DE1808714A1 - Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Schichttraegern - Google Patents

Description

• Verfahren sur Herstellung von metallplattierten Schichtträgern Priorität: 6. August 1968, V.St.A.
• Anmelde-Nr.: Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 16 96 108.3) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Schichtträgern.
• Gegenstand des Patente ..... (Patentanmeldung P 16 96 1o8.3) sind Mit Mdetallen der Gruppen , IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und oder VIII des Periodensystems plattierte Schichtträger, die gekennseichnet sind durch eine unter der Mettallplattierung befindliche Schicht aus einem oder mehreren Phosphiden von Metallen der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und oder VIII des Periodensystems. Dis metallplattierten Schichtträger werden dadurch hergestellt, daß man entweder a) die Schichtträgeroberfläche mit in einem Läsungsmittel galöstem oder dampfförmigem oder fltissigem weißen Phosphor und anschließend mit siner Lösung eines Metallsalzes oder eines Hetallsalzkomplexes behandelt, die mit auf bzw. in der Schiobtträgeroberiläche abgeachiedenem Phosphor unter Bildung eines Metallphosphids reagieren kann, wobei das Metall den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensyetems angshört, oder b) die Schichtträgeroberfläche mit einer Lösung eines Meta salzes oder eines Metallsalzkomplexes, die mit Phosphor zu einem Metallphosphid reagieren kann, wobei das Metall den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems angehdrt, und anschließend entweder mit in einem Lösungsmittel gelöstem oder dampfförmigem oder flüssigem weiBem Phosphor behandelt und dann stromlos und/oder elektrolytisch mit einem Metall der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems plattiert.
• Gegenstände, die unter Verwendung von derart plattierten Schichtträgern, insbesondere von thermoplaetiachen Polymerisaten hergestellt sind und die man z.B. im Fahrzeugbau, für Haushalts-, Radio- und Fernsehgeräte und für Zierbehälter braucht, haben einen fest haftenden Metallüberzug mit guter Fugenfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen und Korrosion. Solche Überzüge sind elektrisch leitend, so daß elektrostatische Aufladungen schnell von den Oberflächen abgeleitet werden. Die Metallüberzüge ichtitzen die Gegenstände vor Abrieb und Verkratzen, vor mindern ihre Porosität und verteesern ihre Wärmeleitfähigkeit.
• Aus derart metallplattierten Schichtträgern kann man z.B.
• einseitige Spiegel, Wasser- und Flüssigkeitssammelvorrichtungen, SChutzüberzüge an äuseru, Kraftfahrzeugen, Booten, Leitungsmasten und Straßenbeleuchtungen herstellen und die Wärmeisolierung von Gewebe und Bauten verbessern.
• Es wurde gefunden, daß man anstelle von elementarem weißen Phosphor Phosphorverbindungen mit einer Oxydationszahl unter 5 zur Herstellung der metallplattierten Schichtträger verwenden kann.
• Gegenatand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mit Metallen der Gruppen IB, IIB, TVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems plattierten Sohichtträgern mit siner unter der Matallplattierung befindlichen Schicht aus Phosphorverbindungen von Metallen der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensysteme durch Behandeln der Schichtträgeroberfläche mit einem gegebenenfalle in einem Lösungsmittel gelöstem phosphorhaltigen Stoff und gegebenenfalls vorher oder anschließend mit einer Lösung eines Metallsalzes oder Metallsalzkomplexes, die mit auf bzw. in der Schichtträgeroberfläche abgeschiedenem Phosphor reagieren kann, wobei das Metall den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems angehört und anschließendem stromlosen und/oder elektrolytischem Plattieren mit einem Metall der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems nach Patent ..... (Patentanmeldung P 16 96 1o8.3), dedurch gekennzeichnet, daß man als phosphorhaltigen Stoff eine Phosphorvbindung mit einer Oxydationszehl unter 5 verwendet.
• Erfindungsgemäß wird also eine Phosphorverbindung in einer niedrigen Oxydationsatufe suf die Oberfläche des Schichtträgers gebrscht und gegebenenfalls anschlisßend der behandelte Schichtträger mit der Lösung eines Metallsalzes oder Matallkomplexes behandelt, wobei sich eine Metallphosphorverbindung bildet. Der Schichtträger wird anschließend elektrolytisch plattiert und oin anhaftender Metallüberzug gsbildet. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das behandelte Substrat stromlos plattiert, wobei ein leitfähiger Überzug auf der Schichtträgerfläche gebildet wird. Anschließend wird der Schichtträger elektroplattiert, wobei auf der stromlos aufgebrachten leitfähigen Plattierung ein anhaftender Metallüberzug der gewünschten Dicke erzeugt wird.
• Erfindungsgemäß kann das Substrat nach der Behandlung mit der Phosphorverbindung einer niedrigen Oxydationsstufs auch unmittelbar stromlos plattiert werden, wodurch. ein leitfähiger Übersug gebildet wird. Anschließend kann der SChichtträger elektrolytisch plattiert werden, damit ein Meta überzug der gewünschten Dicke gebildet wird.
• Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesatzten Schichtträger können Kunststoffe oder andere im wesentlichen nichtmetallische Schichträger sein, z.B. Cellulosematerial und keramische Stoffs, wie Gewebe, Papier, Holz, Kork, Pappe, Ton, Porzellan, Leder, poröses Glas oder Asbestzement.
• Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Kunststoffe sind Homopolymerisate und Copolymerisate von äthyleniech ungssättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Folyäthylen, Polyprlen, Polybutylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Copolymerisate von Äthylen oder Propylen mit anderen Olefinen, Polybutadion, Polymerisate von Butadien, von sowohl natürlichem ale auch synthstischem Polyisopren, Polystyrol und Poymerisate von Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methylpropen, 4-Methylhexen-1, Bicyclo-(2,2,1)-hepten-2, Pentadien, Hexedion, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 4-Vinylcyclohexen, Cyclopentadien und Methyletyrol. Andere brauchbare Polynerisate sind Polyinden, Inden-Cumaron-Harze, Polymerisate von Acrylsäure- und Methaorylsäuresstern, Acrylsäure- und Methacrylsäursesterharze, z.B. aus Aorylsäureäthylester, Methacrylsäure-nbutylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester, Alkydharse, Cellulosoderivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Äthylcsllulose, Hydroxyäthylcsllulose, Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose, Epoxyharze, Furanharz (Furfurylalkohol oder Acyl-äthenyl-fursn), Kohlenwasserstoffharze aus Erdöl, Isobutylenharze (Polyisobutylen), Isocyanatharze (Polyurethane), Melaminharze, wie Melamin-Formaldehyd- und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Ölharze, Polyamidpolymerisate, wie Superpolyamide, Polyamid-Epoxy-Harze, Polyesterharze, wie ungesättigte Polyester zweibasischer Säuren und Dihydroxyverbindungen, und Polyester-Elastomere und Resorcinharze, wie Resorcin-Formaldehyd-, Resorcin-Furfural-, Resorcin-Phenol-Formaldehyd-, Resorcin-Polyamid- und Resorcin-Harnstoff-Kondensate, Kautschuke, wie natürlicher Kautschuk, synthetisches Polyisopropen, Regeneratgummi, Chlorkautschuk, Polybutadisn, Cyolokautschuk, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Styrol-, Butyl- und Polychlorbutadien-Kautschuk, Polysulfide, Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, wie Polymerisate von Vinylacetat oder Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymerisate von Vinylalkohol, Vinylohlorid, Vinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeneate, Vinylpyrrolidon- und Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Polyoxymethylen, Polyphenylenoxide, Polymerisate aus Phthalsäurediallylestern und Phthalsäur@n, Polyoarbonate aus Phosgen oder Thiophosgen und Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenole, thermoplastische Polymerisat. von Bisphenolen und Epichlorhydrin, Pfropfpolymerisatc und -copolyierisate und Polymerisate von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einer ungesättigten Monomeren, wie z.B. Pfropfcopolymerisate von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril, die allgemein unter dem Namen ABS-Harze bekannt sind, ABS-Polyvinylchloridpolymerisate und Acryl-Polyvinylchlorid-Polymerisate.
• Bevorzugte Kunststoffe als Schichtträger sind langkettige Superpolyamids mit Carbonamidgruppen als Teil der Hauptkette, polymers Perhalogenäthylens, wie Polytetrafluoräthylen und Polymonoohlortrifluoräthylen und Phenolharze.
• Verwendbare Phenolharze können von Phenol selbst oder von beispielsw mit Hydroxylgruppen, Helogenatomen wie von Chlor- oder Bromatomsn oder mit Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenolen abgeleitet sein.
• Gseignete substituierte Phenole sind z.B. Resorcin, Catechin, Hydrcohinon, p-tert,-Butylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, p-Fluorphenol, p-tert.-Hexylphenol, p-Isooctylphenol, p-Phanylphenol, p-Danzylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Octadecylphsnol, p-Nonylphenol, p-B-Naphthylphenol, p-α-Naphthylphenol, p-Cetylphenol, p-Cumylphenol und die entsprechenden in ortho- und meta-Stellung subetituierten Phenole. Die Phenol-Aldehydherse sollen von solchen Phenolen abgeleitet sein, bsi denen wonigstenstens zwei der drei ortho- und para-Stellungen unsubstituiertuiert sind.
• Als Schichtträger verwendbare Phonol-@@dehydharse werden vorzugsweise unter Verswendung ven Pormaldehyd in wäseriger Lösung oder in den niaderpolymeren Formen, wie Paraformaldehyd oder Trioxan hergest@@@@ Dis Soma@@ verendberen Aldehyde anthalten vorzugsweise @@ bis 13 Kohlentteffatoome. Beispiele gesigneter Aldehyde sind Asataldohyd, @ropienald@hyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, 2-Äthylhexenel, Äthylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pentaerhthrose, Clyoxal und Chloral.
• Bevorzugte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind die Novo@@@karze, die durch Umsetzen von 0,5 bis stwa 0,9 Mol Aldehyd Je Mol Phenol erhalten werden. Diese Harze werden leicht mit einer Methylenverbindung, wie Rexamethylentetranin, ausgehärtet. Es können. jedoch auch die Resole verwendet werden, die durch Umsetzen von wenigstens eines Mol aldehyd Je Mol Ph@nol erhalten werden.
• Diese Poly@erisate können ohne oder mit Füllstoff verwendet werden, wie Glasfasern. Glaspulver, Glasperlen, Asbest, Talkum oder andero minuralische Füllstoffe, Holzmehl und andere pflanzliche Füllstoffe, Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen, Farbstoffe, Pigmente und Wachse. Es wurde festgestellt, daß is Palle von Wache ale Füllstoff das Wetall umso besser an den Schichtträger haftet, Je härter das Wach. ist.
• Die Schichtträger können verschiederene Gestalt haben, z.B.
• können sie als Preßlinge, Folien, Stäbe, Fasern, Filme oder als Gewebe vorliegen.
• Beim erfindungagemäßen Verfahren wird der Schichtträger mit wenigstens einer Phosphorverbindung, die in einer niedrigen Oxydationsstufe vorliegt, in der der Phosphor eine Wertig@eit unter 5 hat und vorzugsweise eine Oxydationsiahl + 3 bi. -3 besitzt, vorzugsweise in einem Löeungsmittel gslöst behandelt.
• GeflB einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Phosphor varbindung zu einem Lösungsmittel gegeben und die erhaltene Lösung zur Behandlung des Schichtträgers verwendet. Gesignete Phosphorverbindungen in einer niedrigen Oxydationsstufs sind Trihydroxymethylnhosphin, Phosphoraesquisulfid, P4H2, Phosphin, Diphosphin, unterphosphorige Säure und deren Salze mit Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems, phosphorige Säure und deren Salze mit Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensyatems, sowie hoaphorverbindungen einer niedrigen Oxydationsstufe, die durch.
• Umsetzen von elementarem Phosphor mit einer geeigneten nuoleophllen Verbindung oder einer metallorganischen Verbindung, z.B. Grignardverbindung erhalten worden ist.
• Gesignete nucleophile Verbindungen sind z.B. basische Verbindungen mit einem freien Elektronenpaar an einem Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom. Bevorzugts nucleophile Verbindungen besitzen die allgemeine Formel MZ, in der M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und 2 eine Hydroxyl- Alkoxyl-, Amid-, Sulfit-, Thiosulfat-, Mercaptld-, Cyanat-, Thiocy t-, Cyanid- oder Azidgruppe ist.
• Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Phosphorverbindung sind solche, die die Phosphorverbindung lösen und vorzugsweise eine Kunststoffoberfläche ohne Zerstörung anquellen, und Gemische solcher Lösungsmittel. Solche Lösungsmittel sind im allgemeinen Gemische aus einem polaren Lösungsmittel mit einem unpolaren Löaungsmittel. Gseignete Lösungemittel sind beispielsweise die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Triohloräthan, Dichlorpropan, Äthylendibromid, Äthylenchlorbromid und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin, sowie Dioxan, Schwefelkohlenstoff, Diäthyläther und Cyclohexan.
• Zu den geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören solche, deren Dipolmoment größer als etwa 1.5 Debye (1.5. 10-18E ist, beispielsweise Alkohole, Phenole, Dimethylsuforid, Dimethylformamid, Methylacetat, Äthylacetat, Äthylchlorid,.
• Ketone wie Acston, Nitrobenzol und Monochlorbenzol. Geeignete Alkohole sind insbesondere. aliphatische Alkohole mit 1 bis io Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Butanol, Octano oder Decanol. Besonders geeignete Phenole sind die eingangs genannten.
• Die Lösung, der Phosphorverbindung hat allgemein eine Konzentration im Bereich von etwa o,oool Gew.-% der Phosphorverbindung bis zu gesättigten Lösungen. Bevor die Phosphorverbindung mit dem Kunststoff in Kontakt gebracht Wird, soll die Oberfläche des Schichtträgers sauber sein, Im allgemeinen dient das Lösungsmittel sum Reinigen der Oberfläche. Jedoch ist es nicht notwendig, die Oberfläche speziell 9;u behandeln, s.B. zu ätzen oder zu polieren.
• Dis Behandlung mit der Phosphorverbindung wird gewöhnlich bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Schichtstoffes und - wenn ein Lösungsmittel verwendet wird - unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeftihrt. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa -30 - 135°C, jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 15 - loo°C. Die Kontaktzeit hängt von der Art des Schichtstoffes, des Lösungsmitteln und der Temperatur ab, beträgt Jedoch im allgemeinen etwa eine Sekunde bis eine Stunde oder mehr, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Minuten.
• Nach der ersten Behandlungsstufs ist Phosphorverbindung auf' der Oberfläche de Schichtstoffse aufgebracht, d.h., die Phosphorverbindung ist auf der Oberfläche aufgetragen, in der Oberfläche eingebettet oder unter der Oberfläche des Schichtstoffes eingelagert. Dies hängt von der Wirkung des Läsungsmittels auf die Oberfläche des Schichtstoffes ab.
• Nach der ersten Behandlungsetufe kann der Sohichtträger mit einem Lösungsmittel gespult und dann an der Luft oder in inerter Atmosphäre, z.B. in Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder mittels Wärmestrehlöfen oder normaler Öfen getrocknet werden. Die Trockenzeiten schwanken beträchtlich, z.B.
• von einer Sekunde bis 3o Minuten oder mehr. Bevorzugt sind Trocknungszsiten von 5 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 5 bis 120 Sekuncden. Das Spülen und Trocknen ist fakultativ.
• In der zweiten Behandlungsstufe des erfindungagemäßen VErfahrenn wird der mit der Phospherwerbindung behandelte Schichtträger mit einer Lösung eines Metallsalzes oder eines Metallsalzkomplexes, das bzw. der mit dem Phosphor zu einer Metallphosphorverbindung reagieren k , in Kontakt gebracht. Der Ausdruck "Metallphosphorverbindung" bedoutet den Überzug, der an der Oberfläche des Schichtträgers gebildet wird. Die Metalle stammen von den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodansystems. Die bevorzugten Metalle fsind Kupfer, silber, Gold, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Palladium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Cadmium, Wclfram und Molybdän.
• Die im erfindungsge,mäßen Verfahran Verwendeten Metallsalse können eine Vielzahl von Anlonen enthalten, z.B. die Anionen von Mineralsäuren, wie Sulfat, Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Chlorat, Perchlorat, Borat, Carbonat oder Cyanid. Ebenso können sich die Anionen von organischen Säuren ableiten, wie von Ameisonsäure, Esaigsäure, Citronensäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Citronensäure, Buttersäure, Haphthensäure, 2-Athylcapronsäure, Zimtsäure, Stsarin@äure, Ölsäure, Palmitinsäure und Dimethylglyoxim, Im ellgemeinen enthalten die Antonen organischer Säuren 1 bis 18 Kohloustoffatome.
• Spezislle Baispiele für br@uchbare Motallealleakse sind Kupforsulfat, Kupferchlorid, Silbernitrat und Mickolcyemid.
• Die Xetallsalze können mit einem Komplexbildner komplexiert sein, der eine Lösung mit einem p11 -Wert > 7 bildet.
• Besonders brauchbar sind die Amminkouplexe der voranstehenden Metallealze mit 1 bis 6 Ammoniakülen im Komplex.
• Typische Beispiele sind NiSO4.6NG3, NiC12.6NH3, Ni(CH3COO)2.6NH3, CuSO4.6NH3, CuCl2.6NH3, AgNO3.6NH3, NiSO4.3NH3, CuSO4.4NH3 und Ni(NO3)2.4NH3. Andere brauchbare Komplexbildner sind Chinolin, Amine und Pyridin.
• Brauchbare Komplexe sind z.B. auch Verbindungen der allgemeinen Formel MX2Q2, in der M das Metallion, X ein Chlor-oder Bromatom und Q ein Chinolinmolekül bedeuten. Typische Beispiele sind CoC12Q2, CoBr2Q2, NiC12Q2, NiBr2Q2, NiJ2Q2, MnCl2Q2, CuCl2Q2, CuBr2Q2, und ZnCl2Q2.
• Ebenso sind die entsprechenden Monochinolinkomplexe wie CoCl2Q brauchbar. Geeignete Aminkomplexe sind die Mono-(äthylendiamin)-, Bis-(äthylendiamin)-, Tris-(äthylendiamin)-, Bis(1,2-propan-diamin)- und Bis(1,3-propandiamin)-Komplexe von Salzen, z.B. von Kupfersulfat. Typische Pyridi@@omplexe sind NiCl2(py)2 und CuCl2(py)2, worin py Pyridin bedeutet.
• Die vorgenannten M@tallsalze und ihre Komplexe werden in polaren bzw. ionischen Medien, vorzugsweise in wässrigen Lösungen, verwandet. Jedoch könn@n auch nichtwäserige Median, wie Alkohole verwendet werden, z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Heptanol oder Decanol. Mischungen von Alkohol und @asser können auch verwendet werden. Farner sind polar Gemische von Alkohol mit anderen damit mischbaren Lösungsmitteln der vorgenannten Art brauchbar. Die Konzentration der Lösung liegt @m allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 G@w.-% Metallealz oder Komplex, bezogen auf des G@@amtgowicht der Lösung, bis zu einer gesättigten Lösung, vorzugsweise von etwß 1 bis etwa lo Gew.-% Metallsalz oder Komplex.
• Der tH-Wert der Metallsalz- oder Komplexlösung kann im Bereich von etwa 4 bis 14 liegen, liegt Jedoch im allgemeinen im basischen Bereich, d.h. größer als 7, und vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 13.
• Der mit der Phosphorverbindung behandelte Schichtträger wird mit der Metallsalzlösung im allgemeinen bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Schichtträgers und unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, in Kontakt gebracht. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 11o0C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 100°C. Die Kontaktzeit schwankt beträchtlich und hängt von der Art des Schichtstoffea, den Eigenschaften der verwendeten Metallsalze und der Kontakttemperatur ab. Jedoch beträgt die Kontaktzeit im allgemeinen etwa o,1 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis lo Minuten.
• Je nach den in den zwei Behandlungsstufen angewendeten Badingungen, der Dauer der Behandlung und der Art des behandelten Schichtträgere kann die erhaltene behandelte Oberfläche entweder 1. leitend sein, so daß die Oberfläche nach bekannten Methoden elektroplattiert werden kann, oder 2. nichtleitend sein.
• In letzten Fall enthält die bahandelte Oberfläche aktive oder katalytische Stellen, die die Oberfläche fQr eine weitere Behandlung nach stromlosen Plattierverfahren zugänzlich macht, bei dem ein leitender Überzug auf die @unststoffoberfläche aufgebracht wird. Solch ein leitender Überzug kann dann nach bekannten Verfahren elcktroplattiert werden.
• Bei einem typißchen stromlosen Plattierverfahren wird eine katalytische Stellen enthaltende Oberfläche mit einer Metallsalzlösung unter Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen das Metallion des Metallsalzes zur metallischen Stufe reduziert und auf der Oberfläche niedergeschlagen wird. Wesentlich sind die katalytischen Stellen auf der Oberfläche, die von der Behandlung mit der Metallsalz- oder Komplexsalzlösung herrühren. Für das Aufbringen eines Nickelüberzugs auf die erfindungsgemäß hergestellte, katalytische Stellen aufweisende Oberfläche eignet sich z.B. eine, Lösung eines Nickelsalzes in einer wässrigen Hypophosphitlösung. Gesignste Hypophosphite sind die Alkalimetallhypophosphite, wie Natriumhypophosphit und Kaliumhypophosphit, und die Erdalkalimtallhypophosphite, wie Cslciumhypophosphlt und Bariumhypophosphit. Andere geeignete Metalisalze ftir die Verwendung als chemisches Behandlungsbad sind die Metallsalse, die suvor im Hinblick auf die Metallsalzbehandlung von phosphorbehandelten Schichtstoffen beschrieben wurde Andere Reduktionsmittel sind Formaldehyd, Hydrochinon und Hydrasin. Weitere Zusätze, wie Puffer und Komplexbildner können in den chemischen Plattierlsöungen oder -bädern enthalten sein.
• Die behandelten Schichtstoffe, die leitend sind, können nach bekannten Verfahren elektroplattiert werden. Der Gegenstand wird gewöhnlich ale Kathode verwendet. Das für die Elektroplattierung verwendete Metall wird gewöhnlich in einem wässrigen Plattierbad gelost, obgleich andere Medien auch verwendet werden können. Im allgemein,en wird eine lösliche Anode aus dem au plattierenden Metall verwendet. In einigen Fällen wird jedooh eine Kohleanode oder eine andere inerte Anode verwendet. Die für die Elektroplattierung gesignetan Metalle, Lösungan und Badingungen aind in @@tal Fini@hing Guidobook Direstory for 1967, herausgegeben von Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, N.J., V.St.A., beschrisben.
• Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
• Beispiel 1 Ein Polyamidstab von 9,5 mm Durchmesser wurde mit einer Lösung von Trihydroxymethylphosphin in einem Gemisch aus Volumteil Benzol und 1 Volumteil Äthanol etwa 1 Minute in Berührung gebracht. Der Polyamidetab wurde anschlisßend an der Luft getrocknet und in eine gesättigte, ammoniakalische Silbernitratlösung 5 Minuten bei 60°C getaucht.
• Es schied sich auf dem Stab eine nichtleitende braune Silberschicht ab. Der Stab wurde danach gemäß den drei letzten Stufen des MACuplex-Verfahrens der MacDermid Company stromlose mit Nickel plattiert und ein glänzender heller Nickelüberzug erhalten. Anschließend wurde der Polyamidstab gemäß dem üblichen Nickelplattierverfahren nach Watts elektroplattiert. Für die Nickelplattierung wurde eine Schäl- und Abhebefestigkeitsprtlfung durchgeführt und gefunden, daß eine Kraft von 1,36 bis 1,82 kp erforderlich war, tun einen 25,4 mm breiten Metallstreifen von der Kunststoffoberfläche absuziehen. Dies entspricht einer Fugenfestigkeit von 0,545 bis 0,745 kp/cm.
• Beispiel 2 Ein Schichtträger aus Polymonochlortrifluoräthylen wurde gemäß Bespiel 1 behandelt und plattiert. Es wurde ein heller glänzender Nickeluberzug erhalten.
• Beispiel 3 Ein Gegenstand aus Polyamid wurde zuerst mit einer Lösung von Trihydroxymethylphosphin in einem Gemisch aus einem Volumteil Bonzol und einem Volumteil Äthanol stwa 1 Minute bahandelt. Die Probe wurde anschließend getrocknet und gamäß den drei letzten Stufen des MACuplex-Verfahrans der MacDermid Company stromlos mit Nickel plattiert und eine glänzende Nickelplattierung erhalten. Der Kunststoffgegenstand wurde danschlisßend gemäß dem üblichen Nickelplattierverfahren nech Watte elektroplattiert und ein rest anhaftender Nickelüberzug arhaltan.
• Reisp-l 4 Cemäß Beispiel 3 wurde ein Gegenatand aus Polymonochlortrifluoräthylen mit Nickel plattiert. Es wurde eine helle, feot anhaftende rlattierung erhalten.
• Beispiel 5 Ein Polyamidformkörper wurde zuerst att konzentrierter Salpetersäure 1/2 Minute behandelt und anschließend genä3 Beispiel 1 weiterbehandelt und plattiert. Es wurde sine fest anheftende Nickelplettierung erhalten.
• Beispiel 6 Ein Polyamidformkörper wurde 1/2 Minute in konzentrierter Salpatersäure vorbehandelt und anschließand gemäß Beispiel 3 behandelt und plattiert. Es wurde eine fest anhaftende Niokelpiattierung erhalten.
• Beinpiel 7 Ein Flaschanverschluß aus einem Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, das mit H@@@etuylentetramin vernetet war, wurde gemäß Beispiel 1 banandelt und plattiert. Es wurds auf den Permkörper sin Niokelübersug erhalten.
• Beispiel 8 Ein mit Polyamidfüllstoff gefüllter Formkörper aus Phenol-Formaldehyd-Novolskharz, das mit Hexamethylentetramin vernetzt war, wurde geschliffen und mit einer Lösung von Trihydroxymethylphosphin in einem Gemisch aue einem Volumteil Benzol und einem Volumteil Äthanol 2 Minuten bei 60°C behandelt. Anschließend wurde der Formkörper mit einer amoniakalischen Silbernitratlösung 5 Minuten bei 60°C behandelt. Der Formkörper wurde sodann gemäß den d@ei letzten Stufen des stromlosen MACuplex-Nickelplattierverfehrens der MacDermid Company mit Nickel plattiert und anschließend mit Kupfer bei einer Stromdichte von 545 A/ m2 35 Minuten und dann mit Nickel bei einer Stromdichte von 545 A/m2 5 Minuten elektroplattiert. Die erhaltene Metallplattierung hatte eine Fugenfestigkeit von 0,545 kp/cm.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung von mit Metallen der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIS, VIIB und/oder VIII des Periodensystems plattierten Schicht trägern mit einer unter der Metallplattierung befindlichen Schicht aus Phosphorverbindungen von Metallen der Gruppen IB, XIB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems durch Behandeln der Schichtträgeroberfläche mit einem gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten phosphorhaltigen Stoff und gegabenenfalls vorher oder anschließend mit einer Lösung eines Metallsalzes oder Metallsalzkomplexes, die mit auf bzw. in der Scrhi chtträgeroberfläohe abgeschiedenem Phoaphor reagieren kann, wobei das Metall den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems angehört, und anschlisßendem stromlosen und/oder elektrolytischem Plattieren mit einem Metall der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems nach Patent ..... (Fatentanmeldung P 16 96 108.3) d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als phosphorhaltigen Stoff eine Phosphorverbindung mit einer Oxydationszahl unter 5 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -s o i o h n e t , daß an als Phosphorverbindung Trihydroxynethylphosphin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g o k e n n -z e i c h h n o t , daß man die Phosphorverbindung in einsm Gemisch aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel gelöst verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g o k s n n -1 C i o b n e t , daß man als Lösungsmittel ein U@nisch au Benzol und Äthanol verwendst.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch g @ k e n n @ e i c h n e t , daß man als Metallsalskomplex einen Amminkomplex von Silbernitrat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Schichtträger einen Kunststoff verwandet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -1 i c h n e t , daß man als Schichtträger ein langkettiges Polyamid mit Carbonamidgruppen in der Hauptkette, ein Halogenäthylenpolymerisat oder ein Phanolharz verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, d a @ u r c h @ekennz e i c h n e t , daß man den Schichttr@ger vor der Behandlung mit der Phosphorverbindung mit Salpstersäure behandelt.