DE2046313C3

DE2046313C3 - Vorrichtung zur Entnahme von Gasproben für die Analyse

Info

Publication number: DE2046313C3
Application number: DE19702046313
Authority: DE
Inventors: Francesco Catania Garilli; Michelangelo Augusta Siracusa Marino
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-09-19
Filing date: 1970-09-19
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2046313A1; DE2046313B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Entnahme von Gasproben für die Analyse in Gegenwart von die Entnahme störenden Substanzen, insbesondere Substanzen, die aus Crack-Öfen austreten, mit einem einen Gasein- und -auslaß aufweisenden vertikalen zylinderförmigen Behälter, welcher von einer äußeren Heizvorrichtung umgeben ist, und in dem Vorrichtungen zur Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des durch den Einlaß eintretenden Probegases angeordnet sind, und einer an seinem oberen Ende angeordneten Entnahmezone. Die Entnahme von Gasproben störende Substanzen können teerige oder feste Substanzen sein, die eine Verstopfung oder ein Zusetzen der Vorrichtung hervorrufen, oder die, wenn sie von dem Gasstrom mitgerissen werden, den Ablauf der Analyse stören, wie insbesondere solche, die aus Crack-Öfen abziehen.

Beispielsweise werden beim Dampferacken eines Gemischs aus rohem Erdöl mit einem Siedepunkt zwischen 35 und etwa 160°C (Virgin-Naphtha) komplizierte Gemische gebildet, die zu 62 bis 70% aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen (Methan, Äthylen, Äthan, Propylen, Propan, η-Butan, Isobutan und Essenz), zu 30 bis 38% aus Wasser und zum restlichen Teil (etwa 1,2 bis 1,4%) aus festen Substanzen und Flüssigkeiten bestehen. Diese festen Verbindungen sind vorwiegend solche mit kondensierten Benzolringen oder bestehen aus Koks. Bei den flüssigen Verbindungen handelt es sich nur um solche mit kondensierten Benzolringen.

Für den zufriedenstellenden Betrieb der Cracköfcn ist es notwendig, ständig und innerhalb kürzester Zeit eine vollständige Aussage über das Verhältnis der während des Verfahrens gebildeten Produkte zur Hand zu haben. In diesem Zusammenhang ergeben sich jedoch hinsichtlich der Entnahme der Gasproben erhebliche Schwierigkeiten, weil die festen Produkte leicht die Entnahmevorrichtung verstopfen oder zusetzen oder sich in der Leitung, die die Entnahmevorrichtung mit den Analyse-Instrumenten verbindet, sammeln.

Man hat bereits versucht, diese Schwierigkeiten auszuschalten, indem man extrahierbare Probenentnahmevorrichtungen verwendete, die periodisch gereinigt oder mit Hilfe eines Wasserdampfstrahles ausgespült wurden, welche jedoch nicht völlig zufriedenstellend waren; im erstgenannten Fall mußte man feststellen, daß die allmählich zunehmende Verstopfung, die vor der vollständigen Zusetzung eintritt, die Vergleichbarkeit der Proben beeinflußt, weil sie das Verhältnis zwischen leichten Kohlenwasserstoffen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und schweren Kohlenwasserstoffen (mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen) verändert; im zweiten Fall verändert die Einführung einer Waschflüssigkeit — obwohl sie die festen Rückstände entfernt — die Zusammensetzung der Probe. Wird beispielsweise Wasserdampf für das Waschen verwendet, so läßt sich weder die aus dem Ofen austretende Wassermenge feststellen noch lassen sich einige der Komponenten der Hduptfraktion, insbesondere Benzol, Toluol und Xylole, quantitativ bestimmen. Es ist nur noch möglich, die niedermolekularen Komponenten, im allgemeinen von Methan bis zu den Butanen, zu bestimmen.

Aus der GB-PS 10 91 139 ist ein Gasfilter mit vertikaler Filtrationswirkung bekannt, bei dem das nach oben strömende Gas durch eine Reihe von Filterabschnitten unterschiedlicher Porosität, die in einem Filtergehäuse hintereinander so angeordnet sind, daß die Filterelemente nach oben zu weniger porös sind, hindurchgezwungen wird. Der Grobfilterabschnitt kann z. B. aus 3 Scheiben aus Glasfasern mit einer Dicke von 2,54 cm bestehen. In dieser Vorrichtung hat das Gas keinen freien Durchtritt (was für einen Gasfilter auch völlig unerwünscht wäre) und kann nicht durch vorhandene freie Zwischenräume strömen, was Voraussetzung für die Selbstreinigung der Vorrichtung wäre.

Aus der DE-AS 19 30 036 ist eine Einrichtung zur Verhinderung des Eindringens von Fremdgasen am Ausgang von Gasanalysegeräten bekannt, welche sich durch ein rohrartiges, an den Ausgang anschließbares Teil auszeichnet, in das ein in Form einer eingängigen Wendelfläche geringer Steigung ausgebildetes Teil koaxial eingefügt ist. Das aus dem Meßgerät austretende Gas durchströmt den derart gebildeten gewendelten Raum der Einrichtung, wodurch sonst häufig auftretende, durch Gaspuinpen verursachte Schwingungen der Meßgassäule und damit ein Einsaugen von Fremdgas in das Meßgerät vermieden werden soll. Diese bekannte Einrichtung ist zur Entnahme von Gasproben ungeeignet, und das aus dem Meßgerät austretende Gas nimmt eine spiralförmige Bewegungsbahn ein, mit der eine Selbstreinigung weder erreicht werden soll noch wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung einer Vorrichtung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art, welche selbstreinigend sein und somit auch ohne periodische Reinigung eine störungsfreie und damit zu exakten Analysenwericn führende kontinuierliche oder diskontinuierliche Probeentnahme ermöglichen soll.

Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den

im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 genannten Merkmalen gelöst

Der Gaseinlaß der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann an einer Rohreinheit befestigt werden, die ihrerseits an der Produktstromleifung, z. B. eines Crackofens, angebracht ist Die Temperatur der vertikalen Kolonne der Vorrichtung wird von außen in üblicher Weise mittels eines Mantels, durch den eine geeignete Flüssigkeit strömt, reguliert

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in F i g. 1 dargestellt Man erkennt in F i g. 1 eine zylindrische vertikale Kolonne 1, welche an beiden Enden 5 und 3 mit Flanschen versehen ist; ein Kopfstück 2 ist mit Hilfe des Flansches 4 befestigt

Die Kolonne weist im Inneren eine Reihe von, vorzugsweise horizontalen, scheibenförmigen Prallplat- \en 6 auf, die von Haltestäben 7 gehalten werden; die Platten bilden freie, gegeneinander versetzte Räume. Die Außenseite der Kolonne ist von einem Heizmantel 8 umgeben, der mit dem Einlaß- und dem Auslaßstutzen 9, 10 verseilen ist; durch die Stutzen 9 und 10 tritt eine die Wärmeregulierung bewirkende Flüssigkeit ein bzw. aus.

An dem Kopfstück befindet sich eine Thermometerhülse 11. Weiterhin ist ein Auslaßrohr 12 vorgesehen, durch welches die gewünschte Probe entnommen wird. In dem Auslaßrohr 12 ist das Sperrventil 13 vorgesehen, welches zu der Analysenvorrichtung führt. Die gesamte Vorrichtung kann an der Produktstromleitung, durch die die aus den Wärmeaustauschern kommenden Gase abgezogen werden, mit Hilfe einer Flanschverbindung — die in der Zeichnung nicht dargestellt ist — angebracht sein. Das Thermometer, welches bei 11 in die abziehenden Gase (die durch das Kopfstück hindurchgehen) hineinreicht, ist mit einer Vorrichtung zur Wärmeregulierung der Wärmeaustauschflüssigkeit (ζ. B. Luft und/oder Dampf), die bei 9 eintritt, verbunden. Diese Vorrichtung kann beispielsweise so arbeiten, daß eine Verbindung zwischen dem Thermometer und dem Dampfeinlaßventil über ein Relais hergestellt wird; sinkt die Temperatur unter einen bestimmten, zuvor festgelegten Wert, so öffnet sich das Einlaßventil selbsttätig etwas weiter; steigt andererseits die Temperatur über einen bestimmten vorgegebenen Wert, so schließt sich das Ventil etwas.

Mit der letztgenannten Vorrichtung kann man eine bestimmte gewünschte Fraktion abziehen, indem man das Thermometer in geeigneter Weise in dem Kopfstück anordnet.

Soll beispielsweise aus einer Mischung von Gasen, Flüssigkeiten und festen Substanzen, die aus einem Crackofen für Naphtha (welcher stromabwärts vom Wärmeaustauscher, in welchem sich die Temperatur auf 350 bis 400⁰C verringert, angeordnet ist) austritt, eine Probe abgetrennt werden, die aus der gasförmigen Fraktion H₂ bis zur C₄+ -Fraktion und Wasser besteht und frei von Rückstandssubstanzen ist, so genügt es, die Temperatur des über Kopf aus der Kolonne abziehenden Stromes bei etwa 105 bis 1I5°C zu halten; soll dagegen die gasförmige C- a,- C₄-Fraktion analysiert werden, so braucht die Temperatur nur bei etwa 40 bis 50°C zu liegen.

Das Verstopfen der Apparatur wird von den Gasen selbst, die durch die Apparatur hindurchgehen, verhindert; diese Gase sind gezwungen, auf einem kurvenförmigen Weg zwischen den gegeneinander versetzten Prallplatten hindurchzugehen, so daß am Boden die hochsiedenden Fraktionen (/.. B. mit einem Siedepunkt

von etwa 230⁰C) niedergeschlagen werden; die mitgerissenen festen Teilchen setzen sich auf den unteren scheibenförmigen Platten ab.

Dasselbe Gas, das von dem Kopfstück zurückkehrt, reißt diese Fraktionen und Teilchen mit sich in den Produktstrom, der aus dem Wärmeaustauscher austrit«- Auf diese Weise tritt eine Selbstreinigung ein.

Bei Verwendung der erfinciungsgeinäßen Vorrichtung ergeben sich folgende Vorteile:

(a) die Probe kann aus dem Strom kontinuierlich entnommen werden und ist frei von teerigen Substanzen;

(b) die Probe ist auch hinsichtlich der Zeit repräsentativ;

(c) es ist möglich, Mikrostrcme (d. h. 12 bis 15 I/Std.) abzuziehen, ohne daß ein Verstopfen des Ventils, welches für diesen Zweck verwendet wird, wie z. B. ein Nadelventil, zu befürchten ist;

(d) es ist möglich, an der Kuppe des Kopfstückes verschiedene Verbindungsstücke anzubringen, die die gleichzeitige Entnahme mehrerer Proben, die in verschiedene Analyse-Vorrichtungen überführt werden sollen, gestattet;

(e) es ist möglich, verschiedene Fraktionen zu entnehmen, indem man die Temperatur am Kopf der Kolonne ändert;

(f) es ist möglich, neben den aus dem Ofen austretenden Gasen (Wasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butanen und Butenen) auch die raffinierte Crack-Essenz (mit Kp. von 35 bis 200°C)unddas Wasser zu analysieren; auf diese Weise können sofort die Ausbeuten an wertvollen Produkten, z. B. Propylen, Butadien usw., im Hinblick auf die Charge quantitativ bestimmt werden;

(g) die Vorrichtung kann ein Jahr oder langer in Betrieb bleiben, ohne daß eine Wartung erforderlich wäre.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in F i g. 2 dargestellt. Diese Ausluhrungsform hat gegenüber der bereits beschriebenen den Vorteil, daß — falls erforderlich — eine bessere Reinigung der Scheiben, die weniger mühselig ist. möglicii ist. Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemaßen Vorrichtung können die Scheiben 2b leichter aus der Kolonne 2a entfernt werden, weil der Querschnitt im unteren Teil derselben größer ist. Im übrigen bezeichnen die Bezugszeichen jeweils die gleichen Teile wie bei F i g. 1 angegeben.

Der Kopf der Apparatur ist direkt, d. h. ohne Verwendung von Flanschen, mit der Kolonne verbunden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Analyse an Gasen durchgeführt, die aus den Schlangen eines Crack-Ofens für Virgin Naphtha austreten. Zur Entnahme der Proben wurde eine Vorrichtung gemäß der Erfindung (die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform) verwendet. Zu vergleichenden Zwecken wurde auch eine handelsübliche Apparatur mit einem extrahierbaren Probenehmer, der in Fig. 3 dargestellten Art verwendet. In F i g. 3 bedeuten:

14 einen extrahierbaren Probenehmer,

15 einen Zentrifugalfiltcr,

10

16 ein Zweiweg-Solenoid-Ventil,

17 einen Kondensat-Abscheider,

18 ein Nadelventil,

19 ein D^reiweg-Elektroventil,

20 ein V ,-weg-Ventil,

21 ein Filter,

22 eine Analysier-Vorrichtung und

23 ein Rotadurchflußmesser

Der Vergleich wurde auf Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beschränkt, weil der extrahierbare Probenehmer keine Analyse der raffinierten Crack-Essenz erlaubt.

Für die Durchführung der Analsc wurde der Temperaturwert der Kolonne der erfindungsgemäßen Apparatur auf 45° C einreguliert. Die Betriebsbedingungen im Ofen waren folgende:

Temperatur der Schlangen

am Austrittsende des Ofens 76O⁰C

Verhältnis

Dampf/Virgin Naphtha 0,56

Einlaßdruck 8,8 kg/cm²

Austrittsdruck 1,2 kg/cm²

Temperatur in der

Produktstromleitung 375⁰C

Die gaschromatographische Analyse lieferte die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse; (gewichtsprozentuale Menge der Komponenten von jo H2 bis zu den Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen.) Keine Trennung wurde zwischen Propan und Propylen oder Butanen und Butenen durchgeführt.

Tabelle 1

3)

Vergleich zwischen den Analysen der Komponenten von H2 bis Gi-Kohlenwasserstoffen von gasförmigen Mischungen, die aus einem Crack-Ofen für Virgin Naphtha ausfließen.

Zur Durchführung wurden je zweimal Proben mit einer 4» Apparatur gemäß der Erfindung (Spalten 1 und 3) (Apparatur A) und mit einem handelsüblichen extrahierbaren Probenehmer (Spalten 2 und 4) (Apparatur B) entnommen.

Komponenten

I II III IV

Entnahme mit

App. A App. B App. A App. B

Gew.%

Gew.⁰/

H₂
CH₄

0,7
19,9
28,0

8,2

25,9

17,3
100,0

0,7
20,0
28,1

8,3

25,8

17,0
99,9

0,7
20,0
27,8

8,1

26,1

17,2
99,9

17,1 100,0

Die Versuche wurden nach 56tägiger Betriebsdauer wiederholt; dabei zeigte sich die Wiederholbarkeit der Probeentnahme bzw. der Probe.

Beispiel 2

Es wurde ein Analysenzyklus durchgeführt, indem man alle 10 Minuten eine Analyse ausführte. Zur Durchführung wurde die Vorrichtung gemäß der Erfindung (Ausführungsform gemäß Fig. 1) an einem Crack-Ofen für Virgin Naphtha benutzt. Die Betriebsbedingungen im Ofen waren die in Beispiel 1 genannten.

Die beobachteten Veränderungen sind in molaren Anteilen ausgedrückt. Die Bestimmung des Wasserstoffs erfolgte parallel in einem automatischen Chromatographen. Die so gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Gaschromatographische Analyse einer aus einem Crack-Ofen für Virgin Naphtha austretenden Gasmischung, wobei die Probenentnahme alle 10 Minuten mit Hilfe einer Vorrichtung gemäß der Erfmdung erfolgte.

Kompo	Zeit	!0	20	30	40	cn	An	Min.	so	90
nenten	Λ V/	Min.	Min.	Min.	Min.	Min.	Min.		Min.	Min.
	Min.
	in VoI.-⁰/.

H₂
CH₄

Crack-Essenz

10,0

27,9.

24,2
7,2

15,1

15,1
6,7
8,9

10,0

27,8

24,3

6,9

15,3

6,7

9,0

10,0

27,9

24,3

7,1

15,2

15,1

6,6

8,9

10,0

28,0

24,3

7,0

15,0

6,6

9,0

10,0

27,8

24,3

6,9

15,3

6,6

9,1 10,0

27,8

24,3

6,8

15,3

6,7

9,4

10,0

27,8

24,3

7,1

15,2

6,7

9,1

10,0

27,8

24,3

7,0

15,3

6,6

8.9

10,0

27,6

24,3

6,8

15,4

6,7

9,3

Unter der Voraussetzung, daß bei keinem der Parameter eine Veränderung eingetreten ist, würden sich folgende analytische Änderungen ergeben (vgl. nachfolgende Tabelle):

	20 46 31	Maximum	28,0	3	Streuung
Kompo	Minimum	in Volumenprozent	24,3	Mittel
nenten	27,6	7,2		±0,2
CH₄	24,1	15,4	27,8	±0,1
Q-	6,8	6,7	24,2	±0,2
C₂+	15,0	9,4	7,0	±0,2
C₃+	6,5		15,1	±0,1
C₄+	8,9	6,6	±0,25
Crack-		9,15
Essenz

Auf Grund der erzielten Ergebnisse und wegen der 15 Proben tatsächlich über die Zeit hinweg repräsentativ minimalen beobachteten analytischen Schwankungen sind,
kann geschlossen werden, daß die entnommenen

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Entnahme von Gasproben für die Analyse in Gegenwart von die Entnahme störenden Substanzen, insbesondere Substanzen, die aus Crack-Öfen austreten, mit einem einen Gasein- und -auslaß aufweisenden vertikalen zylinderförmigen Behälter, welcher von einer äußeren Heizvorrichtung umgeben ist, und in dem Vorrichtungen zur Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des durch den Einlaß eintretenden Probegases angeordnet sind, und einer an seinem oberen Ende angeordneten Entnahmezone, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Kolonne ist, die von einem Heizmantel (8) umgeben wird und im Inneren scheibenförmige Prallplatten (6) enthält, die so angeordnet sind, daß sich gegeneinander versetzte freie Räume ergeben, durch welche das Gas einen kurvenförmigen Weg nimmt, bis es die 2t> Entnahmezone (2) erreicht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Hilfsvorrichtung ausgestattet ist, die eine Regulierung der Temperatur der Kopfgase durch Regulierung der Temperatur der im Heizmantel (8) zirkulierenden Flüssigkeit ermöglicht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit verschiedenen Entnahmestutzen zur gleichzeitigen Entnahme mehrerer iu Proben ausgestattet ist.