PL82783B1 - Process for forming a metal-phosphorus-sulphur coating on a substrate[gb1269487a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Hooker Chemicals and Plasties CorporationJ Niagara Falls (Stany Zjednoczone Ameryu CZY IlLNIAJ 1 Urzedu PcterSwr .-,:< Sposób nakladania powlok metalicznych na podloza bezpradowo lub elektrolitycznie Przedmiotem wynalazku jest sposób nakladania powlok metalicznych na podloza bezpradowo lub elektrolitycznie, zwlaszcza z tworzyw sztucznych.Istnieje duze zapotrzebowanie na tanie wyroby z tworzyw przypominajacych wygladem wyroby z metalu. Takie wyroby znajduja zastosowanie w przemysle samochodowym, do wyrobu przedmio¬ tów gospodarstwa domowego, w przemysle radio¬ wym i telewizyjnym, przy produkcji pojemników dekoracyjnych itp.Powierzchnie wyrobów z tworzyw sztucznych sa zazwyczaj lsniace i calkowicie hydrofobowe. Z tego wzgledu sa one nieodpowiednie do powleka¬ nia metalami w procesie elektrolitycznym z zasto¬ sowaniem roztworów wodnych, poniewaz roztwory te nie zwilzaja powierzchni i odkladanie metalu nie moze miec miejsca.W zwiazku z powyzszym stosowano dodatkowa obróbke wyrobów z tworzyw sztucznych przed powlekaniem metalami polegajaca na usuwaniu polysku.W znanych sposobach usuwanie polysku prze¬ prowadzano metoda mechaniczna i/lub chemiczna.Metoda mechaniczna polega na przemywaniu materialem sciernym w postaci papki, wilgotnym bebnowaniu, suchym walcowaniu lub sciernym dmuchaniu.Usuwanie polysku metoda mechaniczna jest sku¬ teczne, ale bardzo kosztowne i w wielu przypad¬ kach stosunkowo male czesci lub czesci zarysów 10 15 sa bardzo trudne do obróbki znanymi srodkami.Inna wada metody mechanicznej jest kontrola i równomiernosc scierania powierzchni co wplywa na jakosc przylegania metalicznej powloki do wyjsciowego wyrobu.Od niedawna zaczeto stosowac usuwanie polys¬ ku metoda chemiczna lub przez wytrawianie, za pomoca roztworów mocnych kwasów, takich jak kwas siarkowy i chromiany.Jednakze w procesach tych bez stosowania ob¬ róbki mechanicznej nie mozna uzyskac dobrej powloki metalicznej w procesie elektrolitycznym.Znany jest równiez sposób chemicznego wytra¬ wiania wyrobów za pomoca utleniajacego roztworu kwasu chromowego, po uprzednim potraktowaniu powierzchni substancja zraca, taka jak wodorotle¬ nek w polaczeniu z zanurzeniem w kwasie redu¬ kujacym, takim jak kwas chlorowodorowy. Proces ten zastepuje obróbke mechaniczna prawie calko- 20 wicie. Jednakze proces ten nie jest bardzo odpo¬ wiedni do wytwarzania powloki metalu na wyro¬ bach z tworzyw sztucznych, gdyz nie zapewnia odpowiedniego przylegania powloki do materialu wyjsciowego. 25 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze podloze z two¬ rzyw mozna skutecznie powlekac metalami stosu¬ jac póltorasiarczek fosforu.Sposób wedlug wynalazku polega na utworzeniu na powierzchni podloza zwiazków metal-fosfór lub 30 metal-fosfór-siarka w celu uzyskania powierzchni, 82 78382 783 która mozna nastepnie powlekac metalami. Mó¬ wiac dokladniej, sposób wedlug wynalazku polega na traktowaniu . podloza fosforem elementarnym lub póltorasiarczkiem fosforu tak, by na powierz¬ chni osadzil sie fosfor lub póltorasiarczek fosforu.Otrzymana tak próbke traktuje sie roztworem soli .metalu lub jej kompleksu w celu utworzenia zwiazku metal-fosfór lub metal-fosfór-siarka. W jednym z wariantów sposobu wedlug wynalazku otrzymane powierzchnie poddaje sie bezpradowe- •mu powlekaniu metalem w celu otrzymania prze¬ wodzacej powierzchni, a nastepnie wyroby pokry¬ wa sie metalem galwanicznie uzyskujac powloke metaliczna o zadanej grubosci i dobrej przyczep¬ nosci.W pierwszym etapie sposobu wedlug wynalazku podloze traktuje sie póltorasiarczkiem fosforu lub fosforem elementarnym. Jako fosfor stosuje sie fosfor bialy o róznej czystosci lub handlowy fos¬ for zólty. Póltorasiarczek stosuje sie W postaci cieklej lub rozpuszczony w rozpuszczalniku. Fosfor elementarny stosuje sie w fazie gazowej, w po¬ staci cieklej lub rozpuszczony w rozpuszczalniku.Jako rozpuszczalniki lub rozcienczalniki do pól- torasiarczku fosforu lub fosforu elementarnego stosuje sie rozpuszczalniki, w których rozpuszcza sie póltorasiarczek fosforu" lub fosfor elementarny i które powoduja pecznienie powierzchni tworzywa bez szkodliwego wplywu na te powierzchnie. Ta¬ kimi rozpuszczalnikami sa chlorowcowane weglo¬ wodory i chlorowco-wegle, takie jak chloroform, etylochloroform, fenylochloroform, dwuchloroety- len, trójchloroetylen, czterochloroetylen, trójchlo¬ roetan, dwuchloropropan, dwubromek etylu, chlo- robromek etylu, dwubromopropylen, monochloro- benzen, monochlorotoluen itp., weglowodory aro¬ matyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen, etylo- benzen, naftalen itp., ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon itp., kwas octowy, mieszanine kwasu octowego i trójchloroetylenu, dwusiarczek wegla itp.W przypadku stosowania roztworu póltorasiarcz¬ ku fosforu stezenie roztworu wynosi od 0,0001% wagowych w przeliczeniu na ciezar roztworu, az do roztworu nasyconego, korzystnie 0,5—2,5% wa¬ gowych. Przed potraktowaniem podloza póltora¬ siarczkiem fosforu w postaci cieklej lub w postaci roztworu, powierzchnie podloza nalezy oczyscic.W przypadku stosowania roztworu rozpuszczalnik sluzy do oczyszczenia powierzchni. W przypadku uzycia cieklego póltorasiarczku fosforu powierz¬ chnie nalezy umyc rozpuszczalnikiem. Traktowanie podloza póltorasiarczkiem fosforu przebiega zwykle w temperaturze nizszej od temperatury miekniecia podloza i w temperaturze nizszej niz temperatura wrzenia rozpuszczalnika, o ile byl uzyty. Proces przebiega zwykle w temperaturze 0—135°C, korzy¬ stnie w 15—75°C. Czas zetkniecia jest rózny, za¬ lezny od rodzaju podloza, rozpuszczalnika i tem¬ peratury i zwykle wynosi od 1 sekundy do 1 go¬ dziny lub dluzej, korzystnie 1—20 minut.W przypadku stosowania roztworu fosforu ste¬ zenie jego wynosi od 0,0001% wagowych w prze¬ liczeniu na ciezar roztworu do roztworu nasyco¬ nego, korzystnie 1,5—2,5% wagowych.Poddawanie powierzchni specjalnym operacjom takim, jak trawienie, polerowanie itp. nie jest konieczne. Traktowanie fosforem prowadzi sie zwykle w temperaturze nizszej niz temperatura 5 miekniecia podloza i nizszej niz temperatura wrze¬ nia rozpuszczalnika, jezeli sie go stosuje. Proces zwykle prowadzi sie w temperaturze 10—135°C, korzystnie 50—100°C. Czas zetkniecia zmienia sie zaleznie od rodzaju podloza, rozpuszczalnika i tem- io peratury, lecz zwykle wynosi od 1 sekundy do 1 godziny lub dluzej, korzystnie 1—10 minut.Stwierdzono, ze traktowanie podloza rozpuszczal¬ nikiem przed procesem nanoszenia póltorasiarczku fosforu lub fosforu ma duzy wplyw na przyczep- 15 nosc powloki metalicznej. Temperatura rozpusz¬ czalnika pozostaje w bezposredniej zaleznosci do przyczepnosci powloki. Zwykle stosuje sie tempe¬ rature od 30°C do temperatury wrzenia rozpusz¬ czalnika, korzystnie o okolo 50—100°C i wyzej niz 20 temperatura roztworu póltorasiarczku fosforu, o ile jest on stosowany. Czas zetkniecia zmienia sie zaleznie od rodzaju podloza, rozpuszczalnika i tem¬ peratury, ale korzystnie wynosi 1—15 minut.W pierwszym etapie sposobu wedlug wynalazku 25 póltorasiarczek fosforu lub fosfor osadza sie na powierzchni podloza. Póltorasiarczek fosforu lub fosfor elementarny moze osadzac sie na powierz¬ chni, w powierzchni lub ponizej powierzchni pod¬ loza. Umiejscowienie póltorasiarczku fosforu lub 30 fosforu zalezy nieco od dzialania rozpuszczalnika na powierzchnie, o ile jest on stosowany.Po zakonczeniu pierwszego etapu podloze mozna plukac rozpuszczalnikiem i suszyc pozostawiajac na powietrzu lub w atmosferze obojetnej, na przy- 35 klad w atmosferze azotu, dwutlenku wegla itp., jak równiez za pomoca promienników lub w zwyklym piecu. Czas suszenia moze zmieniac sie znacznie i wynosi na przyklad od 1 sekundy do 30 minut lub dluzej, korzystnie 5 sekund — 10 40 minut, a zwlaszcza 5—120 sekund. Plukanie i susze¬ nie nie jest konieczne.Drugi etap sposobu wedlug wynalazku polega na traktowaniu podloza z naniesionym póltorasiarcz¬ kiem fosforu lub fosforem elementarnym roztworem 45 soli metalu lub kompleksu soli metalu zdolnej do utworzenia z fosforem zwiazku metal-fosfór-siarka lub metal fosforek. Przez zwiazek metal-fosfór-siarka lub metal-fosforek nalezy rozumiec powloke z me- talo-fosforo-siarki lub metalo-fosforku utworzona 50 na powierzchni podloza. Zwiazki te moga miec charakter jonowy lub moga byc roztworami (sto¬ pami). Zwykle stosowane sa metale nalezace do IB, IIB, IVB, VB, VIB, VII i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków zamieszczonej w ksiazce 55 Lange: "Handbook of Chemistry", X wydanie po¬ prawione, str. 60—61. Najbardziej odpowiednimi metalami sa miedz, srebro, zloto, chrom, mangan, kobalt, nikiel, pallad, tytan, cyrkon, wanad, tantal, kadm, wolfram, molibden itp. 60 Stosowane sole moga posiadac rózne aniony.Odpowiednimi anionami sa aniony kwasów mine- . ralnych, takie jak jon siarczanowy, chlorkowy, bromkowy, jodkowy, fluorkowy, azotanowy, fosfo¬ ranowy, chloranowy, nadchloranowy, boranowy, 65 weglanowy, cyjankowy itd. Mozna równiez stoso-5 wac aniony kwasów organicznych, takie jak jon mrówczany, octanowy, cytrynianowy, maslanowy, walerianianowy, kapronianowy, stearynianowy, oleinianowy, palmitynianowy, dwumetyloglioksym itp. Zwykle aniony kwasów organicznych zawiera¬ ja 1—18 atomów wegla.Korzystnie jako sole metali stosuje sie siarczan miedzi, chlorek miedzi ,azotan srebra, chlorek ni¬ klu i siarczan niklu.Sole metali moga wystepowac w kompleksach z substancjami tworzacymi kompleksy, które daja roztwory o odczynie alkalicznym (wartosc pH 7).Szczególnie korzystne sa kompleksy soli metali z amoniakiem, w których 6 moli amoniaku jest po¬ laczone z sola metalu. Przykladami odpowiednich kompleksów sa NiS04-6NH8, Ni(C2H800)2-6NH3, CuSOaieNHg, CuCl2-6NH8, AgN03-6NH8, NiS04- •3NH3, CuSOT^TNFHg, NiCl-6NH3, Ni(NOs)2-4NH3 itp. Innymi substancjami tworzacymi kompleksy sa chinolina, aminy i pirydyna. Uzytecznymi kom¬ pleksami sa zwiazki o wzorze MX2Q2, w którym M oznacza jon metalu, X oznacza atom chloru lub bromu, a Q oznacza chinoline. Typowymi przykladami takich kompleksów sa COCI^, CoBr^2, NiClgOa, NiBrjA,, CuCl2Q2, CuBr2Q2 i ZnCldQ2.Przykladami kompleksów z aminami sa mo¬ no(etylenodwuamino)-, bis(etylenodwuamino)-, tris (etylenodwuamino)-, bis(l,2-propanodwuamino)- i bis(1,3-propanodwuamino)-kompleksy z takimi solami jak siarczan miedzi. Typowymi kompleksa¬ mi z pirydyna sa zwiazki o wzorze NiCl2(py)2 i CuCl2(py)2, w których py oznacza pirydyne.Sole metali i ich kompleksy stosowane sa w srodowiskach polarnych, korzystnie w roztworach 'wodnych. Mozna je równiez stosowac w srodowis¬ ku niewodnym, na przyklad w alkoholu takim, jak alkohol metylowy, alkohol etylowy, alkohol buty¬ lowy, alkohol heptylowy, alkohol decylowy itp.Ponadto mozna stosowac mieszaniny alkoholu i wody. Równiez uzyteczne sa mieszaniny alkoholi z innymi mieszajacymi sie rozpuszczalnikami wy¬ mienionymi powyzej. Korzystnie stosuje sie roz¬ twór o stezeniu 0,1% wagowych soli metalu lub kompleksu w przeliczeniu na calkowity ciezar roztworu do roztworu nasyconego, korzystnie 1— 10% wagowych soli metalu lub kompleksu. War¬ tosc pH roztworu soli metalu lub kompleksu wy¬ nosi 4—14, ale zwykle utrzymuje sie odczyn za¬ sadowy roztworu to jest powyzej pH=7, korzys¬ tnie10—13. ' Etap drugi, traktowanie podloza z naniesionym póltorasiarczkiem fosforu lub fosforem elementar¬ nym, roztworem soli metalu prowadzi sie zwykle w temperaturze nizszej od temperatury miekniecia podloza i nizszej od temperatury wrzenia rozpusz¬ czalnika, o ile byl stosowany. Zwykle proces pro¬ wadzi sie w temperaturze 30—110°C, korzystnie 50—100°C. Czas zetkniecia zmienia sie znacznie w zaleznosci od rodzaju podloza, rodzaju soli metalu i temperatury. Zwykle czas ten miesci sie w gra¬ nicach 0,1—30 minut, korzystnie 5—10 minut.Zaleznie od zastosowanych w obu etapach wa¬ runków, czasu traktowania i rodzaju podloza otrzy¬ muje sie powierzchnie przewodzace, a wiec takie, 2783 ( 6 które latwo powlekac elektrolitycznie znanymi sposobami, lub tez nieprzewodzace.W ostatnim przypadku powierzchnie takie zawie¬ raja miejsce aktywne lub katalizujace, co stwa- 5 rza mozliwosc dalszego prowadzenia procesu po¬ wlekania sposobami bezpradowymi. Dzieki temu na powierzchni podloza powstaje warstwa prze¬ wodzaca prad. Taka warstwe mozna juz powlekac elektrolitycznie. 1( Otrzymane podloza po drugim etapie sposobu wedlug wynalazku mozna poddac procesom po¬ wlekania bezpradowego lub powlekania chemicz¬ nego. W typowym procesie powlekania bezprado¬ wego powierzchnie zkatalizowana traktuje sie roz- 15 tworem soli metalu w warunkach, w których jon metalu jest zredukowany do metalu i osadza sie na tej powierzchni. Zastosowanie tego procesu do powierzchni otrzymywanych sposobem wedlug wy¬ nalazku jest mozliwe dzieki istnieniu na takiej 20 powierzchni zkatalizowanych miejsc metalicznych osadzonych w czasie traktowania powierzchni roz¬ tworem soli metalu lub jej kompleksu.Kapiel chemiczna sluzaca do naniesienia powloki niklowej na katalizowana powierzchnie otrzymana 25 sposobem wedlug wynalazku zawiera, na przyklad roztwór soli niklu w wodnym roztworze podfosfo- rynu. Odpowiednimi podfosforynami sa podfosfo- ryny metali alkalicznych, takie jak podfosforyn sodowy i potasowy i podfosforyny metali ziem 30 alkalicznych, takie jak podfosforyn wapniowy i ba¬ rowy. Mozna równiez stosowac sole metali opisane powyzej przy wyliczaniu soli metali sluzacych do traktowania powierzchni z naniesionym fosforem.Jako srodowiska redukujace mozna stosowac rów- 35 niez formaldehyd, wodorochinon i hydrazyne.Roztwory do chemicznego powlekania zawieraja czesto bufory, srodki tworzace kompleksy i inne.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku podloze' przewodzace powleka sie znanymi sposobami ele- 40 ktrolitycznymi. Zwykle powierzchnia ta sluzy jako katoda. Metal, którym ma byc powlekana jest zwykle rozpuszczony w wodnej kapieli do powle¬ kania chociaz mozna równiez stosowac inne media, Zwykle stosuje sie anode z metalu, którym po- 45 wierzchnia ma byc powlekana. W pewnych przy¬ padkach stosuje sie anode weglowa lub inna anode obojetna.Odpowiednie metale, roztwory i warunki powle¬ kania elektrolitycznego opisano w pracy Metal 50 Finiahing Guidebook Directory, Metals a. Plastics Publication, Inc. Westwood, N.J. 1967.Sposobem wedlug wynalazku mozna nakladac powloki metaliczne na rózne podloza. Otrzymane wyroby sa pokryte dobrze przylegajaca powloka 55 metaliczna odporna na luszczenie sie, zmiany tem¬ peratury i korozje. Powloki te maja zdolnosc przewodzenia pradu elektrycznego, przy czym la^ dunki elektrycznosci statycznej mozna latwo usu¬ nac. Powloki te chronia wyroby przed scieraniem, 60 zadrapaniem i uszkodzeniem, zmniejszaja ich po¬ rowatosc i zwiekszaja przewodnictwo cieplne.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do jednokierunkowych luster, do urzadzen do prze¬ chowywania wódy i plynów, do ochrony domów, 65 samochodów, lodzi, slupów wysokiego napiecia,82 783 8 swiatel ulicznych, przy zwalczaniu „cieploty" ubran, domów itp.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez otrzymac wyroby, na powierzchni których utwo¬ rzyl sie zwiazek metal-fosfór lub metal-fosfór- -siarka dobrze przylegajacy do powierzchni pod¬ loza.Sposobem wedlug wynalazku mozna nakladac powloki metaliczne na podloza niemetaliczne, na przyklad na materialy celulozowe i ceramiczne, takie jak odziez, papier, drzewo, korek, tektura, glina, porcelana, skóra, szklo porowate, azbest, cement itp.Typowe tworzywa, do których mozna stosowac sposób wedlug wynalazku sa homopolimerami lub kopolimerami weglowodorów alifatycznych, alicy- klicznych i aromatycznych zawierajacych wiazanie podwójne, takimi jak polietylen, polipropylen, poli- buten i kopolimery etylenopropylenu, kopolimery etylenu lub propylenu z innymi olefinami, polibu- tadien, polimery butadienu i polizopren, polistyren i polimery pentanu, heksenu, heptanu, oktenu, 2- -metylopropenu, 4-metyloheksenu-l, dwucyklo[2,2,1] heptenu-2, pentadienu, heksadienu, 2,3-dwumetylo- butadienu-1,3 — 4-winylocykloheksanu-l, cyklo- pentadienu, metylóstyrenu itp. Mozna równiez sto¬ sowac zywice poliidenoindenokumaronowe, polime¬ ry estrów akrylowych i estrów metakrylowych, zy¬ wice akrylowe i metakrylowe, takie jak akrylan etylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylu, metakrylan etylu i metakrylan metylu, zywice al¬ kilowe, pochodne celulozy, takie jak octan celulozy, octanomaslan celulozy, azotan celulozy, etylocelu¬ loza, hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza i sól sodowa karboksymetylocelulozy, zywice epoksydo¬ we, zywice furanowe (furfurol i alkohol furfury- lowy), zywice weglowodorowe z ropy naftowej, zywice izobutylenowe (poliizobutylen), zywice izo- cyjanianowe (poliuretany), zywice melaminowe, takie jak melaminowo-formaldehydowa i melami- nowo-mocznikowo-formaldehydowa, oleozywice, zy¬ wice fenolowe, takie jak fenolowo-formaldehydo- we, elastomery fenolowe, fenolowo-epoksydowe, fenolowo-poliamidowe i fenolowo-winyloacetalowe, polimery poliamidowe, takie jak poliamidy, poli- amido-epoksydowe, a zwlaszcza dlugolancuchowe syntetyczne polimery amidowe zawierajace powta¬ rzajace sie grupy karbonamidowe jako integralna czesc glównego lancucha polimeru, zywice polies¬ trowe, takie jak nienasycone poliestry kwasów dwuzasadowych i dwuhydroksyzwiazków, elasto- mary poliestrowe i zywice rezorcynowe, takie jak rezorcynowo-formaldehydowa, rezorcynowo-furfu- ralowa, rezorcynowo-fenolowo-formaldehydowa, re- zorcynowo-poliamidowa i rezorcynowo-mocznikowa, kauczuki, takie jak kauczuk naturalny, syntetyczny poliizopren, guma regenerowana, chlorokauczuk, po- libutadien, cyklokauczuk, kauczuk butadienowoa- krylonitrylowy, kauczuk butadienowo-styrenowy, i kauczuk butylowy, neopren (kauczuk polichloro- prenowy), polisiarczki (Thiokol), zywice terpenty¬ nowe, zywice mocznikowe, zywice winylowe, takie jak polimery winyloacetalu, octan winylu lub ko¬ polimer alkohpl winylowy-octan winylu, polimery 20 alkoholu winylowego, chlorku winylu, aldehydu butylowinylowego, kopolimer chlorku winylu-octan winylu, kopolimer winylopirolidon-chlorek winyli- denu, poliformaldehyd, tlenek polioksyfenylenowy, 5 polimery ftalanu dwuallilu i ftalany, poliweglany fosgenu lub tiofosgenu i dwuhydroksyzwiazków, ta¬ kich jak dwufenole, termoplastyczne polimery dwu- fenoli i epichlorohydryny (o nazwie handlowej Phenoxy polymers), kopolimery szczepione i poli- 10 mery nienasyconych weglowodorów i nienasyco¬ nych monomerów, takie jak szczepione kopolimery polibutadienu, styrenu i akrylonitrylu zwane zwykle zywicami ABS, polimery ABS-polichlorek winylu niedawno wprowadzone pod nazwa Cycovin i po- 15 limery polichlorku winylu z akrylowymi znane pod nazwa handlowa Kydex 100.Polimery mozna stosowac bez wypelniacza lub z wypelniaczami, takimi jak wlókno szklane,- pro¬ szek szklany, kulki szklane, azbest, talk i inne wy¬ pelniacze mineralne, maczka drzewna i inne wy¬ pelniacze roslinne, wegiel w jego róznych posta¬ ciach, barwniki, pigmenty, woski itp.Podloza moga wystepowac w postaci artykulów 25 uformowanych, w postaci arkuszy, pretów, wló¬ kien, blon, tkanin itp.Podane ponizej przyklady ilustruja sposób we¬ dlug wynalazku. 30 Przyklad I. Próbe arkusza z polipropylenu zanurza sie na 2 minuty do roztworu zawieraja¬ cego 2% wagowych póltorasiarczku fosforu w mieszaninie 700 ml trójchloroetylenu, 700 ml czte- rochloroetylenu i 14 ml etanolu w temperaturze 70°C. Nastepnie próbke zanurza sie na 10 minut w roztworze pirofosforanu miedzi w temperaturze 60°C. Roztwór pirofosforanu miedzi przygotowuje sie rozpuszczajac w wodzie 223 g tlenku miedzi, 2660 g trójwodzianu pirofosforanu czteropotaso- wego, 123 g kwasu szczawiowego, 40 g 30% obje¬ tosciowo wodnego roztworu amoniaku i 61,2 g 70% objetosciowo wodnego roztworu kwasu azo¬ towego, rozciencza sie do 6 litrów i saczy. 45 Na powierzchni polipropylenu otrzymuje sie czerwona warstwe miedz-fosfór-siarka przewodza¬ ca prad. Na otrzymana warstwe nanosi sie elektro¬ litycznie warstwy niklu i chromu o dobrej przy¬ czepnosci do polipropylenu. Wyrób poddaje sie 50 procesowi galwanicznemu w kapieli zawierajacej pólblyszczacy nikiel (Harshaw Co.) przy gestosci pradu 5,385 A/dcm2, nastepnie w kapieli zawiera¬ jacej blyszczacy nikiel (Harshaw Co.) przy gestosci pradu 5,385 A/dcm2 i wreszcie w kapieli chromo- 55 wej (Udylite Corp.) przy gestosci pradu 16,155 A/dcm2.Przyklad II—XI'V. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie I, stosujac 2% wagowych 60 roztwór póltorasiarczku fosforu w trójchloroetylenie i w czterochloroetylenie i poddajac nastepnie dzia¬ laniu kapieli zawierajacej sól metalu otrzymuje sie rózne powloki metal-fosfór-siarka. Rodzaj pod¬ loza, sklad kapieli i wyglad otrzymanej powloki 65 podano w tablicy 1. 35 4082 783 9 10 Tablica 1 Przyklad II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV Tworzywo Polipropylen Polipropylen Polipropylen Polipropylen * Polietylen Kopolimer polioctanwinylu- polichlorek winylu Polipropylen z wypelnia¬ czami ABS Polipropylen Polietylen Kopolimer polioctan winylu- polichlorek winylu Polipropylen z wypel¬ niaczami ABS Kapiel soli metalu Pirofosforan miedzi w wodzie Amoniakalny roztwór siarczanu niklu Siarczan miedzi Amoniakalny roztwór siarczanu niklu Amoniakalny roztwór siarczanu niklu Amoniakalny roztwór siarczanu niklu Amoniakalny roztwór siarczanu niklu Amoniakalny roztwór siarczanu, niklu Pirofosforan miedzi w wodzie Pirofosforan miedzi w wodzie Pirofosforan miedzi w wodzie Pirofosforan miedzi w wodzie Pirofosforan miedzi w wodzie Wyglad Powloka czerwona Powloka czarna Powloka miedziana Powloka czarna Powloka czarna Powloka czarna Powloka czarna i zólta Powloka stalowa Powloka czerwona Przezroczysta powloka bursztynowa Powloka ciemno-oliwkowo- -szara Powloka brazowa i zólta Blyszczaca powloka oliwkowo szara Przyklad XV. Uformowana polipropylenowa plytke zanurza sie na 5 minut w 1% (wagowo) roztworze póltorasiarczku fosforu w trójchloroety¬ lenie w temperaturze pokojowej, nastepnie plucze sie woda i natychmiast zanurza sie na 10 minut w wodnym roztworze zawierajacym 0,063 mola/ litr siarczanu niklu i 2,5 mola/litr amoniaku, utrzymujac temperature 60QC. Po wysuszeniu otrzy¬ mana powloka koloru czarnego wykazuje opornosc 10 000 Q/cm.Przyklad XVI. Plytke polipropylenowa za¬ nurza sie na 15 minut do kapieli zawierajacej trójchloroetylen w temperaturze 50°C. Nastepnie próbke traktuje sie sposobem opisanym w przy kladzie XV. Opornosc otrzymanej powierzchni wy¬ nosi 3000 Q/cm. Na otrzymana powierzchnie nano¬ si sie elektrolitycznie 7,62 \i pólblyszczacego niklu i 43,18 ^ miedzi z kapieli kwasnej. Oznaczona przyczepnosc wynosila 1,78 kg/cm.Przyklad XVII. Laminat z zywicy epoksy¬ dowej i wlókna szklanego zanurza sie na 5 minut do roztworu zawierajacego 1,3% wagowych pól¬ torasiarczku fosforu w chlorku metylenu w poko¬ jowej temperaturze, nastepnie próbke suszy sie na powietrzu w ciagu 10 sekund i zanurza na 10 mi¬ nut do amoniakalnego roztworu siarczanu niklu w temperaturze 60°C. Opornosc czarnej powloki wynosi 5000 Q/cm. Otrzymany laminat poddaje sie obróbce galwanicznej.Przyklad XVIII—XXVI. Przygotowuje sie 2% (wagowo) roztwory póltorasiarczku fosforu w rozpuszczalnikach wymienionych w tablicy 2.Próbki polipropylenu, ABS, zywicy fenolowej, zy¬ wicy epoksydowej i polichlorku winylu zanurza sie w roztworze póltorasiarczku fosforu na 3 mi¬ nuty w temperaturze 50°C i przenosi do amonia¬ kalnej kapieli siarczanu niklu na 30 minut w temperaturze 65°C. Doswiadczenie powtarza sie zastepujac kapiele niklowe kapielami zawieraja¬ cymi amoniakalny roztwór siarczanu miedzi. We wszystkich przypadkach tworzy sie zwiazek met- tal-fosfór-siarka.Przyklad XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI Rozpuszczalnik Trójchlorometan Czterochlorek wegla Trójchloroetan Benzen Toluen Terpentyna Dekalina Dwumetyloformamid Dwumetylosulfotlenek Przyklad XXVII. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie XVIII, stosujac jako kapiele roztwory chlorku niklu, azotanu niklu, octanu ni¬ klu, mrówczanu niklu, cytrynianu niklu, azotanu srebra, chlorku zelaza i chlorku kobaltu otrzymu¬ je sie powierzchnie pokryte zwiazkiem metal-fos- fór-siarka. * Przyklad XXVIII. Postepujac w sposób opi- 65 sany w przykladzie XVIII stosuje sie nastepujace11 podloza otrzymujac powloki mestaliczne o duzej przyczepnosci: nowolak, wlókno bawelniane, teflon, tektura, skóra, guma, masonit, materialy ceramicz¬ ne, drzewo, Lexan (poliweglan), nylon, poliacetyl, zywica akrylowa (pleksiglas i polistyren).Przyklad XXIX. Laminat z zywicy epo¬ ksydowej i wlókna szklanego zanurza sie na 5 minut do 1% (wagowo) roztworu póltorasiarczku fosforu rozpuszczonego w mieszaninie trójchloro¬ etylenu i chlorku metylenu w stosunku objetoscio¬ wym 2 :1 w temperaturze pokojowej. Po wyplu¬ kaniu w wodzie laminat zanurza sie na 15 minut do wodnego roztworu zawierajacego 0,063 mola/litr siarczanu niklu i 2,5 mola/litr amoniaku w tem¬ peraturze 65°C. Nastepnie próbke plucze sie woda i poddaje bezpradowemu dzialaniu wodnej kapieli miedziowej w ciagu 10 minut w temperaturze po¬ kojowej. Kapiel miedziowa zawiera 15 g/litr CuN03-3H20, 10 g/litr NaH COs, 30 g/litr winianu sodowo-potasowego, 20 g/litr NaOH i 100 ml/litr 37% roztworu formaldehydu. Po wysuszeniu na próbke nanosi sie elektrolitycznie 7,62 \i pólblysz- czacego niklu i 43,18 \i miedzi z kapieli kwasnej.Przyklad XXX. Z laminatem z zywicy epo¬ ksydowej i wlókna szklanego postepuje sie w spo¬ sób opisany w przykladzie XXIX stosujac zamiast kapieli miedziowej kapiel niklowa zawierajaca 28,9 g NiS04, 8,9 g cytrynianu sodowego, 12,0 g podfosforynu sodowego, 7,8 g siarczanu magnezo¬ wego i 800 ml wody. Próbki zanurza sie w tej kapieli na 10 minut w temperaturze 85°C. Dalej postepuje sie podobnie jak to opisano w przykla¬ dzie XXIX.Przyklad XXXI. Zestaw czterech krazków polipropylenowych zanurza sie na 15 minut w tem¬ peraturze okolo 32,5°C do 1% (wagowo) roztworu póltorasiarczku fosforu w czterochloroetylenie, a na¬ stepnie na 15 minut w temperaturze 70° do wodne¬ go roztworu kompleksu chlorek miedzi-etyleno- dwuamina. Drugi komplet czterech krazków trak¬ tuje sie podobnie z tym, ze przed traktowaniem ich póltorasiarczkiem fosforu zanurza sie je na 2 minuty do czterochloroetylenu w temperaturze 65°C. Nastepnie oba komplety identycznie sie plu¬ cze, suszy i pokrywa elektrolitycznie 76,2 ^ niklu z kapieli Wattsa. Srednie maksimum przyczepnosci dla czterech krazków kompletu pierwszego wy¬ nosi 0,78 kg/cm, a dla czterech krazków kompletu drugiego — 5,84 kg/cm.Podobne wyniki uzyskuje sie stosujac inne roz¬ puszczalniki takie jak benzen, aceton itp. przed traktowaniem próbek póltorasiarczkiem fosforu.Sposoby podane w przykladach poprzednich mozna modyfikowac podobnie stosujac wstepne traktowanie, próbek rozpuszczalnikiem w celu po¬ prawienia przyczepnosci powloki metalicznej.Przyklad XXXII. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie XVI zastepujac polipropylen ABS i trójchloroetylen czterochloroetylenem.Przyklad XXXIII—XLI. Próbki polipropy¬ lenu zanurza sie w trójchloroetylenie w warunkach 783 12 podanych w tablicy 3. Nastepnie próbki zanurza sie na 2 minuty w temperaturze 30°C do 0,5% (wagowo) roztworu fosforu w trójchloroetylenie i na 2,5 minuty w temperaturze 30°C do warstwy 5 wodnej znajdujacej sie na podwierzchni roztworu fosforu. Z kolei próbki zanurza sie do kapieli za¬ wierajacej NiCl2, etylenodwuamine i NaOH na 15 minut w temperaturze 70°C, przemywa wo¬ da w ciagu 5 minut w temperaturze 55°C i suszy io w ciagu 20 minut w temperaturze 85°C. Czas przenoszenia z jednej kapieli % do drugiej wynosi 1 minute. Wreszcie- na próbki nanosi sie elektro¬ litycznie 76,2 ± 12,7 \jl niklu z kapieli Wattsa i oznacza sie przyczepnosc. 15 Uzyskane wyniki w zaleznosci od czasu zanurze¬ nia próbki w trójchloroetylenie i temperatury trójchloroetylenu podano w tablicy 3. Z podanych wyników widac istotny wplyw temperatury roz¬ puszczalnika na koncowa przyczepnosc powloki 20 metalicznej do podloza.Tablica 3 Czas min. 2 4 2 4 2 2 ' 4 n * 4 Tempe¬ ratura °C 30 30 40 . 40 50 60 60 65 65 Wytrzymalosc na luszczenie kg/cm 1,65 1,23 2,15 2,15 3,45 4,56 4,40 5,69 5,32 Przyklad XLII. Powtarza sie próby opisane w przykladach XXXIII—XLI stosujac zamiast trójchloroetylenu czterochloroetylen.Przyklad XLIII. Powtarza sie próby opisa- 45 ne w przykladach XXXIII—XLI zastepujac trój¬ chloroetylen benzenem. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 50 1. Sposób nakladania powlok metalicznych na podloza bezpradowo lub elektrolitycznie, znamien¬ ne tym, ze podloze poddaje sie dzialaniu póltora¬ siarczku fosforu w celu osadzenia póltorasiarczku fosforu na powierzchni podloza, a nastepnie pod- 55 loze traktuje sie roztworem soli metalu lub jej kompleksu w celu utworzenia na powierzchni po¬ wloki metal-fosfór-siarka, przy czym stosuje sie sole metali nalezacych do IB, IIB, IVB, VB, VIB,. VIIB, i VIII grupy ukladu okresowego pierwia- 60 stków, a nastepnie tak przygotowane podloze po¬ wleka sie metalami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu nalozenia na powierzchnie podloza war¬ stwy przewodzacej, powierzchnie te poddaje sie 65 bezpradowemu powlekaniu metalem.13 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze otrzymana powierzchnie poddaje sie powlekaniu elektrolitycznemu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana powierzchnie poddaje sie powlekaniu elektrolitycznemu w celu osadzenia powloki me¬ talu przylegajacej do powierzchni podloza. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, "ze jako podloze stosuje sie tworzywo sztuczne. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze tworzywo sztuczne poddaje sie dzialaniu póltora- siarczku fosforu rozpuszczonego w rozpuszczalniku. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie trójchlorometylen lub chlorek metylenu, jako metal stosuje sie ni¬ kiel lub miedz, przy czym metal stosuje sie w kompleksie z amoniakiem, amina, chinolinami lub pirydynami. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako kompleks soli metalu stosuje sie kompleks etylenodwuaminy z sola miedzi. 9. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze podloze traktuje sie wstepnie rozpuszczalnikiem. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie trójchloroetylen, a jako tworzywo sztuczne stosuje sie polipropylen. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie czterochloroetylen, a jako tworzywo sztuczne stosuje sie szczepiony kopolimer polibutadienu, styrenu i akrylonitrylu. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podloze poddaje sie dzialaniu bialego fosforu w celu osadzenia na powierzchni podloza fosforu, a nastepnie podloze traktuje sie roztworem soli lub jej kompleksu w celu utworzenia na powierzchni 14 powloki fosforu-metalu, przy czym stosuje sie sole metali nalezacych do IB, IIB, VB, VIB, VIIB i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, a podloze traktuje sie wstepnie rozpuszczalnikiem 5 organicznym w celu poprawienia jakosci. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako podloze stosuje sie tworzywo sztuczne. 10 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie chloro¬ wcowane weglowodory, chlorowcowegle i weglo¬ wodory aromatyczne. 15 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie trój¬ chloroetylen, czterochloroetylen lub benzen. 1.6. Sposób wedlug zastrz. 9 lub 14, znamienny 20 tym, ze powierzchnie tworzywa sztucznego poddaje. sie dzialaniu roztworu fosforu rozpuszczonego w rozpuszczalniku a jako metal stosuje sie nikiel, miedz lub srebro. 25 17. Sposób wedlug zastrz. 9 lub 14, znamienny tym, ze otrzymana powierzchnie powleka sie elektrolitycznie powloka metaliczna przylegajaca do powierzchni. 30 ^ 18. Sposób wedlug zastrz. 9 lub 14, znamienny tym, ze otrzymana poiwerzchnie poddaje sie po¬ wlekaniu bezpradowemu w celu nalozenia powloki przewodzacej. 35 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze otrzymana powierzchnie powleka sie elektrolitycz¬ nie w celu osadzenia powloki metalicznej przyle¬ gajacej do powierzchni. 40 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie trójchloroetylen, a jako kompleks soli metalu stosuje sie kompleks etylenodwuaminy z chlorkiem niklu. PL PL