DE2038558A1

DE2038558A1 - Verfahren zum Aufbringen von Metallueberzuegen auf Unterlagen

Info

Publication number: DE2038558A1
Application number: DE19702038558
Authority: DE
Inventors: Gallagher William P; Miller George T
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1971-03-25
Also published as: PL82783B1; FR2056972B1; ES382402A1; NL166073C; IL34975A0; NL166073B; CH568399A5; NL7011417A; JPS4930272B1; BG18191A3; GB1269487A; FR2056972A1; IL34975A

Description

Sch/Gl 2036/2547/27341

Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y. 14302 / USA

Verfahren zum Aufbringen von Metallüberzügen auf Unterlagen

Es b^nteht ein laufend steigender Bedarf an i/j'etallbeschlchteton Gegenständen, beifipielsweiBe an billigen Eun3tstoffgfv^enütänden, ..welche wie Metalle aussehen. Derartige Gegen~ D bände v/er den beispielsweise von der Automobilindustrie, dor Ilaushaltijwareniridustrie, dor Radio- und Pernsehindu-Dtrie verlangt. Außoerdem werden sie als dekorative Behälter oder dergleichen eingeootzt. Bisher hat das Aufbringen von Metal"On auf Kunatatoffe oder dergleichen viele Verfnhrerißo fcufen erfordert. Im allgemeinen v/aren derartige Verfahren nur auf wenige miteinander in Beziehung stehende

109813/1472 bad original

Unterlagen anwendbar. Daher ist die Erkenntnis besonders überraschend, dass Kunststoffe und dergleichen mit einem Metall unter Verwendung von Phosphorsesquisulfid beschichtet werden können.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, welches dazu verwendet werden kann, auf verschiedene Unterlagen Metallüberzüge aufzubringen. Ferner werden durch die Erfindung Gegenstände zur Verfugung gestellt, die einen haftenden Metallüberzug tragen, der gegenüber einem Abschälen, wechselnden Temperaturen sowje einer Korrosion beständig ist. Derartige Überzüge sind elektrisch leitend, wobei statische Ladungen in einfacher Weise von den Oberflächen abgeleitet werden können. Die Metallüberzüge dienen ferner dazu, die Gegenstände gegenüber einem Abrieb, einem Zerkratztwerden sowie einem Verderben zu schützen, wobei die Porosität der Gegenstände herabgesetzt und ihre Wärmeleitfähigkeit erhöht werden. Das erfindungsgemäs3e Verfahren kann dazu verwendet werden, Spiegel oder dergleichen herzustellen. Ferner kann man Wasser- und Plüssigkeitssamme!vorrichtungen oder dergleichen erzeugen. Es" ist ferner möglich, Überzüge auf Häuser, Autos, Boote, Energiezuführungsleitungtjpole, Strassenbeleuchtungen oder dergleichen aufzubringen. Ferner kann man Bekleidungsstücke, Häuser oder dergleichen wärmeinolieren.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, eine Motali/Phosphor- oder Metall/-Phosphox'/Schwefel-Verbindung auf der Oberfläche einer Unterlage zu bilden, um dio Oberfläche gegenüber einem stromlosen Plattieren und/oder einem elektroiytiseheh Plattieren empflnd-

BAD ORIGINAL

109813/ U72

2Q38558

lieh zu machen. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, vie.lch.es darin besteht, eine Unterlage der Ein·^ wirkung von elementarem Phosphor oder Phosphorsesquisulfid zu unterziehen, um Phosphor oder Phosphorsesquisulfid auf der Oberfläche abzulagern, und anschliessend die auf diese Weise behandelte Oberfläche, mit einer Lösung eines Metallsalzes oder -komplexes unter Bildung einer Metall/Phosphor- oder hetall/Phosphor/Schwefel-Verbindung zu kontaktieren.

G-emäss einem Merkmal der Erfindung wird die behandelte Oberfläche einer stromlosen Metallplattierung unterzogen, um einen stromlosen leitenden Überzug auf der Oberfläche aufzubringen. Anschliessend wird der Gegenstand elektroplattiert, um einen haftenden Metallüberzug mit der gewünschten Dicke auf dem stromlosen leitenden Überzug aufzubringen.

Ferner fällt in den Hahmen der Erfindung die Schaffung von Gegenständen mit einer Metall/Phosphor- oder Metall/Phosphor/.-Schwefel-Verbindung, die fest an der Oberfläche der jeweiligen Unterlage anhaftet.- ,

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf vielerlei Unterlagen, beispielsweise Kunststoffe sowie andere im wesentlichen nichtmetallische Unterlagen, anwendbar. Geeignete Unterlagen sind beispielsweise zellulosehaltige sowie keramische Materialien, wie beispielsweise !Euch, Papier, Holz, Kork, Pappe, Ton, Porzellan, Leder, poröses Glas, Asbest, Zement oder dergleichen.

Typische l&inststoffe, auf welche das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, sind die Homopolymeren und Copolymeren äthylenisch ungesättigter aliphatischen, alicyclischer sowie aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Vg%%buten, Ithylenpropylen-Copolymerej Copolymere

109813/1472

aus Äthylen oder Propylen mit anderen Olefinen, Polybuta-'¹ dien, Polymere von Butadien, Polyisopren, und zwar sowohl naturlich.es als auch synthetisches, Polystyrol sowie Poly- ^:mere von Pen ten,. Hexen, Hepten, Oc ten, 2-Methylpropan, 4~Methylhexen~1, Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten, Pentadien, Hoxa- ] dien, 2,3~Dimethylbutadien-1,3,4-vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Methylstyrol oder dergleichen. Andere Polymere, die sic:i für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, sind "beispielsweise Inden/Kumar on-Harze, Polymere vopn Acrylates tern sowie Polymere von Methacrylatestern, Acrylat- und Methacrylat~Harzö, wie "beispielsweise Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methylmethacrylat, Alkydharze, Zellulos.ederivate, beispielsweise Zellulo3ea,cetat, Zelluloseaeetat/Butyrat, Zellulosenitrat, Ithylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose sowie Natriumcarboxymethylzellulose, Epoxyharze, Puranharze (Furfurylalkohol oder Furfural), Kohlenwasserstoffharze aus Petroleum, Isobutylenharze, (Polyisobutylen), Isocyanatharze (Polyurethane), Melaminharze, wie beispielsweise Melamin/Formaldehyd und Melamin/Harnstoff/Formaldehyd, Oleoharze, phenolische Harze, wie beispielsweise Phenol/ Formaldehyd, phenolische Elastomere, phenolische Epoxy- ] verbindungen, phenolisches Polyamid sowie phenolische Vinylacetple, Polyamidpolymere, wie beispielsweise Polyamide, j Polyamid/Epoxy und insbesondere langkettige snythetische polymere Amide, die wiederkehrende Carbonamid-Einheiten als integralen Teil der Hauptpolymerenkette enthalten, Polyesterharze, beispielsweise ungesättigte Polyester aus zweibasischen Säuren und Dihydroxyverbindungen, sowie Polyestereleastomere und Resorcinharze, beispielsweise Resorcin/Formaldehyd, Resorein/Furfural, Resorcin/Phenol/ Formaldehyd, Resorcin/Polyamid sowie Resorcin/Harnstoff, Kautschuke, wie beispielsweise natürlicher Kautschuk, synthetisches Polyisopren, wiedergewonnener Kautschuk, chlorier-

10981 3/ U72

ter Kautschuk, Polybutadien, cyclisierter Kautschuk, Butadien/Acry l)ii tril-Kautschuk, Butadien/S ty rol-Kautschuk and Butylkautschuk, Neoprenkautschuk (Polychloropren), Polysulfide (Thiokol), Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, wie beispielweise Polymere von Vinylacetat oder Vinylacetat, Vinylalkohol-Acetat-Copolymere, Harze aus Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylbutyral, Vinylchlorid/Acetat-Copolyineren, Vinylpyrrolidon- sowie Vinylidenchlorid-Oopolymeren, Polyformaldehyd, Polyphenylenoxyd, Polymeren von Diallylphthalaten und Phthalaten, Polycarbonaten aus Phosgen oder Thiophosgen und Dihydroxyverbindungen, wie beispielsweise Bisphenolen, thermoplastischen Polymeren von Bisphenolen und Epichiorhydrin (Phenoxypolymere, Warenzeichen), Pfropfcopolymeren und Polymeren aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Pfropfeopolymerer aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril, die ira allgemeinen als ABS-Harze bezeichnet v/erden, ABS-Polyvinylchlorid-Polymere, die unter dem Warenzeichen "Cycovin" in den Handel gebracht worden sind, sowie acrylische Polyvinylchlorid-Polymere, die unter dem Warenzeichen "Kydex 100" bekannt sind.

Die erfindungsgeraässen Polymeren können mit oder ohne * Füllstoffe verwendet werden, wobei von den Füllstoffen Glasfasern, Glaspulver, Glaskügelchen, Asbest, Talk, andere mineralische Füllstoffe, Holzmehl und andere pflanzliche Füllstoff, Ruß in seinen verschiedenen Formen, Farbstoffe, Pigmente, Wachs oder dergleichen erwähnt selen.

Die erfindungagemässen Unterlagen können in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von geformten Gegenständen, beispielsweise Formungen, Folien, Stäben oder dergleichen, Fasern, Filmen, Geweben oder dergleichen,

109813/1472 bad original

2038ÖS8

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgomässen Verfahrens wird die Unterlage mit Phosphorsesquisulfid oder elementarem Phosphor "behandelt, vrobei unter elementarem Phosphor auch weisser Phosphor sowie die verschiedenen unreinen oder im Handel erhältlichen Arten von gelbem Phosphor zn verstehen sind. Das Phosphorsesquisulfid kann als .Flüssigkeit oder in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden. Der elementare Phosphor kann in der Dampfphase, als Flüssigkeit oder gelöst in einem Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das Phosphorsesquisulfid oder den elementaren Phosphor rsind solche Lösungsmittel, welche das Phosphorsesquisulfid oder den elementaren Phosphor auflösen und vorzugsweise die Oberfläche eines Kunststoffes anquellen, ohne dass dabei in nachteiliger Weise die Oberfläche des Kunststoffes beeinflusst wird. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise die halogenierten Kohlenwasserstoffe sowie die Halogenkohlenstoffe, beispielsweise Chloroform, Äthylchloroform, Phenylchloroform, Dichloräthylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Trichloräthan, Dichlorpropan, Äthyldibromid, Äthylchiorbromid, Propylendibromid, Monochlorbenzol, Monochlortoluol oder dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin oder dergleichen, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylke-uon oder dergleichen, Essigsäure, Essigaäiiro/Trichloräthylen-Mischungen, Kohlenstoffdisulfid oder dergleichen.

Wird eine Lösung von Phosphorsesquisulfid zur Durchführung des Verfahrens verwendet, dann-schwankt die Lösungskonzentration im allgemeinen zwischen ungefähr 0,0001 Gewichte-^ Phosphorsesqulsulfid, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bis zu einer gesättigten Lösung und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr

• BAD ORIGINAL

1098V3/U72

2,5 i°* Vor der Kontaktierung der Unterlage mit dem Phosphorsesquisulfid, und zwar in Form einer Flüssigkeit, oder in Form einer lösung, sollte die Oberfläche der Unterlage sauber sein. Wire¹ eine Lösung verwendet, dann dient das Lösungsmittel im allgemeinen dasu, die Oberfläche zu reinigen. Ein Waschen mit einem Lösungsmittel kann zweckmässig sein, wenn flüssiges Phosphorsesquisnlfid verwendet wird. Die Phosphorsesquisulfid-Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Unterlage durchgeführt, wobei die Temperatur ferner unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen ungefähr O⁰C und 135⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen ungefähr 15 und 75°C Die Eontaktzeit schwankt je nach der Art dei· Unterlage, dem Lösungsmittel und der Temperatur, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen ungefähr 1 Sekunde und 1 Stunde oder darüber, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 20 Minuten.

Wird eine Phosphorlösung zur Durchführung des Verfahrens verwendet, dann schwankt die Lösungskonzentration im allgemeinen von ungefähr 0,0001 Gewichts-^ Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bis zu einer gesättigten Lösung und vorzugsweise von ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 °/>. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Oberfläche einer speziellen Behandlung, beispielsweise einem Ätzen, Polieren oder dergleichen, zu unterziehen. Die Phosphorbehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Unterlage sowie unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen ungefähr 10 und 135°C, vorzugsweise jedoch zwischen ungefähr 50 und 100⁰C. Die Kontaktzeit schwankt je nach der Art der Unterlage, dem Lösungsmittel und der Temperatur, sie liegt

109813/1472

20385b8

jedoch im allgemeinen zwischen ungefähr 1 Sekunde und 1 Stunde oder darüber, vorzugsweioe zwischen ungefähr 1 und 10 Minuten.

Ds wurde gefunden, dass die Einwirkung eines der "beschriebenen lösungsmittel auf die Unterlage vor dein Einwirkenlassen des Phosphorsesquisulfides oder elementaren Phosphors eine stark ausgeprägte Wirkung auf das Haften des Metallüberzugs an dom Gegenstand ausübt. Die Temperatur des Lösungsmittels steht in einer direkten Beziehung zu dem. erzielten Haftvermögen« Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen ungefähr 30⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 100⁰C und darüber. Die Kontaktzeit schwankt je nach der Art der Unterlage, des Lösungsmittels und der Tempera mir, wobei sie jedoch vorzugsweise 1-15 Minuten beträgt.

Als Ergebnis der ersten Behandlungsstufe wird der elementare Phosphor oder das Phosphorsesquisulfid auf der Oberfläche der Unterlage abgeschieden. Darunter ist zu verstehen, dass das Phosphorsesquisulfid oder der elementare Phosphor sich auf der Oberfläche befinden können, und zwar eingebettet in die Oberfläche sowie eingebettet unterhalb der Oberfläche der UnterPage. Die Stelle, an welcher sich das Phosphorsesquiöulfid oder der elementare Phosphor befindet, hängt etwas von der Wirkung des Lösungsmittels auf die Oberfläche ab, falls ein Lösungsmittel verwendet wird.

Ansehlisssend an die erste Behandlungsstufe 'kann die Unterlage mit einem Lösungsmittel'gespült und dann getrocknet werden, und zwar einfach in der Weise, dass die Unterlage der Einwirkung der Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, einer Zohlen-

10981 3/ U72

diöxydatiuOspliärQ oder dergleichen, ausgesetzt wird. Man kann ferner in der V/eise verfahren, dass die Oberfläche unter Verwendung von Strahlungsheizern oder in einem üblichen Ofen getrocknet wird. Die Trocknungszeiten können beträchtlich · schwanken, beispielsweise von 1 Sekunde bis 30 Minuten und vorzugsweise von 5 Sekunden bis 10 Minuten und in ganz bevorzugter Weise von 5 bis 120 Sekunden. Das Spülen und Trocknen si?id .keine obligaten Maßnahmen.

Zur Durchführung der zweiten Behandlungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird die mit Phosphorsesquisulfid oder elementarem Phosphor behandelte Unterlage mit einer Lösung eines Metallsalzes oder eines Komplexes eines Metallsalzes kontaktiert, wobei derartige Salze bzw. Komplexe in Frage kommen, die mit dem Phosphor unter Bildung einer Metall/ Phosphor/Schwefel-Verbindung oder einer Metallphosphid-Verbindung zu reagieren vermögen. Unter den Begriffen "Metall/-Phosphor/Schwefe!-Verbindung" oder TYIetallphosphidverbindung" sollen Metall/Phosphor/Schwefel- oder Metallphosphid-Überzüge verstanden werden, die auf der Oberfläche der Unterlage gebildet werden. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, kann man postulieren, dass die Verbindungen ionische .Verbindungen oder Lösungen (Legierungen) sind. Die im allgemeinen eingesetzten Metalle fallen unter die Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie ea auf den Seiten 60 - 61 von Lange's Handbook of Chemistry (überarbeitete 10. Auflage) angegeben ist. Die bevorzugten Metalle sind Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Mangan, Kobalt, Nicksl, Palladium, Zirkon, Vanadin, Tantal, Cadmium, Wolfram, Molybdän und dergleichen.

Die Metallsalze, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, können oino Vielzahl von Anionen enthalten. Geeignete Anlonen sind

109813/U72

- ίο -

die Anionen von Mineralsäuren, wie "beispielsweise Sulfat, Chlorid, Broraid, Jodid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Chlorat, Perchlorat, Borat, Carbonat, Cyanid oder dergleichen. Ferner eignen sich die Anionen organischer Säuren, "beispielsweise Formiat, Acetat, Citrat, Butyrat, Yalerat, Caproat, Stearat, -_t Oleat, Palmitat, Dimethylglyoxim oder dergleichen. Im allgemeinen enthalten die Anionen der organischen Säuren 1-18 Kohlenstoffatome.

Einige geeignete Metallsalze sind "beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid, Silbernitrat, Nlekelchlorid und Nickelsulfat.

Die Metallsalze können mit einem Komplexbildner' komplexgebunden werden, und zwar mit einem solchen Komplexbildner, der eine Lösung mit einem Basis-pH-Wert (>7) liefert. Besonders geeignet sind die ammoniakalischen Komplexe der Metallsalze, in welchen I - 6 AramoniakmoleMile komplex mit den vorstehend angegebenen Metallsalzen gebunden sind. Typische Beispiele sind NiSO₄.6NH₃, Ni(G₂H₃OO)₂₄SUH₃, CuSO₄.6HH₃, CuOl₂.6NII₃, AgNO₃.6NH₃, NiSO₄.3NH₃, CuSO₄.4NH₃, NiCl.6NII₃, Ni(NO₃)_2<4NH₃ oder dergleichen. Andere geeignete Komplexbildner sind Chinolin, Amine und Pyridin. Brauchbare Komplexe sind beispielsweise Verbindungen der Formel MXpQp, worin M ein Metallion ist, X für Chlor oder Brom steht und Q Chinolin ist. Typische Beispiele sind folgende; CoCl₂Q₂, CoBR₂Q₂, NiCInQ₂, NlBr₂Q₂, CuCl₂Q₂, CuBr₂Q₂ und ZnCl₂Q₂. Geeignete Aminkomplexe sind Mono-(äthylendiamin)-, bis-(Äthylendiamin)-, tris-(Äthylendiamin)-, bis-(1,2-Propandiamin)- sowie bis-(i,3-Propandiamin)-Komplexe von Salzen, wie beispielsweise Kupfersulfat. Typische Pyridin-Komplexe sind MiClp(py)₂ und CuCl₂(py)₂, wobei py für Pyridin steht.

1Q9813/U72

Die vorstehend angegebenen Metallsalze sowie ihre Komplexe werden in ionischen Medien, vorzugsweise in wässrigen Lösungen, verwendet. Es können jedoch auch nicht-wässrige Medien verwendet werden, beispielsweise Alkohole, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol,- Hepty!alkohol, Decylalkohol oder dergleichen. Mischungen aus Alkoholen und Wasser können ebenfalls eingesetzt werden. Ferner eignen sich ionische Mischungen aus Alkoholen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln der vorstehend beschriebenen Art. Die Lösungskonzentration schwankt im allgemeinen von ungefähr 0,1 Gewichts-^ des Metallsalzes oder Komplexes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bis zu einer gesättigten Losung und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gewichts-^ des Metallsalzes oder des Komplexes. Der pH der Metallsalz- oder Komplexlösung kann von ungefähr 4-14 schwanken, er wird jedoch im allgemeinen in dem basischen Bereich gehalten, d.h. oberhalb 7. Vorzugsweise liegt er zwischen ungefähr 10 und ungefähr 13.

Die Stufe der Kontaktierung der mit Phosphorsesquisulfid oder elementarem Phosphor behandelten Unterlage mit der Metallsalzlösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Substrats und unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, falls ein derartiges Lösungsmittel eingesetzt wij?d, durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen ungefähr 30 und 110⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 100⁰C. Die Kontaktzeit kann beträchtlich variieren, und zwar je nach der Art der Unterlage, den Eigenschaften der eingesetzten Metallsalze sowie der Kontakttempera tür. Jedoch liegt die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,1 und" 30 Minuten und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 10 Minuten.

Je nach den zur Durchführung der zwei Behandlungsstufen eingehaltenen Bedingungen, der Dauer der Behandlungen sowie der

109813/U72

Art der behandelten Unterlage kann die erhaltene behandelte Oberfläche entweder (1) leitend sein, so dass die Oberfläche in einfacher Weise nach üblichen Methoden elektroplattiert werden kann, oder (2) nicht-leitend sein. Im letzteren Falle enthält die behandelte Oberfläche aktive oder katalytische Stellen, welche die Oberfläche für eine weitere Behandlung mittels eines stromlosen Plattierungsverfahrens, das einen leitenden Überzug auf der Kunststoffoberfläche erzeugt, geeignet machen. Ein derartiger leitender Überzug vermag dann nach üblicher elektrolytischen Methoden plattiert au v/erden.

Die behandelten Unterlagen, die bei der Kontaktierung der nit Phosphorsesquisulfid oder elementarem Phosphor behandelten Oberfläche mit einer Metallsalzlösung erhalten werden, können einem Verfahren unterzogen werden, das als stromlose Plattierung oder chemische Plattierung bekanntgeworden ist. Bei der Durchführung eines typischen stromlosen Plattierungsverfahrens wird eine katalytische Oberfläche mit einer Metallsalzlösung unter Bedingungen kontaktiert, unter welchen die Metallionen des Metallsalzes in den metallischen Zustand reduziert und auf der katalytischen Oberfläche abgelagert werden. Die Anwendung dieses Verfahrens auf die erfindungsgemäspen Produkte ist durch die katalytischen Metallstellen möglich, die sich auf der Oberfläche befinden, und zwar als Ergebnis der Behandlung mit der Metallsalz- oder Komplexlösung gemäss vorliegender Erfindung. Ein geeignetes chemisches Behändlungsbad für die Aufbringung eines Nickelüberzugs auf der katalytischen Oberfläche, die erfindungsgemäss erzeugt worden ist, kann beispielsweise aus einer Nickelsalzlösung in einer wässrigen Hypophosphitlösung bestehen. Geeignete Hypophosphite sind die Al.kalihypophospb.ite, beispielsweise Natriumhypophosph.it und Kaliumhypophosphit, sowie die Erd-

10981 3/U72

alkalihypophosphite, beispielsweise Calciumhypophosphit und Bariumhypopliosph.it. Andere geeignete Metallsalze, die in dem j chemischen Behajidlungöbad verwendet werden können, sind beispielsweise die Metallsalze, die vorstehend unter Bezugnahme auf die Meta!) lsalzbehandlung der phosphorbehandelten Unterlage geraäss vorliegender Erfindung beschrieben worden sind. Andere reduzierende Medien sind Formaldehyd, Hydrochinon und Hydrazin. Andere Mittel, wie beispielsweise Pufferungsmittel, j Komplexbildner sowie andere Additve, sind in deirij chemischen Plattierungslösungen oder -bädern enthalten, , ] *

Die erfindungsgemäss behandelten Unterlagen, die leitend sind, können nach einem bekannten Verfahren elektroplattiert werden. Dabei wird der je*'eilige Gegenstand im allgemeinen als Kathode verwendet. Pas aufzuplattierende Metall wird im allgemeinen in einem wässrigen Plattierungsbad gelöst, wobei jedoch auch andere Medien verwendet werden können. Im allgemeinen kann eine lösliche Metallanode dos aufzuplattierenden Metalls verwendet werden. In einigen Fällen wird jedoch eine Kohlenstoffanode oder eine andere inerte Anode eingesetzt. Geeignete Metalle, Lösungen sowie Bedingungen zur Durchführung der Elektroplatffci'erung weiden in "Metal Finishing Guidebook Directory" 196?, veröffentlicht von "Metals and Plastics Publications, Inc., Weatwood, N.J." beschrieben.

Die f lgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken. Sofern nicht anderweitig angegeben, beziehen sich .] alle Temperaturangaben auf ⁰C, während die l'eilangaben als Gewichteteile zu verstehen sind.

Beispiel 1

Eine Probe aus einer Polypropylenfolie wird während einer 'Zeit-

109813/1472

-H-

spanne von 2 Minuten in eine Lösung eingetaucht, die 2 Gewichts-$ Pho3phorsesquisulfid in einer Mischung aus 700 ml Trichlorethylen, 700 ml Perchloräthy Len und H nil Äthanol mit einer Tempei^atur von 70⁰C enthält. Die Probe wird anschiiessend während einer Zeitspanne von 10 Minuten in eine Lösung von Kupferpyrophosphat mit einer Temperatur von 60⁰C eingetaucht. Die Kupferpyrophosphat-Lösung wird in der Weise hergestellt, dass die folgenden Bestandteile Wasser zugesetzt werden, worauf sich eine Verdünnung auf 6 1 Lösung sowie ein Filtrieren anschliessen: 2L'3 g Kupfero <yä, j 2660 g Tetrajcaliumpyrophosphat-Trihydrat, . 123 g oxalsäure, 40 g einer 30 Volumen-^igen wässrigen Ammoniaklösung und 61,2 g einer 70 Volumen-^igon wässrigen Salpetersäure. Ein roter leitender Kupfer/Phosphor/Schv/ffel-Überzug /ird j auf der Obsrfläcbe des Polypropylens erz ugt. AnschlLossend werden Schichten aus Nickel und Chrom h- ftend mit dom Polypropylen durch Elektroabscheidung in der folgendun V/eise verbunden; Die Gegenstände werden in einem Bad aus halbglänzendem Nickel (Harshaw Co.) plattiert, wobei ein; Stromdichte von 50 A/0,09 m (square foot), eingehalten wird. Dann erfolgt ein Plattieren in einem Bad aus glänzendem Nicke! (Har'shaw Co.) bei 50 A/0,09 πι (square foot), -vorauf in einem.Chrombad (Udylite Corp.) mit einer Stromdichte von ^3'^s A/0,09 m² (square foot) plattiert wird.

Beispiele 2 - H

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein MetaLl/Phosphor/Schwefel-Überzug auf folgenden Kunststoffen erzeugt, und zwar unter Verwendung einer 2$igen Lösung von Phosphorsesquisulfid in Trichloräthylen und Perehloräthylen, worauf der jeweilige auf diese Weise behandelte Kunststoff in den angegebenen Metallsalzbädern behandelt wird. In der Tabelle I Bind die Kunststoffe, die Metallsalzbädor sowie das

109813/U72 bad

Aussehen des erhaltenen Metall/Phosphor/Schwefel-Überzugs angegeben.

109813/1472

Tabelle I

Bei spiel	Kunststoff
2	Polypropylen
3	Polypropylen
4 .	Polypropylen
5	Polypropylen
6	Polyäthylen
ο 7 CD	Po Iy viny la c e ta t / Polyvinylchlorid
OO Q CO	Gefülltes Poly propylen
^ 9	ABS
*- 10	Polypropylen
Sn	Polyäthylen
12	Polyvinylacetat/ Polyviny1Chlorid
13	Gefülltes Polypro pylen
14	ABS

Metallsalzbad

Kupferpyroph.osph.at in Wasser Annnoniakalisch.es Mckeisulfat Kupfersulfat

Ammoniakaliech.es U.ickalsulfat

Ammoniakalisches Nickelsulfat

rAnanoniakalisch.es Nickelsulfat

Ammoniakalisches ITickelsulfat

Ammoniakalisches Mckelsulfat Kupferpyrophosphat in Wasser Kupferpyrophosphat in Wasser

Kupferpyrophosphat in Wasser Kupferpyrophosphat in Wasser ' Kupferpyrophosphat in Wasser

Aussehen

Roter Überzug Schwarzer Überzug · Kupferartiger Überzug Schwarzer Überzug Grauer Überzug Schwarzer Überzug

Schwarzer und gelber Überzug

Leicht gefärbter Überzug Roter Überzug Transparenter bernsteinfarbener Überzug Matt οlive-grauer Überzug

Brauner und gelber Überzug

Glänzend olive-grauer Überzug

(J-er. oo

Beispiel 15

Eine geformte Polypropylen-Platte wird während einer Zeit- '. spanne von 5 Minuten in eine 1 $ige Lösung von Phosphorses- "^ qu.iBulfid in Trichloräthylen bei Zimmertemperatur eingetaucht, mit Wasser gespült und sofort danach während einer Zeitspanne von 10 Minuten in einer wässrigen Lösung behandelt, die

Nicke?.sulfat (0,063 Mol pro 1) und Ammoniak (2,5 Mol pro l) enthält und 3ich auf einer Temperatur von 60°ö befindet. Nach d.erL Trocknen weist die schwarze Kunststoff oberfläche einen Widerstand von 10 000' 0hm pro cm auf.

Beispiel 16

Eine Polypropyler-Platte wird in ein auf einer Temperatur von 50⁰C gehaltenes Bad eingetaucht, das Trichloräthylen enthält. Das Eintauchen erfolgt während einer Zeitspanne von 15 Minuten, worauf sich eine Behandlung nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode anschliesst. Der Widerstand der erhaltenen behandelten Kunststoffoberfläche beträgt 3 000 0hm pro cm. Die Probe wird elektroplattiert, wobei ein halbglänzender NickelUberzug in einer Dicke von 0,0075 mm (0,3 mils) aufgebracht wird. Ausserdem wird ein Kupferüberzug in einer Dicke von 0,042 urn (1,7 rails) aufgebracht. Das Haftvermögen wird zu 4,5 kg (10 pounds) pro 25 mm (inch) ermittelt.

Beiß, lel 17

Ein Epoxyharz/Glasfaser/Harz-Schichtstoff wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten in eine 1,3 $ige Lösung von Phosphorsesiui3ulfid in MethylenChlorid bei Zimmertemperatur eingetaucht, in Luft während einer Zeitspanne von 10 Sekunden getrocknet und anochliessend während einer Zeitspanne von 10 Minuten in eine ammoniakalische Lösung von Nickeleulfat mit

1 0 9 8 1 37 U 7 2 bad orfginal

2038Sb8

6O⁰C eingetaucht. Der Widerstand des schwarzen Überzugs Verträgt 5 000 Ohm pro cm. Der Schichtstoff wird anschliessend elektroplat tiert.

Beispiele 18 - 26

Eine 2 $>ige Lösung von Phosphors es quisulf id wird in den nachstehend angegebenen Lösungsmitteln hergestellt. Anschliessend verden Proben aus Polypropylen, ABS, einem phenolischen Harz, einem Epoxyharz sowie aus Polyvinylchlorid in die Phosphorsesquisulfid-LöRung während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei 50°0 eingetaucht und in ein ammoniakalisches Nickelsulfatbad mit einer Temperatur von 65⁰G während einer Zeitspanne von 50 Minuten eingebracht. Jeder der Versuche wird wiederholt, wobei das Nickelbad durch ein Bad ersetzt wird, das eine ammoniakalische Lösung von 5 $> Kupfersulfat enthält. In jedem Falle wird eine Metall/Phosphor/Schwefel-Verbindung gebildet.

Beispiel ■ Lösungsmittel

18 Tr ic 111 orme than

19 Tetrachlorkohlens toff

20 Trichloräthan

21 Benzol

22 Toluol

23 Terpentin

24 Decalin

25 Dimethylformamid

26 Dimethylsulfoxyd

Beiapiel 27

Naoh der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden

109813/U72

2038bb8

folgende Metallsalze in dein Metallsalzbad zur Gewinnung einer Metall/Phosphor/Schwefel-Verbindung verwendet: Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelacetat, Nickelformiat, Nickelei trat, Silbernitrat, Eisenchlorid sowie KobaltChlorid.

Beispiel· 28

Nacfc. der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Unterlagen mit einem haftenden Metallüberzug versehen: Ein Novolakharz, ein Baumw oils trick, !Defl on, Pappe, Leder, Kautschuk, eine Holzfaserplatte, ein Keramikgegenstand, Holz, Lexan (Polycarbonat), Nylon,' eine Polyacetylinasse, eine Acrylmasse (Plexiglas) sowie eine Polystyrolmasse.

Beispiel 29 ·

Ein Epoxyharz/Glasfaser-Schichtstoff wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei Zimmertemperatur in eine 1 'folge Lösung von Phosphorsesquisulfid, gelöst in einer 2:1 (bezogen auf das^ Volumen)-Lösungsmittelmischung aus !Erichloräthylen und Methylenchlorid, eingetaucht. Nach einem Spülen in einem Wasserbad wird der Schichtstoff während einer Zeitspanne von 15 Minuten in eine wässrige Lösung mit einer !temperatur von 65 ⁰C eingetaucht, die Nickelsulfat (0,063 Mol pro 1) und Ammoniak (2,5 Mol pro 1) enthält.

Die Probe wird mit Wasser gespült und anschliessend in ein wässriges stromlos arbeitendes Kupferbad während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei Zimmertemperatur eingetaucht. Das stromlos arbeitende Kupferbad weist folgende Zusammmensetzung auf:

109813/1472 : BAD original

2038bb8

HaHCO

O 15 g pro 1

10 g pro 1 Rochelle-Salz 30 g pro 1

NaOH 20 g pro 1

Formaldehyd (37 1°) 100 ml pro 1

Nach dem Trocknen wird auf die Probe ein halbglänzender Nickelüberzug in einer Dicke von 0,0075 ml (0,3 mils) sowie anschliessend ein Überzug aus Kupfer in einer Dicke von 0,042 mm (1,7 mils) aufplattiert.

Beispiel 30

Ein Epoxyharz/Grlasfaser-Schichtstoff wird nach der in-Beispiel 29 beschriebenen Weise behandelt, mit der Ausnahme, dass ein stromlos arbeitendes Nickelbad anstelle eines stromlos arbeitenden Kupferbades verwendet wird. Das stromlos arbeitende Nickelbad weist folgende Zusammensetzung auf:

NiSO	28,9 g
Natriumeitrat	8,9 g
Natriumhypophosph.it	12,0 g
Magnes iumsulfat	7,8 g
Wasser	800 ml

Die Probe wird in das Bad bei 85⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten eingetaucht und anschliessend nach der in Beispiel 29 beschriebenen Weise elektroplattiert.

Beispiel 31

Vier Polypropylen-Scheiben werden in eine 1 $ige lösung von Phosphorsesquisulfid in Perchloräthylen während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei ungefähr 32,5°⁰C sowie anschliessend

109813/U72

während einer Zeitspanne von 15 Minuten in eine bei 7O⁰C gehaltene wässrige Kupferehlorid/Ä'thylendiamin-Lösung eingetaucht. Ein v/eiterer Satz von vier Scheiben wird den gleichen Maßnahmen unterzogen, mit der Ausnahme, dass diese Scheiben während einer Zeitspanne von 2 Minuten vor der Behandlung mit dem Phosphorsesquisulfid in Perchloräthylen mit einer Temperatur von 65°0 eingetaucht werden. Beide Scheibengruppen werden anschliessend unter identischen Bedingungen gewaschen, getrocknet und zur „ Aufbringung eines Watt-Nickelüberzugs mit einer Dicke von 0,075 mm (3 mils) elektroplattiert. Das Haftvermögen der Überzüge an der ersten Scheibengruppe beträgt ungefähr 2,0,kg (4»4 pounds) pro 25 mm (inch), während das Haftvermögen bei der zweiten Gruppe · zu ungefähr 15,0 kg (32,8 pounds) pro 25 mm (inch) ermittelt wird.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Aceton oder dergleichen, und zwar vor der Behandlung mit dem Phosphorsesquisulfid.

In der in Beispiel 31 beschriebenen Weise können die Methoden der vorstehenden Beispiele in ähnlicher Weise modifiziert werden, und zwar durch Einschalten einer Lösungsmittelvorbehandlung, um das Haftvermögen von Metallplattierungen an die Oberflächen der Unterlagen zu verbessern.

Beispiel 32

Das Beiöpiel 16 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass ABS anstelle von Polypropylen verwendet wird, wobei Perchloräthylen anstelle von Trichloräthylen eingesetzt wird.

Beispiele 33 - 41

Polypropylen-Proben werden in ein Bad eingetaucht, das Trichlorethylen enthält. Die Eintauchzeit nowiß die Temperatur werden

109813/U72

BAD ORIGINAL

2038568

nachstehend angegeben. Danach werden die Proben in eine 0,5 $ige Lösung von Phosphor in Trichloräthylen bei 30⁰C während einer Zeitspanne von 2 Minuten und anschliessend in eine Wasserschicht eingetaucht, die auf der Oberfläche der Phosphorlösung gehalten wird, und zwar während einer Zeitspanne von 2,5 Minuten bei 30⁰C. Die Proben werden in ein Bad eingetaucht, das ITiClp, Äthylendiamin sowie Natriiirahydroxyd enthält. Die Eintauchseit beträgt 15 Minuten bei 70⁰C. Dann wird mit Wasser mit einer Temperatur von 55⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten gewaschen, worauf bei 85³C während einer Zeitspanne von 20 Minuten getrocknet wird. Die Überführungszeit zwischen jedem Bad beträgt 1 Minute. Die Proben werden anschliessend mit Watts-Nickel elektroplatiiert, wobei die Schichtdicke 0,075 + 0,01 mm (3 + 1/2 mils) beträgt* Dann wird das Haftvermögen bestimmfc. Die 2eit, während v/elcher die Probe in das Trichloräthylenbad e ingetaucht wird, die Badtemperatur sov/ie das erzielte duroliachni fctliche Haftvermögen sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefasst:

	Tabelle VII	Abs · ■ halfes tigke it,	4,2
Zeit, Minuten	Temperatur, ^r-0	kg;/.'5 mm	3,4
		5,4
2	30	5,4
4	30	8,8
2	40	11,6
4	40	11,1
2	50	14,5
2	60	13,6
4	60
2	65
4	65

Aue dor vorntehenden Tabelle iat zu ersehen, dass die bei der

1098 13/1472

BAD ORSGINAL

LösungsmittervOrbehandlung eingehaltene Temperatur einen er- ' he "blichen Einfluss auf das Haften des Metallüberzugs an die Unterlage ausübt.

Beispiel 42 -

Die Beispiele 33 - 41 werden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das verwendete Lösungsmittel zur Durchführung der Vorbehandlung aus Perchloräthylen besteht.

Beispiel 43

Die Beispiele 33 - 41 v/erden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das zur Vorbehandlung eingesetzte !lösungsmittel aus Benzol besteht.

109813/1472

Claims

- 24 Paten tans prüche

Verfahren zur Aufbringung eines Metallüberzugs auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass eine Unterlage der Einwirkung von Phospliorsesquisulfid zur Ablagerung von Phosphorsesquisulfid auf der Oberfläche der Unterlage unterzogen wird, worauf die mit Phospliorsesquisulfid behandelte Oberfläche der Einwirkung einer Lösung eines Metallsalzes oder eines Komplexes davon unter Bildung eines Metall/Phosphor/ Schwefel-Überzugs unterworfen wird, wobei das Metall aus den Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte Unterlage einer stromlosen Metallplattierung zur Aufbringung eines stromlosen leitenden Überzugs auf der behandelten Unterlage unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Unterlage zur Aufbringung eines haftenden Metallüberzugs auf dem stromlosen leitenden Überzug elektroplattiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte Unterlage zur Aufbringung eines haftenden Metallüberzugs elektroplattiert wird.

5. Verfahren zur Aufbringung eines Metallüberzugs auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kunststoff der Einwirkung von Phosphorsesquisulfid zur Aufbringung von Phosphorsesquisulfid auf der Oberfläche des Kunststoffs unter-

10981 3/ U72

• ■ ■ ■ "*t

zogen wird, worauf die mit Phosphors esquisulfid behandelte Oberfläche der Einwirkung einer Lösung eines Metallsalzes oder Komplexes davon unter Bildung eines Metall/Phosphor/Schwefel-Überzugs unterworfen wird, wobei das Metall aus den Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff der Einwirkung der Lö.sung von Phosphorsesquisulfid, gelöst in einem lösungsmittel, unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

das verwendete Lösungsmittel aus l'richloräthylen oder Methylenchlorid besteht, das Metall des Metallsalzes sich aus nickel oder Kupfer zusammensetzt und das Metall mit Ammoniak, einem Amin, einem Chinolin oder einem Pyridin komplexgebunden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

der verwendete Me tall salzkomplex ein Ä'thylendiaminkomplex ©ines Kupforsalzes ist.

9. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Metall/ j Phosphor/Schwefel-Überzug haftend trägt, der auf der Oberfläche J eines Kunststoffs ausgebildet ist, wobei das Metall aus den Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist.

10. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Komponente des Kunststoffs ein thermoplastisches Polymeres ist.

11. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass wenigetens eine Komponente des Kunststoffs aus Poly-

109813/U72

20385b.8

propylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder einem Pfropf--. copolyineren von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril besteht.

12. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er einen haftenden stromlosen leitenden Überzug aufweist, der auf dem Metall/Phosphor/Schwefel-Überzug aufgebracht ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er einen haftenden Metallüberzug aufweist, der elektrolytisch auf den stromlosen leitenden Überzug aufgebracht worden ist.

14. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er einen haftenden Metallüberzug aufweist, der elektrolytisch auf dem Metall/Phosphor/Sohwefel-Überzug aufgebracht worden ist.

15» Verfahren zur Aufbringung eines Metallüberzugs auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kunststoff der Einwirkung eines Lösungsmittels unterzogen und anschliessend nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5 behandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Trichloräthylen besteht und sich der Kunststoff aus Polypropylen zusammensetzt.

17« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Perchloräthylen besteht, während es sich bei dem eingesetzten Kunststoff um ein Pfropfcopolymeres aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril handelt.

18. Verfahren zur Aufbringung eines Metallüberzugs auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass eine Unterlage mit

10981 3/ U72

we is" s em Phosphor zur Aufbringung von Phosphor auf der Ober-' fläche der Unterlage kontaktiert wird, und anschliessend die mit Phosphor behandelte Oberfläche mit einem Metallsalz oder einem Komplex davon unter Bildung eines Metallphosphids kontaktiert, wird, wobei das Metall aus den Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird,' und wobei die Unterlage mit einem organischen Lösungsmittel vorbehandelt wird.

19. Verfahren zur Aufbringung eines Metalltiberzugs auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kunststoff mit weissem Phosphor zur Aufbringung von Phosphor auf der Kunststoff oberfläche kontaktiert wird, die mit Phosphor behandelte Oberfläche mit einem Metallsalz oder einem Komplex davon unter Bildung eines Metallphosphids kontaktiert wird, wobei das Metall aus den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, und der Kunststoff mit einem organischen Lösungsmittel vorbehandelt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Lösungsmittel aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Halogenkohlenstoff oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Lösungsmittel aus Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Benzol besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 15 oder*20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffoberfläche mit einer Lösung von Phosphor, gelöst in einem Lösungsmittel, kontaktiert wird,

1098 13/1472

¹^ - 28 -

wobei das Metall des Metallsalzes aus Nickel, Kupfer oder Silber besteht.

'23. Verfahren nach Anspruch 15 oder 20, dadurch gekennzeichnet, J dass die erhaltene Oberfläche zur Aufbringung eines haftenden ~ Metallüberzugs auf der behandelten Kunststoffoberfläche elektroplattiert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 15 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dasB die erhaltene behandelte Oberfläche ''zur Auf-

\ bringung eines stromlosen leitenden Überzugs, auf der behandelten Kunststoffoberfläche stromlos plattiert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage anschliessend zur Aufbringung eines haftenden Metallüberzugs auf dem stromlosen leitenden Überzug elektroplattiert wird.

26. Verfahren nach Anspruch' 25, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische lösungsmittel aus Trichloräthylen besteht, und der eingesetzte Metallsalzkomplex ein Äthylendiaminkomplex von Niakelchlorid ist.

1 098 1 3/ 1472