DE2046641A1

DE2046641A1 - Verfahren und Vorrichtung fur das gesteuerte Vermischen von flussigen Umsetzungsteilnehmern

Info

Publication number: DE2046641A1
Application number: DE19702046641
Authority: DE
Inventors: Keith D Mogadore Ohio Smith Charles S Rockmari Ga Robinson, (VStA)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-09-14
Publication date: 1971-04-15
Also published as: BE756703A; FR2062489A5; CA928962A; GB1313182A

Description

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akrlon, Ohio, 44316, USA

Verfahren und Vorrichtung für das gesteuerte Vermischen von

flüssigen Umsetzungsteilnehmerη

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für das gesteuerte Vermischen flüssiger Umsetzungsteilnehmer mit kurzer Mischzeit und geringer Abweichung des Verhältnisses der Umsetzungsteilnehmer. Die Erfindung betrifft Insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Polyurethanen.

Verschiedene Polymere, insbesondere Polyurethane, werden vermittels Vermischen flüssiger Umsetzungsteilnehmer mit relativ kurzen Abbindezelten von etwa 30 Minuten oder weniger hergestellt. Bomit muß die Stauungszeit während des Vermischens sehr kurz sein und sollte sich auf weniger als 1 Minute belaufen. Bei einem kontinuierlich-intermittierenden oder kontinuierlichen Verfahren zum Bestellen der Polymeren kann es in typischer Weise erforderlicher sein in kritischer Welse das Verhältnis der Umsetzungsteilnehmer auf innerhalb einen etwa 5 Gew.%igen Bereich der Abweichung zu steuern, um so optimale Eigenscharten des Produktes zu erzielen. Wenn somit das Verhältnis derartiger flüssiger Umsetzungsteilnehmer nicht auf Werte innerhalb derartig enger Grenzen bei einem kontinuierlichen intermittierenden oderkontinuierlichen Verfahren gesteuert wird, können mangelhafte Produkte ausgebildet werden, wodurch sich ein erheblicher Material- als auch Zeitverlust sowie ein Produkt ergibt, das mit erheblichen Mängeln behaftet 1st.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren und Vorrichtung für das gesteuerte Vermischen von flüssigen Umsetzungstellnehmern mit kurzen Mischzeiten und enger Steuerung des Verhältnisses der Umsetzungsteilnehmer zu schaffen.

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Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung für das gesteuerte Vermischen und Abgabe sich relativ schnell umsetzender flüssiger Umsetzungsteichnehmer mit enger Steuerung des Verhältnisses derselben geschaffen, die in Kombination gekennzeichnet ist durch die folgenden Merkmale: eine Mischkamer, die eine Mischanordnung für das Vermischen von wenigstens zwei flüssigen Umsetzungsteilnehmern in derselben aufweist, wenigstens zwei Beschickungsanordnungen, die vorzugsweise temperaturgesteuert sind oder wenigstens bei etwa einem gleichen oder kontanten Temperaturunterschied gehalten werden für das kontinuierliche oder kontinuierlich-intermittierende und praktisch in PHase erfolgende Einführen der flüssigen Umsetzungsteilnehmer in die Mischkammer bei einer festgelegten Temperatur oder Temperaturunterschied und eine Abgabeanordnung für die Abgabe der Umsetzungsteilnehmer aus der Mischkammer, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer zu der Mischkammer durch eine Fühlanordnung gesteuert wird, die eng benachbart zu der Mischkammer angeordnet und in der Lage ist Druckunterschiede zwischen den verschiedenen Beschickungsanordnungen festzustellen und eine Steueranordnung zu betätigen unter Einregulieren der Fließgeschwindigkeit der Umsetzungstgeilraehmer bei Feststellen eines zwischen denselben vorliegenden vorherbestimmten Druckunterschiedes. Es stellt einen besonderen Vorteil dar, eine Mischanordnung zu schaffen, die eine Mlchkammer mit einem statischen Mischer im Vergleich zu einem Drehmischer aufweist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung Istin der beigefügten ZEichnung gezeigt und wird im folgenden näher beschrieben, die eine dlagrammförmige Ansicht einer Vorrichtung für das gesteuerte Vermischen von sich schnell umsetzenden Polyurethan-Umsetzungsteiinehmern darstellt. In dieser Vorrichtung werden zwei Polyurethan-Umsetzungsteilnehmer zur Umsetzung gebracht. Ein Umsetzungsteilnehmer 1st ein Polyurethan-Vorpolymer und der andere Umsetzungsteilnehmer ist ein Härtungsmittel oder Ketten- »erlängerer in Lösung.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung wird in der Vorrichtung ein flüssiges Polyurethan-Vorpolymer angewandt, das ausgehend von einem Polyisocyanat und einem Polyesterpolyol hergestellt worden 1st, und die Zuführung erfolgt kontinuierlich-Intermittierend ausgehend von dem Vorratstank I durch eine Ver-

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drängungspumpe 2 zu der Mischkammer oder Mischkopf 3. In gleicher Weise wird das in einem Lösungsmittel vorliegende Härtungsmittel in Phase mit dem Vorpolymer aus dessen Vorratstank 4 vermittels einer Verdrängungspumpe 5 der Mischkammer zugepumpt. Um die das Vorpolymer und das Härtungsmittel führenden Leitungen sind Wärmeübertragungsmäntel 6 und 7 herum angeordnet, um so diese Produkte bei einer Temperatur von etwa 25°C zu halten. Die Zuführungsleitung für das Polyurethan-Vorpolymer und das Härtungsmittel werden unter einem Druck von fcwa 126 kg/cm² absolut an der Mischkammer gehalten Die ümsetzungsteilnehmer werden in der Mischkammer oder Mischkopf vermischt, indem dieselben auf einen statischen Mischer aufschlagen und durch dneselben hindurchgehen, der aus einem federnden oder starren Kunststoffnetz 8 besteht, dessen Zwischenräume die Mischkammer praktisch füllen.

Die Beschidkungsleitungen für das Polyurethan-Vorpolymer und das Härtungsmittel sind mit einem Wandler 9 in einer Lage verbunden, die sich weniger als etwa 30 Innendurchmesser der Beschickungsleitungen von der Mischkammer entfernt befindet. Der Wandler gehört zu der sogenannten by-directional Differentialtype, dessen abgegebenes Signal in Abhängigkeit von dem Verhältnis der beaufschlagten Drücke schwankt. Das von dem Wandler kommende Signal wird einer STouervorrichtung 10 zugeführt, die ein Alarmsystem 11 und einen Abschaltschalter 12 dann betätigt, wenn der Differentialdruck größer

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als etwa 7 kg/cm absolut und vorzugsweise nicht größer als 3,5 kg/cm ist, um so automatisch das System abzuschalten, sobald der Differentialdruck über diese Grenzwerte hinaus ansteigt.

Die Steuervorrichtung 10 kann ebenfalls für das Betätigen der Lösungsmittel pumpe 13 unter Pumpen des Lösungsmittels, wie Methyläthylketon, ausgehend von dem Tank 14 zu der Mischkammer unter Herausspülen der Umsetzungsteilnehmer aus der Umsetzungskammer angewandt werden. Bei einem typischen Betrieb wird die Lösungsmittel punpe in normalerweise manuell betätigt unter Säubern der Mischkammer nach Abschluß jedes kontinuierlichen Betriebes unter Vorbe- · reiten für den nächsten Betrieb.

Die Umsetzungsteilnehmer werden vermittels eines statischen Mischers und nicht eines Drehmischers vermischt und dies hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen in Hinblick darauf, daß keine sich bewegenden Teile vorliegen. Es können verschiedene statische Mischer ange-

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wandt wr-rdcn, wie eine Masse eines federnden oder starren fadenförmigen Kunststoffinaterials, das lose verwoben oder in unregelmäßiger Anordnung vorliegt, wobei Zwischenräume vorhanden sind, Ein Beispiel für dt?rartige Kunststoffe sind diejenigen, die ausgehnd von verschiedenen federnden oder starren wärmeerweichenden oder wärmefrhärtenden Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyestern hergestellt werden find, sowie weitere Materialien, wie Glas und Draht hergestellt aus verschiedenen Metallen, wie Stahl und Aluninium. Es wird allgemein angestrebt, daß der Mischer nicht fest an dem Polyurethan-Umsetzungsgemisch nach dem Härten anhaftet.

Unter den gesteuerten Bedingungen werden die Umsetzungsteilnehner vorzugsweise in gesteuerter Welse in der Hlschkammer vermischt, wobei eine durchschnittliche Verweil ze it von etwa' 1 bis etwa 20 Schunden und vorzugsweise, etwa 2 bis etwa 10 Sekunden vorliegt, und das sich umsetzende Gemisch wird durch eine Abgabeleitung abgegeben und vermittels einer Sprühpistole auf ein geeignetes Substrat aufgesprüht. Der sich ergebende überzug auf dem Substrat wird sodann bsi einer Temperatur von etwa 25 C etwa 8 Stunden lang gehärtet unter Ausbilden eines gehärteten Polyurethanüberzuges. Gegebenenfalls kann der überzug unter Ausbilden kürzerer Härtungszeiten, wie etwa 4 Stunden bei etwa 100 C erhitzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzug» daß die Umsetzungsteilnehmer in die Mischkammer bei einem Druck von etwa 105 bis 210 kg/cm absolut und bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 50°C eingeführt werden.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform 1st es bevorzugt, daß der Druckunterschied zwischen den Zuführungsleitungen der Umsetzungsteilnehmer sich an einer Stelle Innerhalb etwa 100 und vorzugsweise innerhalb vorzugsweise 50 Innendurchmesser der Qesclickungsleitung von dem Mischkopf aus auf etwa 10% und vorzugsweise etwa innerhalb 5% beläuft, und bei diesem Wert gehalten wird. Somit befindet sich die Fühlanordnung an dieser Stelle. Weiterhin, und zwar insbesondere in dem Fall eines kontinuierlichintermittierenden Zuführens der Umsetzungsteilnehmer, ist es be vorzugt., daß die Beschickungsleitungen praktisch In Phase betrieben werden, und zwar vorzugsweise von Innerhalb 5% und stärker bevorzugt innerhalb von etwa 2% oder 4° in Phase.

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Die bei dem Erfindungsgegenstand in Anwendung kommenden Polyurethan-Umsatzungsgemische werden in typischer Weise ausgehend von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polymeren, einem organischen Polyisocyanat und Härtungsmitteln hergestellt, die aus der Gruppe aus Kohlenstoffdiolen und Diaminen ausgewählt sind, welche primäre Amino- und primäre sowie sekundäre Aminogruppen aufweisen. Es versteht sich, daß die hier angegebenen Polyurethane ebenfalls PoIyharnstoff-Verknüpfungen aufweisen können, üblicherweise wird dem Umsetzungsgemisch ein Lösungsmittel zugesetzt, so daß dasselbe in Form eines fließfähigan Gemisches oder Lösung vorliegt. Allgemein wird eine ausreichende Menge an Lösungsmittel unter Ausbilden einer Lösung zugesetzt, die etwa 35 bis etwa 65 Gew.% des Gemisches als Prozentsatz an Feststoffan enthält. Es können jedoch auch höhere oder geringere Konzentrationen an Feststoffen angewandt werden, und zwar in Abhängigkeit von den in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmern und von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet der Lösung.

Das zur Umsetzung kommende, aktive Wasserstoffatome aufweisende Polymer stellt ein Produkt dar, das wenigstens ein Glied aus der folgenden Gruppe enthält: Rizinusöl und Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 3000 ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyesteramiden, PoIyätherpolyolen und hydroIxylgruppenendständigen Polymeren aus konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit einer Hydrolxyl-Funktlonalltät von etwa 2 bis etwa 3 und vorzugsweise etwa 2,1 bis etwa 2,5. Allgemein sind die Polyesterpolyole und hydroxylgruppenendständigen Dienkohlenwasserstoff-Polymeren die bevorzugten aktive Wasserstoffatome enthaltenden Produkte dort, wo hohe mechanische Festgkelt und Lösungsmittelfestlgkelt angestrebt werden.

Entsprechende Beispiele für Polyesterpolyole sind die Kondensationsprodukte aus niedermolekularen Polyolen mit einer organischen PoJycarbonsäure oder Anhydrid. Beispiele für niedermolekulare Polyole sind Glykole, wie fithylenglykol, Propylenglykol, Bufcylenglykol, Pentylenglykol, Decamethylenglykol usw. Entsprechende Beispiele für organische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Suberlnsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure und Azelainsäure. Die Anhydride derartiger Säuren können anstelle der Säuren angewandt werden. Gege-> faenenfalls können etwa 1 bis etwa 20 Gew.% eines Triols oder höher-

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polyfunktLonelien Polyols oder poLyfunk Lioneller Säure vorliegen für das Ausbilden von Verzweigungen in dem Polyurethanpolymer.

Zum Herstellen der erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Polyurethane geeignete Polyätherpolyole können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Alkylenoxide v/ie Kthylsnoxid, Porpyienoxld, und Butylenoxiden äurch Polymerlsierenoder Sopolymerisieren der niedermolekularen Glykole oder durch Umsetzen einer oder mehrerer derartiger Alkylenoxide mit den Glykoien odsr mLt Trlol oder mit einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure hergestellt werden. Zu den Polyätherpoiyolen gehören Polyalkylenarylätherglykole oder Triole, Polytetramethylenäthergylkole, Poiyalkylenätherthioätherglykole oder Triole und Alkydharze. Allgemein sind die PoIytetramethylenetherglykole die bevorzugfeen PoiyäthergLykole.

Entsprechende Beispiele von hydroxylendständigen Polymeren aus konjugierten Dienkohlenwasserstoffen sind hydroxylendständige Polymere des Isoprens, des Butadiens und deren Copolymere mit geringen Mengen an Vinylverbindungen, wie Styrol und Acrylnitril.

Die Polyesteramide können vermittels Umsetzuen eines Diamins, eines Glykols und einer Dlcarbonsäure unter Bedingungen hergestellt werden, die zu einem Entfernen des Kondnesatlonswaseers führen. Entsprechende Glykole und Dicarbonsäuren, die zum Herstellen der Polyesteramide geeignet sind, sind diejenigen, die zum Herstellen von Polyestern zweckmäßig sind, und entsprechende Beispiele sind beeits angegeben. Es können verschiedene Diamine zum Herstellen der Polyesteramide angewandt werden und ein entsprechendes Beispiel ist Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendlamin, Cyclohexyidlamln, Phenylendiamine Methylendianllin, Toluldindiamin, Dichlorbenzidin und Mefchyienbischloranilin.

Die zum Herstellen der Polyurethane angewandten organischen Polyisocyanate sind verschiedene organische Diisocyanate und Gemische derselben. Allgemein sind die organischen Diisocyanate bevorzugt. Die organischen Polyisocyanate können aromatische, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein oder es kann sich um Kombinationen derselben handeln.

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Entsprechende Beispiele für derartige Polyisocyanate sind ToIuoldiisocyanate, m-Phenylandiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, ^^'--Tetramethylendllsocyanat, 1 ,G-Heiiamethylendiisocyanat, 4,4^f~I-lethylenbis (cyclohexylisocyanat.} und ] ,5-Tetrahydronaphthalin-■ijisocyanat und Gemische derartiger Diisocyanate. Für die erfin-3ungsg?mäßen Zwecke sind die ToluoldiIsocyanate, Diphenyliaethan-4,4' -diisocyanat und 3,3' -Dimsthy1-4 ,4 ' -bisphenylendi.isocyanat allgemein bevorzugt, wann auch dort, wo Farbechtheit von Nichtig-· ";t"-it ist, diejenigen Diisocyanate bevorzugt sind, deren Tsocyanatgruppen rait nicht benzoiden Kohlenstoffatorasn verknüpft sind.

'Mx Polyurethanpolymeren werden gewöhnlich vermittels Ausbilden , ^in»-s flüssigen Polyurethan-Umsetzunsg^ruii-chos hergestellt vermitt'--ls Umsetzen einen? aktive Wasserstcffatom«'· aufweisenden Polymeren riit cinsra Polyi.socyanat unter Ausbilden eines inocyanatgruppenendständigen Polyurethans, das sodann mit dem Diamin vermischt ',.⁷ird. Das Umsetzungsgeniisch wird sodann unttär Ausbilden des Polyurethan-Polymer gehärtet. Die Isocyanatgruppen endständigen Polyurethane können vermittels Ver Umsetzen des aktive Wasserstoffatcrv? aufweisenden Polymeren mit dem organischen Polyisocyanat in einen derartigen Anteil hergestellt werden, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den aktive ^T'iaf5serstofi'atorae enthaltenden Gruppen des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polymer sich auf etv*a 1,1:1 bis etwa 12:1 und vorzugsweise auf etwa 1,2:1 bis etwa 2,5:1 belauft. Diese Produkte werden allgsmein bei Temperaturen von etna 20 bis etwa 150°C umgesetzt. Die aktiven Wasserstoffatome des aktive ~^fasserstoffatome aufweisenden Polymeren werden durch Hydroxylgruppen und Aminogruppen geliefert« Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Isocyanatgruppen endständige Polyurethan, das gelegentlich als Vorpolymer bezeichnet wird, gewöhnlich ineinem Lösungsmittel unter Ausbilden eines flüssigen Produktes gelöst. Das in Form eines Diamins oder Kohlenwasserstoffdiols vorliegende Härtungsmittel wird sodann in gesteuerter !»eise mit diesem Produkt oder Vorpolyraer in einem Verhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 1,5:1 und vorzugsweise etwa 0,8:1 bis etwa 1,0:1 Aminogruppen des Diamins oder Hydroxylgruppen des Diols pro Isocyanatqruppe im Überschuß zu den umsetzungsfähigen Wasserstoffgruppen des aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polymer

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10S>&:ä/iBä9 BADORIGINAL

_₈_ 2CHGG41

verm!.seht. DJf?rc-s Vorpolymer wird in typischer Nielse mit dm Ulir· tungsmittc-1 bei einer Temperatur von etv/a 20 bis etwa 50°C vermischt und das Gemisch wird sodann In typischer Weise bei einer Tempel .τtür von r.twc» 20 bis etwa 150°C gehärtet.

UnJK])Jc]C- iür dir verschiedenen Kohlenv/asserstofί-Dlol-Ilärtunqi;-iuittel sjnd Γιhylenglykol , 1, 3-Propandiol , ] ,4-üutandiol und Gl y ZGi -in.

Bei spiel»: lüj die verschiedenen Diaminhärtungsmittel sind aromatj.'-rh^ nnd al ipbati r.chc Diamine und insbesondere gehören hjer^u dir- Verbindungen, die hier als substituierte Jlethylaniinvoxbindun· cjc-jj ai\<ic<if ly?v. .sind,

j;iii 3ic J¹M \f ] j in dj(^j ,substituierten Hr t hy] aninverliindungpii rJnd di ρ jfiif yrn , die drr ί olgenden Otrukturiorriol entsprochen (1)

P₂-C- NH₂
R₃

v/obei P ,P,j und P, aus der Gruppe bestehend aus (a) Wasserstol iatonif::i, 7,1Iy]-, cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, und Aralkylresi «ι au.'-ge ^v.'-^:ihl t sind. Br¹JBj)IeIc- für derartige Weste sind Alkyl rente mil ] ]j1 .<= ΊΟ i'o]ilc:nst«5i !atomen, wie die Methyl-, A'thyl-, rro]:y]--, Inopropyl", Butyl-, l.soJjutyl-, ?anyl-, Isoainyl·-, iJexyl-, Isohexyl-, Ileptyl-, Octyl-, Duodecyl- und Tetracontyl reste; Cycloalkyl rente, wjr Cyclobut an, Cyclopentan, Cyclohexaii, Cycloheptan und Cyclooctan; 7:jylrcate, wie Plic-nyl- und Ua pt hy 1 reste; Alkarylreste, wie ToIy]- und Xylylreßte,, und Aralkylrestc _f wie Eenzylreste; und (b) rubrsi it uierten /Jkyl-, cycloalkyl-, Aryl-, /ilknryl-, und Aralkylrrntnn, wobol die ilubstituenten aus wenigst.ens einer dei Gruppr'n il\ ioki-toli , Wasserstoff, Kohlenstoff, Sauerstof i ,· SChweit··.], Fluor,. Clilor, Brom, Jod und Phosphor ausgewählt sind. Beispiele für derartige substituierte Reste die-AminegrHppen-ent·.--halt!en,sin<3 Aminoreste, Iminoreste, und Reste die Aminogruppen, Iminogruppen, Halogongruppen, A'thergruppen und Thioäthergruppen enthalten.

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— Q .-

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Insbesondere sind Beispiele für substituierte Mf? thy L ami na dl? primären Diaraine, bei denen dia Aminogruppen mit nicht benzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind.

Weitere kennzeichnende Beispiele für die substituiartsn Methy L--amin verbindungen sind diejenigen Verbindungen, --.1Ia vergilt te Ir, Verfahren hergestellt warden, bei denen eine Umsetzung der substituierten Methylaroinverblndung der FormeL (1) mit einom Aldehyd oder Keton erfolgt. Es können verschiedene Aldehyde angewandt warden und entsprechende Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Proplonaldehyd und Benzaldehyd, Es können verschieden? Ketone angewandt werden und entsprechende BeispleLe sind Aceton, Methylethylketon, Hethlylsobutylketon, Diisobutylketon, Mathyl-n-amylketon, Methyl-i-amlyketon und Acetophenon. Diese Verbindungen w=»rdan allgemein als Aldimine und Ketimlne bezeichnet.

Entsprechende Beispiele für die verschiedenen Diamine einschließlich der substituierten Mothylaminverbindungen sind /I thy !«nd Lamin, Triethylendiamin, Tetramethylene!lamin, Hexamethylendiamin und Dlmethylhexamethylendiamln; IsophorondlamLn, !,l-Cyclohaxanblsmethylaihin, 4,4'--DLamlnodlcyclohexy!methan, m-Xyloldlamln, p-Xyloldlamln, TetrachlorparaxyloldLamin, Cyclobutan-L,2--bLsmethyl-amin, Menthandlamin, Iminobispropylamin, BLn(amlnopropyL)pIperazin, Dläthylentrlamln, Trläthylentetramin, TrläthyLenpentamLn, o- und m-PhenylendlamLn, o- und m-Dlchlorbenzidin, 2, ^r>-OLchLorphenylendlamin, 3,3'-nichlor-4-4'-dlamlndlphenyLmethan, tie Maphthy'lend!amine, Tolylen-2,4-dlamin, p-AmLnobenzylanilln und o- und p-Aminodiphenylamin.

Dia normalerweise sum Hestellen von Anstrichfarben In Anwendung kernenden nicht umsetzungsfähigen Lösungsmittel, -Iiκ für fJprühvorgängs geeignet sind, sind ebenfalls als erflndungsgeiriß elnsatzbare Lösungsmittel geeignet. Entsprechende Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, die paraffInischan flapthas, napthenlschi»?; naphtha, aromatische naphtha, ÄthylEormiat, PropyJformiat, Butylformiat, Amylformlat, Xthylacetat, Propylacetat, Methylac«tat. Butylacetat, Amylacetat, Aceton, MethyLathyLketon, DLäthylketon, MethylLsoamy!keton, CelLosolvacetat, Celloijoivpropylat, CeILosoLvacstatbutyrat, Dloxan, niedere ülltrouaraffLm» usw. damLfich dL«ner Löiiungsmittel können unter Erzielen zufriedenstellender

1 Ü 9 ö 1 b7 I δ E Π ^l0 £_{XD 0RIG}{NAL

Ausbreitungseigenschaften und Verdampfungsgeschw±n:Ugkeite.n bei Aufbringen der Polyurethan-Spnihmasse auf eine polymere Oberfläche angewandt werden. Gegebenenfal Ls können Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Glättungsnittai, wie Celluloseacetatbutyrnt sowie weitere Zusatzmlttsl, wie sie allgemein auf dem einschlagL j<?n Heblet des HernteIlens von Sprühaberzügen fankannt sind, der Lösung oder Dispersion des Polyurethan-Urasetzungsgemisches zugaetzt werden. Wenn ein Pigment zugesetzt wird, wird dasselbe In einer Menge von etwa 0,5 bis IO Teilen und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis Teilen des Pigmentes pro 100 Teile diiS Vorpolymer auf der Gewichtsgrundlage zugesetzt.

Es wurde gefunden, laß submirkoskopische, pyrogena Kieselerde sin wirksames thlxotropes Mittel darstellt, DLeses Produkt wird vermittels Dampfphasenhydrolyse von Siliziumtatrachlorid hergestellt. Eine derartige Kieselerde, wie sie im Handel unter der Warenbezeichnung CAB-O-SEL durch GodErey L. Cabot Inc. Ln den Handel gebracht <,<ird, ist als ein thisotropes Mittel Ln den Sprüh-baren Polyursthanraassen dann geeignet, wenn dasselbe Ln einer Menge von O,ι bis 10 Gew.Teilen pro 1OO TeLLe des VorpoLymer in der Lösung angewandt wird. Die bevorzugte Menge belauft sich auf etv/a 0,5 bis etwa 4 Gew.Teile. Dieser Mengenbereich der pyrogenen Kieselerde führt zu verbesserten thlxobropen r.igenschriEten der sich ergebenden sprühfähigen !fasse.

Die CrELndung wird In folgenden beispielsweise anhand einer Reihe von Ausfiihrungsbaispialen erläutert, wobsi sich aLIe. Teileund Prozentsätze auf der Gawichtsgrundlage veratehsn, sowait es nicht cinden/eltig vermerkt ist,

Beispiel L

Es v/ird ο In"» Vorrichtung mit ähnlichem Aufbau wie Ln der beigefügten Zeichnung zusammengesetzt. Insbesondere v/ird p-Lne aus rostfreiai.i Stahl bestehende und praktisch zyLlnderförmige Mlschkannier vorgesehen, deren äußere Abmessungen sich auf etv/n ΙΓ> cm Höhe, und 7,5 era Durchmesser belauEen, vrabel das innere Fassungsvermögen sicti auf etwa 470 ml beläuft. Es v/ird ein statischer Mischer, bestehend aus einem federnden fadenförmigen Material In das Innere der Mischkammer eingepaßt (erhältlich a Ls Scotchbrlte dor §M-Company). Die Vorrichtung besteht weiterhin aus elnerm Verdrängungspumpensystem für das Pumpen des Polyurethanvorpolyme.r und einer

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2 O k \S G π -

I-IartungKu-Jtf t-1 zn d--?r ^ischT-n-nraor. Das System b?steht ?ur; ewfI peiallvfl :-u· in3i:c:^;r angeordneten Pumpen für da*? Vori;oly:."-K^:i. und eiiiii. Pii'vsni iüi das Härtungs^ittel _f wobei ei? «ioh hierbei ur. *?i-n Syriern h'-ii-^-lt, das im Handel unter df?r B^seiebnung Modell >'Ο5-?.Ο8 Gj'öco Hydi-cat nit einen 4;] Verhältnis der ;li!*ehung ist uiid von der "!ray <""-">:^v-pany In-', geltefei-t wir-¹?. Das F-ilym^thanporpolyni-i uno die H''"! *■ u:ig?iij tiicl lösung './erd^n der '.'leohliiTimsr durch i-ii; '-ein* su? ι op-ti:3."ci ?.n Stahl mit ^in'ra Durchmesser τοπ 9,5 mv ziicsfpnmrA-« 2v?-'j}-« ρ rl.-Jchtfii tcr Säuberung wird pint* rur'.pc i:iit aincm .-Trth*»l-3tl- _: ^?]}^icn-L^;5piiiiyBTviittel-Vorrai:sbehält<?r vFirbund^n, so daß dn;=

hr? -hung p-jo./jf^hrt vvrrd-sn kann«

Si; ^r:iid ΐ_;. ?=; '..ondl-^r ?.vij sehen die ^iü'-n ^urchncy^ei von 9 ,b v.&\ nni·- T.^T'5.i ν nd!*3- _f -^::uq roßt freiem Stahl g; ί; ri i^ten £ui'ührur.«}i5lf?itu])qo-:ii für ;J3?' ^T-V"3'pi:]y;.i--r und das IlärtUBgi'-nittnl t?n -jncr filf-lla pi.vn 30 c·- .13 r/H, voj dem !Sjniiutt in die ' I je Ch]-O-^i* r angeoi dnf.t. JIn handelt Eich ]>.»i den -fandIr;ι u?n. «dnr-n sogr-nauni <?n by-dirftci ional D.iff^rc-ntjoltyp mit einer Signalahgabe, dir i?i Abhängigfr^ii von dcM' r>ruc3:verh'^!iltnlsßp.n zwisclien der Zuführungslo.itung für dan Polyurethan und das JIär1:ungsmittel veränderlich ist. Bei dem Wand!or handrlt «*s ßich ui»i r-in Ilodel 1 PT-98D-1O Π von :^lynif5co_r tdneii ■'■■"vif-iyLctiJrrb von American ErakP ßhoe Company, f^'r VJandlcn v.i rd mi.t cinrm Wandlc-rüb^rsetzer in Verbindung gebracht, wobH ps jjich hJorbei un oin ΙΠ Instruments :iodp-l 3 10-3 handelt, und die- hierdurch abq'-q^benen Signale werden tln<?j: Steui?i'i:V?i?vorriclii-un<j zugeführt, di( -Λο eingestellt ist, daß ein akustisch ei hierin be.i einei.i

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Di uclcunti r^nhjed von 7 hg/cir. ausgelöst wir*?.

Di Voj. ι »«■■··! tung iür ltontinul crli oh-j ntermit i irrend durch "r-tat igen äei ^^crpolyr.u-j - und liärtnngsmittelpumprn b^tStigi unter 2utühron ά->:ι Voj-fv-3y:rier und des üärtungsnit;tels zu den 1-Ü.schkopi mit ausriichendGi ^f?esohv;indigkcit deigestalt, daß Pich eine Tii pch-venvei 1-ZGi-I in Inneren der Kammer von etwa 3 bis 5 Sekunden ergibt. Das Syst en vij.j"d bei etwa Paumtemperatur oder etwa 25°C betrieben. Her DTuck an der '-lischkammer wird auf etwa 3 26 kg/cm asbsolut und auf innerhalb etwa 4° in PHase eingestellt.

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Das Gemisch wird von dem Mischkopf aus durch eine Sprühpistole ab~ gegeben und auf ein Substrat bei etwa 25°C unter Ausbilden eines überzogenen Gegenstandes aufgesprüht. Es liegt eine Abbindezeit von über 20 Minuten vor. Dier überzug wird etwa 8 Stunden bei etwa 25°C gehärtet, wenn auch die Härtungsgeschwindigkeit durch Härten etwa 2 Stunden bei etwa 1OO°C beschleunigt werden kann.

Vermittels dieses Arbeltsverfahrens wird auf ein Substrat ein industriell geeigneter überzug aufgebracht. Wenn jedoch der Druckunterschied zwischen der Vorpolymer und der Härtungsmittelleitung

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über 7 kg/cm absolut ansteigt, weist das erhaltene Produkt eine übermäßig lange Abbindezelt und schlechte physikalische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund wird bei Vorliegen eines Druckunter-

schledes von 7 kg/cm absolut zwischen den Leitungen automatisch diese Druckdifferenz durch den Wandler festgestellt, wodurch ein entsprechendes akustisches Alarmsignal ausgelöst wird, und das System wird abgeschaltet und die Methyläthylpumpe betätigt, um schnell die Mischkammer zu säubern.

Wie welter oben erläutert, können "verschiedene Polyurethanvorpolymere und Härtungsmittellösungen erfindungsgemäß herangezogen werden. Zur weiteren Erläuterung wird im folgenden eine entsprechende Zusammensetzung der Masse angegeben:

Es wird ein Vorpolymer hergestellt vermittels Umsetzen von 6 Molen Toluoldilsocyanat mit 2 Molen Polyester hergdstellt durch Kondensation von Adipinsäure mit einem Überschuß eines Gemisches, bestehend aus 80% Äthylenglykol und 20% Propylenglykol und 1 Mol Polyester hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure mit einem Überschuß an 1,4-Butandlol. Dieses Vorpolymer wird zum Herstellen eines schwarzen Grundansfctzes angewandt vermittels Vermischen von 240 Teilen dieses Vorpolymer mit 142 Teilen Ruß, 86 Teilen Cellosolvacetat und 377 Teilen Methyläthylketon.

Es wird sodann ein Gemisch vermittels Vermischen von 51 Teilen einer 10%lgen Lösung von Celluloseacetatbutyrat, Methyläthylketon, 39 Teilen submikroskopischer Kieselerde (CAB-O-SIL) mit einem gut dlsperglerten Gemisch aus 389 Teilen Cellosolvacetat 220 Teilen Methyläthylketon und 82 Teilen eines hergestellten schwarzen Grundansatzes hergestellt.

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Das PoIyurethan-Vorpolymer wird sodann vermittels Vermischen von 349 Teilen dieses Gemisches mit 548 Teilen des Vorpolymer hergestellt.

durch Die Härtungsmittellösung wird hergestellt einfach/Vermischen von 199 Teilen llethylendianilin mit 538 Teilen Methyläthylketon.

Das Vorpolymer und die Härtungsmittellösung werden in typischer Welse der Mischkammer so zugepumpt, daß etwa 0,7 bis etwa 0,9 Mole Methylendianllln pro Mol des überschüssigen Toluoldlisocyanates gegenüber dem Äquivalent zu dem Polyester zugesetzt werden. Ein derartiges Gemisch verbleibt in typischer Weise verarbeitbar vermittels herkömmlicher Arbeitswelsen bei einer Temperatur von 25°C eine Zeltspanne von weniger als etwa 10 Minuten.

Der hler in Anwendung kommende Ausdruck "Abbindezeit" wird angewandt, um die Zeit zwischen dem Vermischen der Umsetzungsteilnehmer und der Zelt anzugeben, wo das Gemisch in einem derartigen Ausmaß abgebunden 1st, daß dasselbe nicht langer vermittels herkömmlicher Sprühverfahren versprühbar ist. In typischer Welse sollten die Umsetzungsteilnehmer in lediglich kürzerer als der sogenannten "Abbindezeit" vermischt werden, um so die entsprechenden Arbeltsgänge zu erleichtern.

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Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung für daS gesteuerte Vermischen und Abgabe flüssiger Umsetzungsteilnehmer, bei denen eine enge Steuerung der Verhältnisse der Umsetzungsteilnehmer erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe in Kombination eine Mischkammer, die eine Mischanordnung für das Vermischen vnn wenigstens zwei flüssigen Umsetzungsteilnehmen! in derselben aufweist, wenigstens zwei Beschickungsanordnungen, die vorzugsweise temperaturgesteuert sind oder wenigstens bei etwa einem gleichen oder konstanten Temperaturunterschied gehalten werden für das kontinuierliche oder kontinuierlich-intermittierende und praktisch in Phase erfolgende Einführen der flüssigen Umsetzungsteilnehmer in die Mischkammer bei einer festgelegten Temperatur oder Temperaturunterschied und eine Abgabeanordnung.für die Abgabe der Umsetzungstilnehmer aus der Mischkammer, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer zu der Mischkammer durch eine Fühlanordnung gesteuert wird, die eng benachbart zu der Mischkammer angeordnet und in der Lage ist, Druckunterschiede zwischen den verschiedenen Besehtckungsanordnungen festzustellen, und eine Steueranordnung zu betätigen unter Einregulieren der Fließgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer bei Feststellen eines zwischen denselben vorliegenden vorherbestimmten Druckunterschiedes.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsanordnung wenigstens eine Verdrängungspumpe aufweist, die in der Lage 1st die Umsetzungsteilnehmer der Mischkammer unter einem Druck von etwa 105 bis 210 kg/cm absolut zuzuführen, und zwar innerhalb von etwa 5% in Phase und wo die Fühlanordnung Innerhalb von etwa 100 Innendurchmessern der Beschickungsleitung von dem Mischkopf ausgehend angeordnet und so eingestellt werden, daß die Fließgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer zu der Mischkammer gesteuert wird, sobald

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der Druck in der Beschickungsleitung sich auf größer als etwa 7 kg/cm² absolut beläuft.

3. Verfahren für das gesteuerte Vermischen und Abgabe flüssiger Umsetzungsteilnehmer, bei denen eine enge STeuerung der Verhältnisse der Umsetzungsteilnehmer erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich oder kontinuierlich-intermittierend wenigstens zwei flüssige Umsetzungsteilnahmer praktisch in Phase* einer Mischkammer zugeführt werden, die eine Mischanordnung für das Vermischen der Umsetzungsteilnehmer unter Ausbilden eines Umsetzungsgemisches aufweist, und das Umsetzungsgemisch aus der Mischkammer abgegeben wird, wobei das Mischverhältnis der Umsetzungstallnehmer durch eine Fühlanordnung gesteuert wird, die eng benachbart zu der Mischkammer angeordnet ist und Druckunterschiede zwischen den verschiedenen Zuführungsanordnungen feststellt und eine Steueranordnung betätigt, für das Steuern des Druckunterschiedes bei Feststellen des Vorllegens eines erheblichen Druckunterschiedes zwischen denselben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsteilnehmer kontinuierlich-intermittierend zu der Mischkammer vermittels Verdrängungspumpen zugeführt werden bei einem Druck an der Mischkammer von etwa 105 bis 210 kg/cm absolut und innerhalb etwa 5% in PHase, wobei die Fühlvorrichtung innerhalb etwa 100 Beschlckungsleitungs-Durchmesser von der Mischkammer angeordnet und zum Steuern der Beschickungsgeschwindigkeit, der Umsetzungsteilnehmer bei Fühlen eines Druckdifferentials von mehr als etwa 7 kg/cm absolut zwischen denselben angepaßt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

die in die Mischkammer eingeführten flüssigen Umsetzungsteilnehmer eine Abbindezeit von weniger als etwa 30 Minuten aufweisen, sov/ie die flüssigen Umsetzungsteilnehmer (a) ein Isocyanatgruppenendständiges Polyurethanvorpolymer, (b) eine Härtungsmittellösung für das Polyurethanvorpolymer darstellen, das in Lösung ein Härtungsmittel ausgewählt aus Diaminen und Kohlenwasserstoffdiolen aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsteilnehmer in der Mischkammer mit einer durchschnittlichen Verweilzelt von etwa 1 bis etwa 20 Sekunden vermischt werden, die Fühlvorrichtung etwa innerhalb 50 Beschlckungsleitungs-Durchmessern von der Mischkammer angeordnet 1st und zum Steuern der Beschickungsgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer zu der Mischkammer bei Fühlen eines Druckdifferentials

von größer als etwa 7 kg/cm absolut zwischen denselben angepaßt ist, die isocyanatgruppenendständigen Polyurethane vermittels wenigstens eines organischen Polyisocyantes und wenigstens eines umsetzungsfähigen, Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren Ilaterials hergestellt wird, daß aus der Gruppe Rizinusöl und Produkten mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 ausgewählt 1st, wobei die-se Produkte aus Polyesterpolyolen, Polyesteramiden, Polyätherpolyolen und hydroxylgruppenendständigen Polymeren konjugierter Dienkohlenwasserstoffe mit einer Hydroxylfunktlonalität von etwa 2 bis etwa 3 /i#sgewählt ist.

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