der auf der Polyäthylenfolienoberfläche gebildeten Kupferphos phitschicht waren besser als die der Schicht, die ohne das vorherige Eintauchen in das Lösungsmittel herge stellt war.
Beispiel 2
Probestücke Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polymethacrylsäuremethylester wurden mit Phosphordampf bei 100 OC 1 h behandelt. Anschliessend wurden die mit Phosphor behandelten Kunststoffstücke in eine ammoniakalische Silbernitradösung 10 min eingetaucht. Die Silbernikatlösung war hergestellt worden, indem eine Silbernitratlösung mit einer für die Bildung des Komplexes A;NOg.6N rausreichen- den Menge Ammoniak versetzt wurde. Durch die Behandlung wurde ein Silberphosphitüberzug auf der Kunststoffoberfläche gebildet.
Beispiel 3
Ein Stück Polyäthylen wurde 1 min eine Lösung von gelbem Phosphor in Trichloräthylen getaucht. Das erhaltene, mit Phosphor behandelte Polyäthylenstück wurde dann einige Minuten in eine wässrige Kupfersulfatlösung getaucht. Das behandelte Polyäthylenstück wurde mit Wasser gewaschen, trockengewischt rund dann mit heisser Luft getrocknet. Die erhaltene Kupferphosphidschicht war leitend.
Beispiele 4-7
Polypropylenstücke wurden 1 min in eine Lösung von gelbem Phosphor in Benzol getaucht. Die Phosphorlösung wurde auf einer Temperatur von etwa 80 "C gehalten. Die erhaltenen mit Phosphor behandelten Polypropylenstücke wurden dann in Nickelsulfatlösungen getaucht, die mit Ammoniak komplexiert waren. Die Konzentration der Lösungen, die Kontakttemperaturen und -zeiten und die Eigenschaften der erhaltenen Nickelphosphidschichten auf den Polypropylenstücken sind in Tabelle I aufgezeigt.
Tabelle I
EMI4.1
<tb> Bei- <SEP> I <SEP> <SEP> NiSO4-Lösung, <SEP> Lösungs- <SEP> Kontakt- <SEP> Filmeigenschaften
<tb> spiel <SEP> Gewichtsteile <SEP> temperatur <SEP> zeit
<tb> <SEP> Was- <SEP> NiSO4 <SEP> NH4OH <SEP> cc <SEP> min <SEP> leitend <SEP> ) <SEP> <SEP> Aussehen
<tb> <SEP> ser <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 0,8 <SEP> ,9 <SEP> 96 <SEP> 10 <SEP> ja <SEP> halb
<tb> <SEP> metallisch
<tb> <SEP> schwarz
<tb> <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 1,8 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 7 <SEP> <SEP> .. <SEP>
<tb>
<SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 10
<tb> 7 <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> *) Die Leitfähigkeit wurde in diesen und allen anderen Beispielen dadurch ermittelt, dass die Kunst stoffoberfläche mit zwei Punktelektroden im gegenseitigen Abstand von 6,35 mm in Berührung gebracht wurde, die mit einem mit einer Batterie betriebenen Ohmmeter verbunden waren.
Beispiele 8-14 Polyvinylchlorid-, Polyäthylen- und Polypropylenstücke wurden mit Lösungen von Phosphor in verschiedenen Lösungsmitteln behandelt. Nach Entfernen der Kunststoffstücke von den Phosphorlösungen wurden die Stücke in ein Bad des gleichen Lösungsmittels 3 sek eingetaucht. Dann liess man das Lösungsmittel vom Kunststoffstück verdampfen. Dann wurden die Kunststoffstücke in ammoniakalische Nickelsulfat- lösungen eingetaucht. In jedem Fall wurde die Beschaffenheit der Oberfläche beobachtet.
Die verschiedenen verwendeten Kunststoffe und Lösungsmittel, die Temperatur der Phosphorlösung, die Kontaktzeit des Kunststoffs mit der Phosphorlösung und mit der Nieckelsulfatlösung und die Eigenschaften der auf der Kunststoffoberfläche gebildeten Schicht sind in
Tabelle II aufgeführt.
Mehrere der behandelten Kunststoffstücke wurden elektroplattiert, wobei das Kunststoffstück als Kathode in einem Nickelchlorid-Plattierbad diente. Ein Strom von 1 Ampere wurde 30 min durch das Plattierbad geschickt, was einer Stromdichte von 5,38 A/dm2 ent sprach. Die in Beispiel 10 hergestellten elektroplattierten Polyvinylchloridstücke wurden einer Warm-Kalt-Prüfung unterworfen, bei der der Kunststoff eine Minute in Wasser von 50-55 0C und darauf eine Minute in zerkleinertes Trockeneis von -70 "C getaucht wurde.
Dies wurde 8mal hintereinander wiederholt. Es wurden an der nickelplattierten Schicht keine Risse beobachtet.
Die in Beispiel 12 hergestellten nickelplattierten Polyäthylenstücke wurden 5 der voranstehenden Warm Kalt-Behandlungen unterworfen. Keine Risse wurden in der nickelplattierten Schicht festgestellt. Danach wurden die warm-kalt-behandelten Stücke einer Schäl- und Abhebeprüfung unterworfen, bei der festgestellt wurde, dass eine Kraft von 300 pond erforderlich ist, um einen 12,7 mm breiten Metallstreifen von der Kunststoffoberfläche abzuziehen. Dies entspricht einer Fugenfestigkeit von 0,232 kp/cm.
Die in Beispiel 14 hergestellten nickelplattierten Polypropylenstücke wurden einer Schäl- und Abhebeprüfung unterzogen, bei der beobachtet wurde, dass eine Kraft von 1300 pond erforderlich ist, um einen 12,7 mm breiten Metallstreifen von der Kunststoffoberfläche abzuziehen. Dies entspricht einer Fugenfestigkeit von
1,02 kp/cm.
Tabelle II
EMI5.1
<tb> Bei- <SEP> Kunststoff <SEP> Lösungs- <SEP> Tempera- <SEP> Zeit <SEP> des <SEP> Ein- <SEP> Zeit <SEP> des <SEP> Ein- <SEP> Beschaffenheit
<tb> spiel <SEP> mittel <SEP> für <SEP> tur <SEP> der <SEP> tauchens <SEP> in <SEP> tauchens <SEP> in <SEP> der <SEP> behandelten
<tb> <SEP> Phosphor <SEP> Phosphor- <SEP> die <SEP> Phosphor- <SEP> die <SEP> Nickelsul- <SEP> Kunststoffober
<tb> <SEP> lösung <SEP> lösung <SEP> fatlösung <SEP> fläche
<tb> <SEP> OC <SEP> min <SEP> min
<tb> <SEP> 8 <SEP> Polyvinyl- <SEP> Chloroform <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> leitend
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 9. <SEP> Polyvinyl- <SEP> Chloroform <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 10 <SEP> Polyvinyl- <SEP> Benzol <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> <SEP> ..
<SEP>
<tb>
<SEP> chlorid
<tb> <SEP> 11 <SEP> Polyvinyl- <SEP> l,l,l-Tri- <SEP> <SEP> 74 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> <SEP> .. <SEP>
<tb>
<SEP> chlorid <SEP> chloräthan
<tb> <SEP> 12 <SEP> Polyäthylen <SEP> Chloroform <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> II <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> Polyäthylen <SEP> Chloroform <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> II <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> Polypropylen <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> glatt, <SEP> glänzend,
<tb> <SEP> leitend, <SEP> metalli
<tb> <SEP> sches <SEP> Aussehen
<tb>
Beispiel 15
Eine Polyäthylenfolie wurde zuerst mit einer Lösung von gelbem Phosphor in Trichloräthylen 2 min bei 55 OC behandelt, 15 sek bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann 10 min bei 90 OC in eine 10 einige Nickelsulfaflösung gebracht, die mit Ammoniak stark alkalisch gemacht worden war.
Die so behandelte Polyäthylenfolie wurde mit Kupfer elektroplattiert, wobei die Kunststofffolie als Kathode in einem Kupferplattierbad diente, welches aus Kupfersulfat, Schwefelsäure und Salzsäure bestand. Eine Stromdichte von 2,15 A/dme wurde 30 min angewendet. Nachdem etwa 12,7 ,u Kupfer niedergeschlagen worden waren, wurde die plattierte Polyäthylenfolie in ein Nickelplattierbad als Kathode gebracht und eine Stromdichte von 2,15A/dme 30min angewendet, um eine Schicht von etwa 12,7 Cl Nickel abzuscheiden. Die Verbund-Kupfer-Nickel-Plattierung wies eine Fugenfestigkeit von etwa 1,4 kp/cm auf.
Beispiel 16
Eine Polyvinylchloridfolie wurde mit einer Trichlor äthylenlösung von gelbem Phosphor 0,5 min bei 55 C behandelt, dann bei Raumtemperatur 15 sek an der Luft getrocknet und schliesslich 10 min bei 60 C in eine 10 0/oige Nickelacetatlösung gebracht, deren pH-Wert mit Ammoniak auf 13 eingestellt worden war.
Die so behandelte Polyvinylchloridfolie wurde 45 min mit Kupfer plattiert, wobei das Verfahren des Beispiels 15 angewendet wurde und etwa 19,05 Kupfer abgeschieden wurden, und dann etwa 30 min mit Nickel plattiert, wobei unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 15 12,7 Nickel abgeschieden wurden.
Die Fugenfestigkeit der erhaltenen Kupfer-Nickel-Plattierung betrug 1,87 kp/cm.
Beispiele 17-47
In diesen Beispielen wurden verschiedene Kunststoffe mit Lösungen von gelbem Phosphor in einer Vielzahl von Lösungsmitteln behandelt Die mit Phos phot behandelten Kunststoffstücke wurden dann mit einer wässrigen ammoniakalischen Salzlösung 10 min behandelt und dann mit Nickel elektroplattiert, wobei nach dem üblichen Watts-Nickel-Plattierverfahren gearbeitet wurde. Die Fugenfestigkeit der erhaltenen Nickelplattierschicht wurde bestimmt.
Tabelle III zeigt den verwendeten Kunststoff, das Lösungsmittel für den Phosphor, die Phosphorlösungstemperatur und die Kontaktzeit mit dem Kunststoff. In den Beispielen 33, 34 und 44 bis 47 wurde eine ammoniakalische Nickelacetatlösung für die zweite Behandlungsstufe verwendet. In den Beispieln 37 und 38 wurde eine ammoniakalische Nickelcyanidlösung verwendet. Eine ammoniakalische Nickelsulfatlösung wurde in allen anderen Beispielen verwendet. Auf die behandelten Kunststoffe der Beispiele 37-39 war katalytisches Nickelphosphid auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden worden. Diese Kunststoffoberflächen wurden einer Elektroplattierung unterworfen. Die Fugenfestigkeiten der elektroplattierten Kunststoffgegen- stände werden in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III Bei- Kunststoff Lösungsmittel für Temp. Kontakt- Fugenspiel Phosphor der zeit, festig
Phosphor- min keit lösung kp/cm C 17 Polypropylen Trichloräthylen 86 2 4,39 18 1I Benzol 80 2 5,36 19 Polyäthylen Trichloräthylen 85 5 8,27 (hohe Dichte) 20 " " Perchloräthylen 118 10 1,68 21 fl Ir Benzol 80 2 6,96 22 fl 7? Chloroform 53 2 0,95 23 Polyäthylen Monochlorbenzol 55 2 1,54 (geringe Dichte) 24 Polystyrol Benzol 80 2 0,29 25 Polyvinyl- Trichloräthylen 55 0,5 8,48 chlorid 26 " Perchloräthylen 121 1 6,25 27 fl Benzol 53 2 7,32
Fortsetzung von Tabelle III
Bei- Kunststoff Lösungsmittel für Temp.
Kontakt- Fugen spiel Phosphor der zeit festig
Phosphor- min keit lòung kp/cm
C
28 1? Monochlorbenzol 53 2 2,52
29 " Chloroform 53 2 0,95
30 " Methylchloroform 74 2 0,54
31 Polyvinylchlo- Perchloräthylen 53 2 7,5 rid mit 10 %
Polyvinylacetat
32 " . Benzol 53 1 6,91
33 Acrylsäure- Trichloräthylen r0-55 2 3,02
Polyvinylchlo rid-Polymer
34 ABS-Polyvinyl- Trichloräthylen 0,29 chlorid-Polymer
35 ABS-Harz Trichloräthylen 50-60 0,05 1,05
36 Polycarbonat Trichloräthylen 87 0,5 0,29
37 Phthalsäure- Trichloräthylen 60 5 diallylesterharz .38 Phenolformal- Trichloräthylen 60 5 dehyd 39 " " Schwefelkohlenstoff 47 5
40 Polystyrol- Benzol 53 o,o83 1,32 acrylnitril
41 Polymethacryl- <RTI
ID=7.9> Methylchloroform 74 5 1,68 säuremethylester
42 Polymethacryl- Monochlorbenzol 73 5 0,50 säuremethyb st er
43 Polyphenylen- Trichloräthylen 45 0,033 3,1 oxid
44 Noryl Trichloräthylen 50 0,033
45 Tygonschlauch Trichloräthylen 50 0,05
46 Schlauch aus Trichloräthylen 50 0,83 -
Füllstoff ent haltendem Gummi
47 Gummischlauch Trichloräthylen 50 0,25
Beispiel 48 und 49
In Beispiel 48 wurde Polypropylen mit einer gesättigten Lösung von Phosphor in Trichloräthylen behandelt und in Beispiel 49 wurde Polypropylen mit einer zu 50'/. gesättigten Lösung von Phosphor in Trichlor äthylen behandelt.
In beiden Beispielen wurde das Polypropylen mit der Phosphorlösung 2 min bei 80-85 0C behandelt, getrocknet und dann in eine ammoniakalischen Nickelsulfatlösung 10 min bei 90 OC getaucht. Die behandelten Kunststoffe wurden in einem Watts-Nickel-Bad elektroplattiert, wobei eine Stromstärke von 5,38 A/dmS 30 min in Beispiel 48 und 40 min in Beispiel 49 angewendet wurde. Die Fugenfestigkeiten der erhaltenen nickelplattierten Schichten wurden zu 2,52kp/cm (Beispiel 48) und 3,14kp/cm (Beispiel 49) gefunden.
Beispiele 5060
In den Beispielen 50-59 wurden Polyäthylenstücke mit einer gesättigten Lösung von gelbem Phosphor in Trichloräthylen 1-7 min bei Temperaturen im Bereich von 5665 0C behandelt. In Beispiel 60 wurde ein Stück Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 10 % Polyvinylacetat mit einer Lösung von gelbem Phosphor in Benzol ähnlich behandelt. Die erhaltenen mit Phosphor behandelten Kunststoffstücke wurden mit verschiedenen wässrigen ammoniakalischen Lösungen von Nikkelsalzen behandelt und dann mit Nickel elektroplattiert, wobei nach dem bekannten Watts-Nickel-Plattierverfahren gearbeitet wurde.
Die Tabelle IV führt die angewendeten Metallsalze, die Salzlösursgstemperatur, die Kontaktzeit des Kunststoffes mit der Salzlösung und die Fugenfestigkeit der nickelplattierten Schicht auf. Tabelle IV
EMI8.1
<tb> Bei- <SEP> Nickelsalz <SEP> Temp. <SEP> Kon- <SEP> Eigenschaften <SEP> der
<tb> spiel <SEP> der <SEP> takt- <SEP> Plattierung
<tb> <SEP> Salz- <SEP> zeit
<tb> <SEP> lösung <SEP> min
<tb> <SEP> ¯.
<SEP> , <SEP>
<tb> <SEP> 50 <SEP> Acetat <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 2,5 <SEP> *)
<tb> <SEP> 51 <SEP> T <SEP> <SEP> Nitrat <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> 0,87*)
<tb> <SEP> 52 <SEP> Carbonat <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> schwarze <SEP> leitende <SEP> Ab
<tb> <SEP> lagerung, <SEP> elektroplat
<tb> <SEP> tiert
<tb> <SEP> 53 <SEP> Jodid <SEP> 73 <SEP> 3 <SEP> schwarze <SEP> leitende <SEP> Abla
<tb> <SEP> gerung,elektroplattiert
<tb> <SEP> 54 <SEP> Chlorid <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> 4,29 <SEP> *)
<tb> <SEP> 55 <SEP> Bromid <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> 3,48 <SEP> *)
<tb> <SEP> 56 <SEP> Cyanid <SEP> 72 <SEP> 5 <SEP> schwarze <SEP> leitende <SEP> Ab
<tb> <SEP> lagerung
<tb> <SEP> 57 <SEP> Citrat <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> schwarze <SEP> leitende <SEP> Abla
<tb> <SEP> gerungvelektroplatkier <SEP>
<tb> <SEP> 58 <SEP> Perchlorat <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP>
schwarze <SEP> leitende <SEP> Abla
<tb> <SEP> gerung,elektroplattier <SEP>
<tb> <SEP> 59 <SEP> Dimethylglyoxim <SEP> - <SEP> <SEP> 10 <SEP> schwarze <SEP> leitende <SEP> Abla
<tb> <SEP> gerung, <SEP> elektropla;ier <SEP>
<tb> <SEP> 60 <SEP> Formiat <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> 3,75 <SEP> *)
<tb> *) Fugenfestigkeit in kp/cm
Beispiele 6166
In den Beispielen 6146 wurden Polyäthylenstücke mit gesättigten Lösungen von gelbem Phosphor in Trichloräthylen 2 min bei 600C behandelt.
Dann wurden die mit Phosphor behandelten Kunststoffe mit wässrigen Lösungen von Metallsalzen behandelt, die mit verschiedenen Pyridinen, Aminen und Clhinolinen ikom- plexiert waren. Diese Behandlungsstufe ergab leitende Schichten auf den Kunststoffoberflächen. In Beispiel 66 wurde eine Nickelphosphidschicht hergestellt, die die Ablagerung von Nickel aus einem stromlosen Plattierbad katalysierte. Tabelle V führt die Metallsalze, die Komplexbildner, die Salzlösungstemperaturen und Kontaktzeiten auf.
Tabelle V
EMI9.1
<tb> Bei- <SEP> Nickelsalz <SEP> Komplexbildner <SEP> Temp. <SEP> Kontakt <SEP>
<tb> piel <SEP> der <SEP> Salz- <SEP> zeit
<tb> <SEP> lösung <SEP> min
<tb> <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> oC <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> 61 <SEP> Acetat <SEP> Pyridin <SEP> 92 <SEP> 35
<tb> <SEP> 62 <SEP> Acetat <SEP> Laurylpyridinium- <SEP> 92 <SEP> 60
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 63 <SEP> Acetat <SEP> Pyridin <SEP> und <SEP> Ammoniak <SEP> 90 <SEP> 30
<tb> <SEP> 64 <SEP> Acetat <SEP> Laurylpyridiniumchlo- <SEP>
<tb> <SEP> rid <SEP> und <SEP> Ammoniak <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> <SEP> 65 <SEP> Chlorid <SEP> Aethylendiamin <SEP> 90 <SEP> 10
<tb> <SEP> 66 <SEP> Chlorid <SEP> Chinolin <SEP> in <SEP> wässriger <SEP> 90 <SEP> 5
<tb> <SEP>
Aethanollösung
<tb>
Beispiel 67
Ein Gegenstand aus Phenolformaldehydharz wurde mit Natriumhydroxid 12 min bei 90 C vorbehandelt.
Der Gegenstand wurde dann mit einer gesättigten Lösung von gelbem Phosphor in Trichloräthylen einige Minuten bei etwa 60 OC behandelt und dann mit einer wässrigen ammoniakalischen Nickelsulfatlösung 5 min bei 80 OC behandelt. Die erhaltenen behandelten Oberflächen enthielten eine katalytische Ablagerung von Nickelphosphid. Der Kunststoffgegenstand wurde dann der stromlosen Nickelplattierstufe nach dem MACuplexverfahren der MacDermid Company behandelt. Die so hergestellte Nickelschicht war leitend. Der Kunststoffgegenstand wurde dann nach dem bekannten Watts Nickelplattierverfahren elektroplattiert.
Beispiel 68
Ein gepresster Polyäthylengegenstand wurde 3 min in eine Mischung von gelbem Phosphor, Trichloräthylen, Aethanol und Nickelnitrat bei 72 OC getaucht. Dann wurde die Mischung mit genügend Ammoniak versetzt, um die Lösung stark alkalisch zu machen. Der Kunststoff wurde 10 min in der ammoniakalischen Lösung gelassen. Seine Oberflächen waren mit einer hellgraue Nickelphosphidschicht überzogen.
Beispiel 69
Ein Metallphosphid wurde an der Oberfläche eines Kunststoffes nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Polypropylen wurde 6 min bei 60 "C in eine 10 0/obige Nickelacetatlösung getaucht, die durch Auflösung von Nickelacetat in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, das aus 1 Volumen Aethanol und 3 Volumen Trichlor äthylen und zusätzlich einer kleinen Menge Aethylendiamin zur Bildung eines dunkelblauen Komplexes bestand. Der so behandelte Kunststoff wurde an der Luft getrocknet und in eine gesättigte Lösung von gelbem Phosphor in einer Mischung von 5 Teilen Trichlor äthylen und einem Teil Aethylendiamin getaucht. Die Temperatur der Phosphorlösung betrug 600C. Der Kunststoff wurde schnell eingetaucht und 10 mal hintereinander aus der Lösung genommen und das Lösungsmittel verdampft. Die behandelte Oberfläche war leitend.
Das Nickel wurde auf der behandelten Oberfläche plattiert, wobei ein stromloses Nickelplattierbad verwendet wurde.
Beispiele 70-75
Verschiedene wSchichtträger wurden damit einer 2 O/oigen Lösung von Phosphor in Trichloräthylen bei 60 OC und dann mit einer 10 O/o-igen Nickelsulfatlösung mit überschüssigem Ammoniak bei 90 C behandelt. Die Schichtträger und Kontaktzeiten sind in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
EMI10.1
<tb> Beispiel <SEP> Schichtträger <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> der
<tb> <SEP> Phosphorlösung <SEP> Nickelsulfat
<tb> <SEP> min <SEP> lösung, <SEP> min <SEP>
<tb> <SEP> 70 <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> min <SEP> riolz <SEP> min <SEP>
<tb> <SEP> 71 <SEP> Pappe <SEP> 1
<tb> <SEP> 72 <SEP> lZor <SEP> c <SEP> <SEP> 1
<tb> <SEP> 73 <SEP> poröser <SEP> Ton <SEP> 1
<tb> <SEP> 74 <SEP> Asbestzement <SEP> 1
<tb> <SEP> 7 <SEP> Porzellan <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> (flcC1aSiert) <SEP>
<tb>
Die erhaltenen behandelten Schichtträger der Beispiele 70 bis 73 und ein Teil derer von 74
wurden mit Nickel bei 55 "C und einer Stromdichte von 5,38 A/dm2 elektroplattiert und so ein haftender Nickel überzug hergestellt. Der behandelte Schichtträger des Beispiels 75 und der Restteil des behandelten Schichtträgers des Beispiels 74 wurden der stromlosen Nickelplattierstufe des MACuplexverfahrens der MadDermid Company unterworfen, um eine leitende Nickelschicht herzustellen.
Beispiel 76
Ein Stück Leder wurde mit einer 2 0/obigen Phosphorlösung in Trichloräthylen 3 min bei 60 oC behandelt Das Stück wurde dann mit einer Lösung von Nickelacetat und überschüssigem Ammoniak 5 min bei 60 OC behandelt. Das behandelte Stück war leitend und hatte einen glänzenden Nickelüberzug, nachdem es bei 55 "C und einer Stromdichte von etsva 5,38 A/dm2 elektroplattiert war.
Beispiel 77
Ein Stück poröses Glas wurde mit einer 2 0/eigen Lösung von Phosphor in Trichloräthylen bei 60 OC behandelt und dann in eine Nickelsulfatlösung mit überschüssigem Ammoniak bei 90 OC getaucht. Das so behandelte Glas wurde bei 55 OC und bei einer Stromdichte von etwa 5,38 A/dm2 mit Nickel elektroplattiert.