DE1940049C3 - Verfahren zur Vorbehandlung eines nichtmetallischen Schichtträgers für die nachfolgende stromlose und/oder elektrolytische Metallplattierung - Google Patents

Description

oder der II. Gruppe des Periodensystems ist, χ den Wert 1, 2 oder 3 besitzt, und R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, einen acyclischen Kohlenwasserstoff-

verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Schichtträgeroberfläche bei Temperaturen von 30 135 C und vorzugsweise von 15 bis 100⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch vor einer stromlosen Plattierung eine zusätzliche Behandlung mit einer Lösung eines Metallsalzes oder -komplexes eines Metalls der I., IL, IV., V., VL, VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird.

ten, da sie sich ohne zu zerreißen leicht als Folien vom Substrat ahziehen lassen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das nichtmetallische bis ⁵⁵ Schichtträger der verschiedensten Art, insbesondere thermoplastische Polymerisate, auf einfache und rationelle Weise bezüglich ihrer Oberflächenbeschaffenheit so modifiziert werden, daß darauf nachfolgend festhaftende Überzüge aus Metallen mit guter Fugenfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen und Korrosion aufgebracht werden können, die elektrisch leitend sind, so daß elektrostatische Aufladungen schnell von den Oberflächen - abgeleitet werden, die Schichtträger vor Abrieb und Verkratzen schützen, ihre Porosität vermindern und ihre Wärmeleitfähigkeit verbessern.

Diese Aufgabe läßt sich überraschenderweise dadurch lösen, daß mar. den mit einer MetallDlattierune

60

Phosphor mit einer r.ukleophilen Verbindung «te fiSJlhi« ί , * -Ρ^^ηοί^ Beispiele

äer metallorganischen Verbindung vorbehandelt _s"n_dK&^lT ^erbm?^^e"^^ete Hydroxyde

Falls die Metallplattierung nicht stromlos, sonder 5 S_n I"T'' ¹^T' ^LlthlUm"o ^⁶⁵¹"""' ^M*^g?

eSolytisch erfolgen soll, wird zusätzlich noch S Di Μ^Χ^ΓΤ " ^ "»/f^ff**:

!«■ΙΑΐΑΤ^{11 eines Metallsal2es} ÄÄS

S. somit ein Verehren !Ε^

_zur Vorbehandlung^^^ST"¹¹*?¹ H⁸⁶"??- " ■*·**»■ iSSSTiSita

^tT^? η MnSS^ Ϊ, H η T'°^der,^elek- ^ein Halogenatom oder mindestens eine Nitrogruppe

trolytische Metallplattierung, welches dadurch gekenn- substituiert

zeichnet ist, daß die Schichtträgeroberfläche mit einer Beispiele für typische verwendbare Alkoholate sind

Lösung eines Umsetzungsprodukts von weißem Phos- Lithiummethylat, Lithiumäthylat, Natriummethylat,

phor mit einer nukleophilen Verbindung oder mit 15 Natriumäthylat, Natriumpropylat, Kaliummethylat,

einer metallorganischen Verbindung behandelt und Kaliumäthylat, Caesiumäthylat; Bariummethylat, Cal·

daß fur eine nachfolgende elektrolytische Metallplat- ciumäthylat und Natriumpentadekanolat. Beispiele für

tierung zusätzlich mit einer Losung eines Metallsalzes Phenolate sind Natriumphenolat, Kaliumphenolat,

oder -komp exes eines Metalls der L, II., IV., V., VI., Calciumphenolat, Natriumchlorphenolat, Kalium-

VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der ao chlorphenolat, Bariumchlorphenolat, Natriumphenyl-

Elemente behandelt wird. äthylat, Kaliumphenyläthylat, Magnesiumphenyläthy-

Man kann das Verfahren der Erfindung bei Kunst- l_at, Natrium-p-nitrophenolat, Calcium-p-nitropheno-

stoffen oder bei anderen nichtmetallischen Träger- ]_at, Natrium-0-naphthaIat, Kalium-£-naphtholat und

materialien anwenden, beispielsweise bei Cellulose- Barium-/?-naphtholat

materialien, wie Gewebe, Papier, Holz, Kork oder '5 Als Metallamide kommen auch die entsprechenden

Papp.;; keramischen Materialien, wie Ton oder Por- Derivate von Säureamiden in Frage. Beispiele für ge-

zellan; sowie Leder, porösem Glas und Asbestzement. eignete Metallamide sind Natirumamid, Kaliumamid,

Insbesondere eignen sich Schichtträger aus Pfropf- Lithiumamid, Caesiumamid, Magnesiumamid, CaI-

Copolymensaten, die auch als »ABS-Polymerisate« ciumamid, Bariumamid, Natriumanilid, Kaliumnitro-

bekannt sind, wie ABS-Polymerisate aus Acrylnitril, 30 anilicl, Calciumchloranilid, Natriumäthvlamid, ^a

Butadien und Styrol oder ABS-Polyvinylchloridpoly- liumdiäthylamid, Nairiumpropylamid, Natriumcyclo-

merisate. Auch Polyolefine, Polyurethane und Poly- pentylamid und N-Natriumacetamid.

ester stellen geeignete Materialien für Schichtträger Beispiele für geeignete Sulfite und Thiosulfate sind

dar. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Calcium-

Man verwendet die nach dem Verfahren der Erfin- 35 sulfit, Bariumsulfit, Magnesiumsulfit, Natriumthiosuldung vorzubehandelnden und nachfolgend plattier- f_at, Kaliumthiosulfat, Calciumthiosulfat, Bariumthiobaren Polymerisate gegebenenfalls zusammen mit Füll- sulfat und Magnesiumthiosulfat.
stoffen, wie Glasfasern, Glaspulver, Glasperlen, As- Beispiele für geeignete Mercaptide sind Natriumbest, Talkum, anderen mineralischen Füllstoffen, Holz- methylmercaptid, Kaliumäthylmercaptid, Caesiumpromehl, anderen pflanzlichen Füllstoffen, Kohlenstoff in 4« pylmercaptid, Calciumbutylmercaptid, Bariumoctylirgendeiner Form, Farbstoffen, Pigmenten oder Wach- mercaptid, Natriumphenylmercaptid, Kaliumnitrosen, an. Bei Verwendung eines Wachses als Füllstoff phenylmercaptid, Calciumchlorphenylmercaptid, Nawurde festgestellt, daß der Metallüberzug umso fester triumtolylmercaptid, Kalium-p-äthylphenylmercaptid. mit dem Schichtträger verbunden wird, je härter das Geeignete Cyanate, Rhodanide, Cyanide und Azide Wachs ist. 45 _sj_nd Natriumcyanat, Kaliumcyanat, Bariumcyanat,

Die Schichtträger können in den verschiedensten Calciumcyanat, Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid,

geometrischen Formen vorliegen, wie als Formteile, Lithiumrhodanid, Magnesiumrhodanid, Bariumrhoda-

z. B. Preßlinge, Platten und Stäbe, Fasern, Folien nid, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Strontiumcyanid,

oder Gewebe. Natriumazid, Kaliumazid und Bariumazid.

Beim Verfahren der Erfindung wird der Schichtträ- 5° Für die Umsetzung mit weißem Phosphor geeignete

ger mit mindestens einer in Lösung befindlichen Phos- metallorganische Verbindungen besitzen die allgemei-

phorverbindung vorbehandelt, in der der Phosphor nen Formel

eine Oxydationszahl unter 5 besitzt. Die Phosphorver- „ ^

bindung, in der der Phosphor eine Oxydationszahl von *

weniger als 5, d. h. eine Oxydationszahl von —3 bis 55 j_n der D ein Metall der I. oder III. Haup'gruppe oder

+ 3 besitzt, wird durch Umsetzen von weißem Phos- der II. Gruppe des Periodensystems ist, χ den Wert 1,2

phor mit einer geeigneten nukleophilen Verbindung oder 3 besitzt und R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-

oder einer metallorganischen Verbindung, wie einer Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, einen

Grignard-Verbindung, hergestellt. Dei Ausdruck „wei- acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 C-ßer Phosphor« umfaßt auch die verschiedensten un- ^6o Atomen, einen Aralkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder

reinen oder handelsüblichen Produkte, die manchmal einen Alkarylrest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet. Die

als »gelber Phosphor« bezeichnet werden. Beispiele Reste R sind gegebenenfalls durch z. B. Halogenatome

für geeignete nukleophile Verbindungen sind basische oder Nitrogruppen substituiert. Beispiele von für diese

Verbindungen, die ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stick- Umsetzung typischen geeigneten metallorganischen

stoff-, Schwefel- oder Phosphoratom mit einem freien ⁶5 Verbindungen sind Di-(n-butyl)-cadmium, Diphenyl-

Elektronenpaar aufweisen. Vorzugsweise verwendet cadmium, Dimethylcadmium, Diisopropylcadmium,

man als nukleophile Verbindung ein Alkali- oder Erd- Di-(p-nitropheny!)-cadmium,Triphenylmethylnatrium,

alkalihydroxyd, ein gegebenenfalls substituiertes -amid, Dianilinocadmium, Diäthylzink, Di-(o-tolyl)-zink, Me-

thylzinkchlorid, Phenyliithium, Butyllithium, Cycle- Der Anteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren hexyilithium und Triäthylaluminium. verwendeten Lösungen an den vorgenannten Phosphor-Ais metallorganische Verbindungen für die Herstel- verbindungen, der als Phosphoranteil gemessen wird, lung eines Umsetzungsprodukts mit weißem Phosphor kann etwa 0,0001 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen sindauchGrignard-Verbindungengeeignet.wieMethyl- 5 auf die gesamte Lösung, bis zur Sättigung betragen, magnesiumjodid, Äthylmagnesiumbromid, n-Propyl- Die bevorzugten Lösungen weisen einen Gehalt von magnesiumchlorid, Isopropylmagoesiurcchlorid oder 0,01 bis 0,5% Phosphor auf

Phenylmagnesiumbromid. Bei der Behandlung der Oberfläche des Schicht-Für die Herstellung der Behandlungsmittel setzt man trägers mit einer Lösung der vorstehend beschriebenen im allgemeinen 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 "> Phosphorverbindungen werden diese »an der Ober-Mol weißen Phosphor mit jeweils 1 Mol der nukleo- fläche« des Trägers abgelagert. Dies bedeutet, daß die philen Verbindung oder der metallorganischen Ver- phosphorverbindungen auf der Oberfläche aufgetragen, bindung um. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei in die Oberfläche eingebettet oder unter der Oberfläche Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes der des Schichtträgers eingelagert werden können. Die nukieophilen Verbindung oder der metallorganischen 15 Stelle, wo sich die Phosphorverbindungen nieder-Verbindung und bei Verwendung eines Lösungsmittels schlagen, hängt etwas von der Wirkung des Lösungsunterhalb dessen Siedepunkt durchgeführt. Die Um- mittels auf den Schichtträger ab. Setzung erfolgt vorzugsweise be» Temperaturen von Vor der Behandlung des Schichtträgers mit den etwa —20 bis etwa 200 C, insbesondere von etwa 0 bis Phorphorverbindungen soll dessen Oberfläche_sa«ber" etwa 60 C. Die Reaktionszeit hängt von der Art der »° sein. Es ist jedoch nicht unbedirigt-söfigrdie Obernukleophilen oder metallorganischen Verbindung, fläche nach einem spezteiteiT Verfahren, z. B. durch vom Lösungsmitte! nud von der Reaktionstempera- Ätzen oder Polieren, zu behandeln. Der Schichtträger tür ab, und sie beträgt im allgemeinen etwa 1 min bis wird mit der Lösung der Phosphorverbindungen ge-24 n. wohnlich bei Temperaturen unterhalb des Erweichungs-Man kann den weißen Phosphor mit der nukleo- ^a5 punktes des Trägermaterials und unterhalb des Siedephilen Verbindung oder der metallorganischen Ver- punktes des Lösungsmittels behandelt. Gewöhnlich Jjindung in der Lösungsmittelphase umsetzen oder wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 135 C, vordiese Umsetzung ohne Lösungsmittel durchführen und zugsweise von etwa 15 bis 100 C gearbeitet. Die Bedas Umsetzungsprodukt anschließend dem Lösungs- handlungszeit hängt von der Art des Trägermaterials, mittel einverleiben. Man kann z. B. entw .der weißen 3° von Lösungsmittel und von der Temperatur ab, beträgt Phosphor mit Natriumäthylat in Gegenwart von Ätha- aber gewöhnlich etwa 1 see bis 1 h oder trüber, vornol umsetzen oder den Phosphor mit Natriumäthylat zugsweise 1 bis 10 min.

umsetzen und das Umsetzungsprodukt dem Äthanol Anschließend kann der Schichtträger mit einem einverleiben. Entsprechend kann man entweder den Lösungsmittel gespült und anschließend getrocknet gesamten Phosphoranteil mit einem Gemisch von 35 werden, z. B. an der Luft oder in einer inerten Atmonukleophilen Verbindungen in einem gebräuchlichen sphäre, wie einer Stickstoff- oder Kohlendioxydatrr.o-Lösungsmittel umsetzen oder ihn anteilsmäßig mit sphäre, oder mittels Wärmestrahlern oder in einem jeder einzelnen Verbindung umsetzen und die erhalte- Ofen. Die Trocknungszeiten betragen vorzugsweise nen Produkte anschließend vermischen. Geeignete 5 see bis 10 min, insbesondere 5 bis 120 see. Das Spülen Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Phosphor- 4° _und Trocknen ist fakultativ. Der so behandelte Schichtverbindungen sind Lösungsmittel oder Lösungsmittel- träger kann dann gelagert oder sofort weiterbehandelt gemische, die diese Phosphorverbindungen zwar lösen, werden.

aber mit ihnen nicht reagieren und somit deren Aktivi- Falls eine elektrolytische Metallplattierung vorgetät nicht zerstören. Lösungsmittel, die die Aktivität der sehen ist, schließt sich eine zweite Vorbehandlungsbeim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phos- 45 _stufe an, in welcher zusätzlich mit einer Lösung eines phorverbindungen verringern oder langsam zerstören, einfachen oder komplexen Metallsalzes, das mit den können höchstens dann verwendet werden, wenn sie Phosphorverbindungen einen Metall-Phosphor-Über-Eigenschaften besitzen, die diese Nachteile kompen- zug bilden kann, beahndelt wird. Hierzu verwendet sieren. Derartige Lösungsmittel besitzen z. B. die man Salze von Metallen der I., II., IV., V., Vf., VII. Eigenschaft, die Oberfläche des Schichtträgers zum so _oc|_er viii. Nebengruppe des Periodensystems der Quellen zu bringen. Elemente. Beispiele für bevorzugte Metallsalze sind Verwendbare Lösungsmittel sind im allgemeinen Kupfer-, Silber-, Gold-, Chrom-, Mangan-, Kobalt-, neutral oder nur schwach sauer. Sie können polar oder Nickel-, Palladium-, Titan-, Zirkon-, Vanadin-, Tantal-, unpolar sein. Vorzugsweise werden Lösungsmittel mit Cadmium-, Wolfram- und Molybdänsalze. Hierfür hohem Lösungsvermögen, d. h. entweder protonen- 55 können beliebige anorganische oder organische Salze aktive oder dipolare nicht-protonenaktive Lösungs- der betreffenden Metalle verwendet werden, mittel verwendet. Lösungsmittel, die Kunststoffober- Die Metallsalze können auch mit einem komplexflächen zum Quellen bringen oder die unter die Ober- bildenden Mittel, das eine Lösung mit einem pH-Wert fläche eindringen, ohne die Oberfläche zu schädigen, von >7 ergibt, zu Komplexsalzen umgewandelt und werden bevorzugt verwendet. Typische geeignete Lo- ^6o in dieser Form angewendet werden. Besonders geeignet sungs- oder Verdünnungsmittel leiten sich z. B. von sind die Ammoniakkomplexe der Metallsalze, bei dealiphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen nen 1 bis 6 Ammoniakmoleküle mit je einem Molekül mit bis zu 30 C-Atomen ab, die auch halogeniert sein der vorgenannten Metallsalze einen Komplex bilden, können. Beispiele dafür sind die Kohlenwasserstoffe Beispiele für weitere komplexbildende Mittel sind selbst, Äther, Thioäther, Carbonylverbindungen, wie ^6s Chinolin, Amine und Pyridin. Geeignete Komplexver-Ester oder Ketone, Stickstoffverbindungen, wie Amide, bindungen sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Amine, Nitrile oder Nitroverbindungen, Alkohole, Formel MX₂Ch₂, in der M ein Metallion, X ein Chlor-Phenole, Mercaptane und Halogenverbindungen. oder Bromatom und Ch einChinoIinmolekü! ist. Typi-

15

30

sehe Beispiele für solche Chinolinkomplexe sind CoCI₂Ch₂, CoBr₂Ch₂, NiCI₂Ch₂, NiBr₂Ch₂, NiI₂Ch₂, MnCI₂Ch₂, CuCI₂Ch₂, CuBr₂Ch₂ und ZnCI₂Ch₈. Die entsprechenden Monochinolin-Komplexverbindungen, wie CoCI₂Ch₂, sind ebenfalls verwendbar. Beispiele für geeignete Amin-Komplexverbindungen sind Mono-, Bis-, Tris-äthylendiamin, sowie Bis-(l,2-propandiamin)- und Bis-(l,3-propandiamin)-Komplexe von z. B. Kupfersulfat. Beispiele für typische Pyridin-Komplexverbindungen sind NiCl₂(Py)₂ und CuCI₂(Py)₂, in denen Py ein Pyridinmolekül bedeutet.

Die Metallsalze und/oder ihre Komplexverbindungen werden in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen, verwendet. Es können, jedoch auch nicht-wäßrige Medien verwendet werden, wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Heptanol und Dekanol. Alkohol-Wasser-Gemische sowie Gemische aus Alkoholen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln der vorgenannten Art sind ebenfalls verwendbar. Die Konzentration der Lösung hinsichtlich des Metallsalzes oder der Komplexverbindung beträgt gewöhnlich 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, bis zur gesättigten Lösung, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Der pH-Wert der Lösung des Metallsalzes oder der Komplexverbindung kann etwa 4 bis 14 betragen, er liegt aber gewöhnlich im alkalischen Gebiet. In diesem Fall beträgt er vorzugsweise etwa IO bis etwa 13.

Diese zweite Vorbehandlungsstufe wird gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Trägermaterials und unterhalb des Lösungsmittel-Siedepunktes durchgeführt. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen von etwa 30 bis 110 C, vorzugsweise von etwa 50 bis 100 C. Die Behandlungszeit hängt von der Art des Schichtträgers, den Eigenschaften der verwendeten Metallsalze und der Behandlungstemperatur ab und beträgt gewöhnlich 1,0 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 10 min.

Die erfindungsgemäß vorbehandelten Schichtträger können in an sich bekannter Weise nachfolgend stromlose und/oder elektrolytisch mit einer Metallplattierung versehen werden.

Beim stromlosen Plattieren wird das zur Herstellung eines Metall-Phosphor-Überzugs benötigte Metallsalz oder das Komplexsalz durch das stromlose Metallplattierbad zur Verfugung gestellt, so daß die vorstehend erläuterte zusätzliche Behandlung des Schichtträgers mit der Lösung eines Metallsalzes oder des Komplexsalzes als getrennte Verfahrensstufe entfallen kann. Gewünschtenfalls kann aber auch vor dem stromlosen Plattieren noch eine zusätzliche Vorbehandlung, wie vorstehend für das elektrolytische Plattieren beschrieben, angewendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 ———

Ein Gemisch von 0,5 Mol weißem Phosphor and einer 0,5 Mol NaOC₈H₈ enthaltenden Lösung, hergesteBt ans 11,5 g Natrium und 300 ml Äthanol, wird einige Standen bei Raumtemperatur geröhrt. Anschließend werden Prüfkörper aas einem Polyurethan, einem ABS-Poiytnerisai and Polyvinylchlorid 3 min fed Raumtemperatur in diese Lösung der Phosphorverbindnng eingetaucht, 5 min der Luft ausgesetzt und mit Wasser gewaschen.

Der erfindungsgemäß vorbehandeln Prüfkörper wird in ein aus 40 ml Wasser, 10 ml 28%igem NH₄OH, 1,8 g NiCI₂ · 6 H₂O und 1 g NaH₂PO₂ bestehendes stromloses Plattierbad eingetaucht. Nach 2 min Verweilen in diesem Bad haben die Kunststoffe leitfähige Überzüge erhalten. Die Leitfähigkeitswerte der Prüfkörper betragen 0 bis 20 ü/0,75 cm.

Beispiel 2

ίο Es wird eine Phosphorverbindung aus weißem Phosphor und Natriumäthylat in Äthanol analog Beispiel 1 hergestellt. Ein Prüfkörper aus einem Polyurethan wird 30 see bei Raumtemperatur mit der Phosphorverbindung behandelt, 30 see mit Wasser gewaschen und dann zusätzlich !0 min bei Raumtemperatur in eine 5%ige ammoniakalische Nickelchloridlösung eingetaucht. Es bildet sich ein festhaftender Nickel-Phosphor-Überzug.

Der vorbehandelte Prüfkörper wird 30 see mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem stromlosen Plattierbad behandelt, das 100 ml NH₁OH, 1,0 g NaH₂PO₂ und 50 ml einer durch Auflösen von 15 g NiCI₂ · 6 H₂O in 300 ml Wasser hergestellten Lösung enthält. Nach 95 see wird der Polyurethan-Prüfkörper herausgenommen. Er weist einen festhaftenden, leitfähigen Überzug auf.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung einer Phosphorverbindung aus J Mol NaOC₂H₅, 1 Mol gelbem Phosphor und 600 ml Äthanol hergestellt. Ein Prüfkörper aus einem ABS-Polymerisat wird 2 min bei Raumtemperatur mit dieser Lösung behandelt und anschließend 1 min an der Luft getrocknet. Dann wird der Prüfkörper etwa 5 min zusätzlich mit einer Lösung behandelt, die 5 g AgNO₃, 100 ml Wasser und 100 ml konzentriertes NH₄OH enthält.

Der vorbehandelte Prüfkörper weist an der Oberfläche einen Silber-Phosphor-Überzug auf. Er wird bei 70 C mit dem stromlosen Plattierbad von Beispiel 2 behandelt und erhält dadurch einen leitfähigen Über

zug.

Beispiele 4 bis 13

♦5 Prüfkörper aus einem ABS-PoIymerisat werden analog dem Verfahren von Beispiel 2 etwa 3 min bei Raumtemperatur mit einer Lösung einer Phosphorverbindung behandelt, an der Luft getrocknet und stromlos metallplattiert. Man erhält auf den Schicht-

trägeroberflächen festhaftende, leitfähige Überzüge. Die jeweiligen Lösungen der Phosphorverbindungen werden hergestellt, indem man die nachstehend genannten nukleophilen Verbindungen oder metallorganischen Verbindung in den nachstehend genannten Lösungsmitteln auflöst und anschließend den Lösungen jeweils 1 Mol weißen Phosphor pro Mol der jeweiligen vorgenannten Verbindung einverleibt.

Nukiephile Verbindung oder Lösungsmittel metallorganische Verbindung

4 5 6 7 8 9 10

Natriumpropylat Natriumbutylat Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Natriumäthylat Natriummetfiylat

Propanol

Butanol

Methanol

Äthanol

Äthanol

Methanol

Butylmagneshimbromid Diäthyläther

709610Π30

11 Natriumamid

12 Natrium-sek. -butylmercaptid

13 Tnäthylaluminium

Äthanol

Äthanol Tetrahydrofuran

Beispiele 14 bis 26

Es kommen die verschiedensten Lösungsmittel zur Anwendung. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird

10

der Schichtträger I bis 3 min bei Raumtemperatur mit den Phosphorverbindungen behandelt, getrocknet, mit Wasser gespült und analog Beispiel 2 stromlos metallplattiert. In jedem Fall erhält man eine leitfähige Oberfläche. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird die nukleophile Verbindung oder die metallorganische Verbindung dem in Lösung befindlichen weißen Phosphor zugesetzt.

Beispiel	Trägermaterial	Nukleophile Ver bindung oder	Lösungsmittel	Bemerkungen
		metallorganische
		Verbindung
14	ABS-Polymerisat	NaOCH3	QH6
15	Polyvinylchlorid	NaOC2H5	O O C«HB
16	Polyurethan	NaOC2H5	C2H5OH	U
17	Polypropylen	NaOCH3	Tetrahydrofuran	j
18	ABS-Polymerisat	(C2H5)3AI	Tetrahydrofuran
19	Polyvinylchlorid	NaOC2H5	Hexan
20	A BS-PoIy merisal	NaOCH3	Benzonitril
21	ABS-Polymerisat	NaOCH3	Pyridin
22 23 24 25	Polyester Polyester Polypropylen ABS-Polymerisat	NaOCH3 NaOCH3 NaOCH3 NaOCH3	N-Methyl-2-pyrrolidon Morpholin Dimethylformamid Acetonitril	5 sec Eintauchen I sec Eintauchen
26	ABS-Polymerisat	NaOCH3	Chlorbenzol

') Der Phosphor wird dem Gemisch aus NaOC₂H₆ und C₂H₅OH zugesetzt.

Beispiele 27 bis 30

Prüfkörper aus einem ABS-Polymerisat werden 10 min bei Raumtemperatur mit einer Lösung behandelt, die durch Vermischen von gelbem Phosphor mit Natriumäthylat in Äthanof hergestellt wurde. Die Prüfkörper werden anschließend 1 min an der Luft getrocknet, mit Wasser gespült und abgetrocknet. Die Prüfkörper werden danach jeweils 15 min (bei Beispiel 30: 20 min) in jeweils 1 I der nachstehend genannten Plattierbäder eingetaucht und stromlos metallplattiert.

Beispiel Stromloses Plattierbad
27

Saures Nickelsalzbad	30 g
Nickelchlorid	50 g
Natriumglykolat	10 g
Natriumhypophosphit	4 bis 6
pH-Wert	19O0C
Temperatur
Basisches Nickelsalzbad:	30 g
Nickelchlorid	100 g
Natriumeitrat	50 g
Ammoniumchlorid	10 g
Natriumhypophosphit	190 C
Temperatur
Kobaltsalzbad;	30 g
Kobaltchlorid	35 g
Natriumeitrat	50g
NH4Cl	20 g
NaH2PO2	9 bis IO
pH-Wert	90 bis 95 C
Temperatur
Kupfersalzbad:	*5g
Küpfernitrat	10 g
NaHCO3

Natriumeitrat
NaOH

Formaldehyd (38%)
pH-Wert
Temperatur

Man erhält in jedem Fall einen festhaftenden, leitfähigen Überzug.

30 g

20 g 100 ml

11,5 Raumtemperatur

Beispiel 31

Ein Prüfkörper aus einem Phenol-Formaldehydkondensat (Novolak) wird mit einer Lösung einer

Phosphorverbindung behandelt, die durch Versetzen von 600 ml Äthanol mit 1 Mol Natrium und anschließend mit 1 Mol elementarem gelbem Phosphor hergestellt wurde. Nach 3 min Verweilen in der Lösung bei Raumtemperatur wird der Prüfkörper 1 min an der

Luft getrocknet, 20 min bei 85¹C in einem Umwälzluftofen getrocknet, wiederum I min an der Luft getrocknet, mit Wasser gespült uad trockengerieben. Der behandelte Prüfkörper wird schließlich analog Beispiel 2 stromlos plattiert

Beispiel 32A Eine Scheibe aus einem ABS-Polymerisat wird

10 min nut der Lösung der Phosphorverbindung von

oo Beispiel 8 bei Raumtemperator behandelt, 2 min an

der Luft getrocknet and dann zusätzlich 3 min mit einer sauren Nickelsalzlösung behandelt-

Anschließend wird die Scheibe galvanisch durch

β« ο, j. J^{1 mit dnem Μ}»™ Kapfersakbad bei einer

Stromdichte von 436 A/dm^a mit Kupfer plattiert.

♦ « u l^{nB des auf}P^laöierten Metalls auf der KufflSt-

stoffoberfiäche (SchäHestigkeit), ausgedrückt als <ße

zum Wegziehen eines etwa 2,5 cm breiten Metal!-

Beispiel	Trägermaterial
40	Porzellan
41	Neoprenkautschuk
42	Glas

11 12

Streifens von der Kunststoffoberfläche erforderliche 2 min stromlos mit einer handelsüblichen sauren

Kraft, beträgt etwa 1,9 kg/cm. Nickelsalzlösung plattiert. Es bilden sich leitfähige

Überzüge auf den Oberflächen der Schichtträger.

Beispiel 32B ₅

Die Lösung der Phosphorverbindung von Beispiel 9 wird zusätzlich mit Methanol versetzt. Nach 5 Tagen wird eine Scheibe aus einem ABS-PoIymerisat 5 min

bei 5CFC in diese Lösung eingetaucht, 15 see an der .
Luft getrocknet, 2 min bei 85 C in einem Ofen ge- ίο Beispiel 4J
trocknet, wiederum 15 see an der Luft getrocknet, Einige Prüfkörper aus einem ABS-Polymerisat wer-30 see mit Wasser gespült und mit einem Papierhand- den 3 min bei 25°C in eine Lösung einer Phosphortuch trockengerieben. verbindung eingetaucht, die hergestellt wird, indem

Der Kunststoff wird anschließend analog Beispiel man 600 ml absoluten Äthanols mit 7 g Lithium und

32A 2 min mit einer sauren Nickelsalzlösung behandelt 15 anschließend unter Rühren mit 31 g gelbem Phosphor

und dann elektroplattiert. Die Schälfestigkeit beträgt versetzt, und schließlich 20 ml der erhaltenen Lösung

etwa 3 kg/cm. mit 600 ml Äthanol vermischt. Der Phosphoranteil

■ 1 itw ίο der Lösung beträgt etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen

Beispiele 33 bis 39 _{auf die gesamte} Lösung. Nach dem Herausnehmen

Es werden die nachstehenden Trägermaterialien *<> werden die Prüfkörper 3 min zuerst bei 85 bis 88⁰C

analog Beispiel 32A metallplattiert. stromlos und anschließend galvanisch mit Nickel

„..,__ . , plattiert. Bei der galvanischen Behandlung wird eine

Be_lspiel Tragermatenal Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 0,062 mm auf-

33 Polyäthylen gebracht, indem man die vorbehandelten ABS-PoIy-

34 Po ystyrol 25 merisate als Kathode, sowie als Anode eine Nickel-

35 Polymethylmetnacrylat _{anode verwen}det und in einem »Wattsw-Nickelsalzbad

36 Pappe arbeitet. Die Durchschnittshaftung (Schälfestigkeit)

37 Papier beträgt etwa 3,2 kg/cm.

38 Asbestzement

39 Holz ₃o

Beispiel 44

Beispiele 40 bis 42 _Das Verfahren von Beispie! 43 wird wiederholt, an

Die nachstehenden Trägermaterialien werden etwa statt die ABS-Prüfkörper in die Lösung der Phosphor-

15 see mit der Lösung der Phosphorverbindung von verbindung einzutauchen, wird die Lösung jedoch auf

Beispiel 22 behandelt, 1 min an der Luft getrocknet, 35 den Träger mit Hilfe einer mit Stickstoff arbeitenden

2 min bei 85^J C in einem Ofen getrocknet und mit Spritzpistole aufgespritzt. Die erhaltenen Prüfkörper

Wasser gespült. Anschließend werden die Träger tragen an ihren Oberflächen festhaftende Überzüge.

Claims (4)

Patentansprüche : Metallplattierte Gegenstände, wie billige Gegen stände aus Kunststoff mit metallähnlichem Aussehen sind z. B. in der Automobil-, Haushaltsgeräte-, Rund funk- und Fernsehgeräteindustrie, sowie z. B. zu Herstellung von Zierbehältern immer stärker gefragt Das Metallplattieren von z. B. Kunststoffen nach be kannten Verfahren erfordert jedoch eine relativ groß« Zahl von BehandJungsstufen, und diese Verfahren sine außerdem im allgemeinen auch nur bei wenigen spe

1. Verfahren iax Vorbehandlung eines nichtmetallischen SIchichtträgers für die nachfolgende stromlose und/oder elektrolytische Metallplattierung dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtträgeroberfläche mit einer Lösung eines Umsetzungsprodukts von weißem Phosphor mit

einer nukleopihilen Verbindung oder mit einer 10 ziellen Trägermaterialien anwendbar,
metallorganischen Verbindung behandelt und daß So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrifi

für eine nachfolgende elektrolytische Metallplat- 31 54 478 ein Verfahren zum Verkupfern von nichttierung zusätzlich mit einer Lösung eines Metall- metallischen Schichtträgern bekannt, bei dem die zi salzes oder -komplexes eines Metalls der L, IL, IV., verkupfernde Oberfläche zunächst durch Sandstrahlen, V., VL, VIL, oder VIII. Nebengruppe des Perioden- 15 Dampfstrahlen, Bürsten, Schleifen, Anätzen od. dgl.

aufgefrischt bzw. angerauht, unter bestimmten Bedingungen sorgfältig abgespült, anschließend mit Dampl entfettete, nochmals sorgfältig gereinigt, mit Schwefelsäure angesäuert, wiederum gründlich abgespült, dann

systems der Elemente behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung eines Umsetzungsproduktes von weißem Phosphor mit einem Alkali-

oder Erdaikalihydroxyd, einem gegebenenfalls sub- *° mit einer aktivierenden Lösung eines Salzes der Gruppe

VIIIa, insbesondere eines Platingruppenmetallsalzes, wie Palladiumchlorid, behandelt, gertocknet, in eine reduzierende, beispielsweise Hypophosphitionen enthaltende Lösung getaucht, erneut gespült, in ein Nickelnieder« chlagbad getaucht, nochmals gespült, mit Schwe'elsäure abgebeizt, in einem chemischen Nickelplattierbad stromlos vernickelt, durch eine längere Wärmebehandlung grünolich getrocknet und entgast und dann endlich galvanisch verkupfert wird.

Bei diesem in seiner Kompliziertheit und Aufwendigkeit für den Stand der Technik typischen Verfahren sollen sich aus dem Nickelniederschlagsbad und dem Nickelplattierbad keine reinen Nickelschichten, sondern Nickel-Phosphor-Legierungsschiciiten abschei-

in der D ein Metall der I. oder III. Hauptgruppe 35 den, die nicht nur auf Grund ihrer Leitfähigkeit die

nachfolgende galvanische Verkupferung ermöglichen, sondern auch eine feste Verankerung der Kupferplattierung bewirken. Derartuge Nickel-Phosphor-Legierungen und ihre Eigenschaft, sich zu dünnen Forest mit 5 bis 18 C-Atomen, einen <\ralkylrest mit 6 ⁴° lien oder Schichten verarbeiten bzw. in dieser Form bis 18 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 6 bis herstellen zu lassen sowie mit Metallschichten eine 18 C-Atomen bedeutet, wird. feste gegenseitige Verankerung einzugehen, sind auch

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch aus der USA.-Patentschrift 32 82 737, der Zeitschrift gekennzeichnet, daß mit einer Lösung eines Um- »Metall«, 17 (1963), H. 5, S. 451 und 456, und der Setzungsproduktes von weißem Phosphor mit einer ⁴⁵ deutschen Ausiegeschrift 10 59 738 bekannt. Aus der Grignard-Verbindung behandelt wird. letztgenannten Literaturstelle ist jedoch auch bekannt,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch daß durch stromloses Niederschlagen auf Kunststoffgekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung, die platten oder Nichtmetallen hergestellte Schichten derein Umsetzungsprodukt aus 0,01 bis 100, Vorzugs- artiger Nickel- und/oder Kobalt-Phosphorlegierungen weise 0,1 bis 10 Mol Phosphor je Mol der nukleo- ^s° nur schlecht auf nichtmetallischen Schichtträgern hafphiien oder metallorganischen Verbindung enthält,

stiluierten -amid, -sulfid, -thiosulfat, -cyanat, -rhodanid, -cyania, -azid, -mercaptid oder -alkoholat bzw. -phenolat behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung eines Um- ²S Setzungsproduktes von weißem Phosphor mit Natrium- oder Lithiumäthylat behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung eines Umsetzungsproduktes von weißem Phosphor mit einer metallorganischen Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel behandelt