DE1908624C3

DE1908624C3 - Verfahren und Rohrenspaltofen zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1908624C3
Application number: DE19691908624
Authority: DE
Inventors: Friedrich Wilhelm Dipl.- Ing. 6070 Langen Hohman; Klaus Dr. 6100 Darmstadt Naumburg
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1978-09-21
Also published as: AT291954B; NL164595B; BE743850A; FR2031571A1; NL164595C; DE1908624A1; DE1908624B2; NL7000802A; FR2031571B1

Description

«-1

in welcher P_c den Druck im engsten Düsenquerschnitt, P₁ den Druck vor den Düsen und κ den Adiabatenexponenten bedeuten, ein kritisches Druckverhältnis unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

2. Röhrenspaltofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit Konvektionszone und Strahlungszone mit einer Anzahl von in der Strahlungszone parallelgeschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Sammelrohr (9) und dem Eintritt in jedes der parallelgeschalteien Reaktionsrohre (10) in der Strahlungszone (2) Düsen (15) angeordnet sind, die so gestaltet sind, daß sich unter den Verfahrensbedingungen gemäß Anspruch 1 ein kritisches Verhältnis zwischen dem Druck vor der Düse und dem Druck im engsten Querschnitt der Düse unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Röhrenspaltofen zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf im Röhrenofen mit einer Anzahl von parallelgeschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsröhren.

Es ist bekannt, Olefine, vorzugsweise Äthylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenofen zu gewinnen. Einsatzmaterial sind dabei Kohlenwasserstoffgemische, die den ganzen Bereich gasförmiger und flüssiger Erdöldestillate umfassen, vorzugsweise aber Naphtha und Gasöl im Siedebereich zwischen 40 und 400⁰C. Aus diesen wird unter Wasserdampfzugabe ein olefinreiches Spaltgas erzeugt, aus dem in nachgeschalteten Anlagen die Olefine abgetrennt werden.

Die bekannten Röhrenspaltöfen enthalten eine Konvaktionszone und eine Strahlungszone. In der Konvektionszone wird im allgemeinen in waagerechten Rohren das Gemisch aus Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf nahezu auf die Reaktionsanfangstemperatur aufgeheizt. In der mit Gas- und/oder ölbrennern beheizten Strahlungszone werden dem Reaktionsgemisch durch die Wärmestrahlung des Rauchgases die Reaktionswärme und ein weiterer Teil der fühlbaren Wärme zugeführt, so daß in der Strahlungszone die Spaltreaktion abläuft.

In den bekannten Röhrenöfen sind in der StrahlungEzone Rohre von etwa 70 bis 120 m Gesamtlänge vorgesehen, die senkrecht oder waagerecht in mehreren hintereinandergeschalteten Einzellängen angeordnet sind. Im allgemeinen sind diese Rohre aus Edelstahl-Schleuderguß mit 90 bis 120 mm Innendurchmesser ausgeführt. Die maximalen Reaktionstemperaturen erreichen 840 bis 890° C.

Üblicherweise werden in den Röhrenspaltöfen mehrere, vorzugsweise zwei bis acht, dieser Rohrwege parallel geschaltet, wobei für jeden Rohrweg je ein Mengenregler für die Versorgung mit Kohlenwasserstoffen und mit Wasserdampf dient. Je zwei Regler für jeden Rohrweg sind erforderlich, um für alle parallelen Wege den gleichen Durchsatz und das gleiche Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Verhältnis einzuhalten.
Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu einem olefinreichen Spaltgas fällt stets eine gewisse Menge Kohlenstoff an, der sich als Koks an der Innenwandung der Reaktionsrohre ablagert und im Laufe des Betriebes den Druckverlust in den einzelnen parallelgeschalteten Rohrwegen unterschied-Hch verändert.

Es ist bekannt, daß die Bildung des erwünschten Äthylens durch kurze Verweilzeit des Reaktionsgemisches unter Reaktionstemperatur und einen niedrigen Reaktionsdruck gefördert wird.

In den bekannten Röhrenspaltöfen liegt die Verweilzeit bei 0,5 bis 1,0 see, der mittlere Reaktionsdruck, hervorgerufen durch den Druckverlust im einzelnen Rohrweg von 70 bis 120 m Länge, bei 2,5 bis 3 bar.

Durch Verkürzung der Reaktionsrohre kann die Verweilzeit verringert werden. Dann muß aber die Reaktionstemperatur nach den Gesetzen der Reaktionskinetik erhöht werden. Um die Wärmestromdichte und damit die Werkstofftemperatur der Reak- tionsrohre nicht über die bereits bei den jetzt üblichen Abmessungen erreichten oberen Grenzwerte zu erhöhen, müssen dann aber die Rohrdurchmesser oder die Durchsätze verringert werden. In beiden Fällen muß dadurch die Anzahl der zur Erzeugung einer bestimmten Spaltgasmenge erforderlichen parallelgeschalteten Rohrwege vergrößert werden. Als untere Grenze für technische und wirtschaftlich realisierbare Röhrenspaltöfen der beschriebenen Bauweise, bei der weder die Verweilzeit noch der Reaktionsdruck entscheidend vermindert werden, können Rohre von etwa 50 m Länge und 75 mm Innendurchmesser gelten.

Es sind auch Röhrenspaltöfen bekannt, bei denen

eine Vielzahl von kurzen Rohrwegen von nur 10 bis 15 m Länge derart parallel angeordnet ist, daß sie auf der Eintritts- und Austrittsseite durch je einen gemeinsamen Sammler verbunden sind. Es ist dann unabhängig vom Durchsatz des Ofens nur je ein Mengenregler für Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf erforderlich.

Bei dieser zweiten bekannten Ausführungsform der Röhrenspaltöfen besteht jedoch keinerlei Kontrolle über die Verteilung des zu spaltenden Ge- xo mi£ches auf die einzelnen parallelen Rohre. Erfahrungsgemäß ist die Verteilung des Zuflusses auf eine Anzahl von einem gemeinsamen Sammler ausgehende Rohre sehr ungleichmäßig und verändert sich durch die oben beschriebene Ablagerung von Koks in den Rohren ständig. Dieses führt mit Sicherheit zur Zerstörung einzelner Rohre durch unzureichende Kühlung.

Bei einigen Bauformen dieser zweiten Ausführung wird deshalb der Druckverlust am Eintritt in die par- ao allelen Rohre durch Lochblenden odtj Düsen erhöht, um eine gleichmäßige Verteilung des Mediums auf die Rohre zu erreichen. Bei einer dieser Bauformen ist vorgesehen, Kohlenwasserstoff und Wasserdampf getrennt mit gleichem Druck über Mischdüsen den einzelnen Rohren zuzuführen. Es ist hierbei ein mindestens 1,1-faches Druckverhältnis vor und hinter den Düsen vorgeschrieben (vgl. FR-PS 13 69 298).

Zur Vermeidung der in den beiden bekann ten Bauformen von Röhrenspaltöfen auftretenden Nachteile — einerseits relative lange Verweilzeiten und hohe Reaktionsdrücke, zusätzlich großen Regelaufwand, andererseits Unsicherheit in der Verteilung des Reaktionsgemisches auf mehrere parallelgeschaltete Rohre —, wird in der Erfindung ein Röhrenspaltofen mit zahlreichen parallelgeschalteten kurzen Rohrwegen vorgeschlagen, bei dem durch Schaffung besonderer Strömungsverhältnisse eine gleichmäßige Verteilung des Durchsatzes auf alle parallelgeschalteten Rohre sichergestellt ist.

Ordnet man in einer von einem gasförmigen Medium durchströmten Rohrleitung eine Düse an, die so bemessen ist, daß das strömende Medium im engsten Querschnitt der Düse Schallgeschwindigkeit erreicht und der Druck hinter der Düse kleiner ist als der sich im engsten Querschnitt einstellende, so gilt

(vgl. Fr. Bosnjakovic, Techn. Thermodynamik, Dresden 1948,1. Teil, S. 159/160).

Darin sind P_e der Druck im engsten Querschnitt der Düse, P₁ der Druck vor der Düse, und χ der Adiabatenexponent c„lc_v-P_e ist also lediglich eine Funktion der Eigenschaften des Gases. Thermodynamisch wird das für diesen Zustand erforderliche Mindestdruckverhältnis PeIP₁ als »kritisches Druckverhältnis« bezeichnet. Damit ist auch die die Düse durchströmende Menge allein abhängig vom Düsenquerschnitt und ihrem Vordruck P₁. Veränderungen des Druckes P₂ hinter der Düse wirken sich auf die Durchflußmenge nicht aus, solange die Bedingung P, kleiner oder gleich P_e erhalten bleibt. "

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf im Röhrenofen mit einer Anzahl von parallelgeschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohren.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Reaktionsgemisches auf alle parallelgeschalteten Reaktionsrohre unabhängig von Druckänderungen in den Reaktionsrohren das Gemisch der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf durch zwischen dem Sammelrohr auf der Eintrittsseite und den einzelnen Reaktionsrohren angeordnete Düsen leitet, deren Querschnitt so bemessen ist, daß sich unter den Verfahrensbedingungen entsprechend der Gleichung

ρ, \*+ϋ

in welcher

P_e den Druck im engsten Düsenquerschnitt,
P₁ den Druck vor den Düsen und
κ den Adiabatenexponenten

bedeutet, ein kritisches Druckverhältnis unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

Der zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagene Röhrenspaltöfen ist mit Konvektionszone und Strahlungszone mit einer Anzahl von in der Strahlungszone parallelgeschalteten und auf der Eintrittsund Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohre versehen. Er ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Sammelrohr 9 und dem Eintritt in jedes der parallelgeschalteten Reaktionsrohre 10 in der Strahlungszone 2 Düsen 15 angeordnet sind, die so gestaltet sind, daß sich unter den Verfahrensbedingungen gemäß Anspruch 1 ein kritisches Verhältnis zwischen dem Druck vor der Düse und dem Druck im engsten Querschnitt der Düse unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

F i g. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Röhrenspaltofens;

F i g. 2 ist ein Längsschnitt durch diesen Ofen entlang der Linie I-I in F i g. 1;

F i g. 3 zeigt als Ausschnitt eine Einbaumöglichkeit und Ausbildungsform der Düsen.

Der Röhrenofen besteht, wie üblich, aus der Konvektionszone 1 und der Strahlungszone 2.

In der Konvektionszone 1 ist das Röhrenbündel 3 angeordnet, dem die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 4 mit dem Regelventil S und der Wasserdampf durch die Leitung 6 mit dem Regelventil 7 zugeführt werden.

Das etwa auf die Reaktionsanfangstemperatur erhitzte Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf wird aus dem Rohrbündel 3 in einer Sammelleitung 8 aufgenommen und aus dieser zum Sammler 9 geleitet, von dem die Strömungswege der Strahlungszone ausgehen. Diese Strömungswege sind die parallelen Rohre 10, die an ihrer Austrittsseite

in einem weiteren Sammler 11 münden, aus dem das Spaltprodukt abgeleitet wird.

Die Rohre 10 werden mittels der Brenner 12 in den Seiten und im Boden der Strahh ngszone beheizt. Das heiße Abgas der Strahlungszone gelangt durch den Rauchgaskanal 13 in die Konvektionszone und verläßt diese nach Abgabe seiner Wärme an das Rohrbündel 3 durch den Kamin 14.

Erfindungsgemäß ist in jedem Rohr 10 an der Eintrittsöffnung eine Düse 15 eingebaut, die mitteis Flanschen und Schrauben befestigt (F i g. 3) oder eingeschweißt sein kann.

Ausführungsbeispiel

In den im Ausführungsbeispiel angegebenen Gleichungen bedeutet:

G (kg/sec)	= Stoffmenge
m (kmol)	= Molekulargewicht
R = 848 [κ~f^-κ]	= Gaskonstante
X = γ=²	= Adiabatenexponent
T₁(⁰K)	= Stofftemperatur vor der Düse
3".(⁰K)	= Temperatur im engsten Düsenquerschnitt
P₁ (ata)	= Druck vor den Düsen
P₁ (aia)	= Druck im engsten Düsen querschnitt
W_s = W, (m/sec)	= örtliche Schalleeschwin-

d_e (cm)

g = 9,81 (m/sec=)

digkeit = Geschwindigkeit im engsten Düsenquerschnitt

engster Düsenquerschnitt

Düsendurchmesser

Erdbeschleunieuns

einem Siedebereich von 35 bis 16OC⁰ und 55 kg/sec Wasserdampf, also 150 kg/scc Gemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von in -~ 56 kmol, einer Temperatur von T₁ — 550^cC r^ 823' K und einem Adiabatenexponenten von

χ = ■£«· = 1,2

durch den erfindungsgemäßen Spaltofen durchgesetzt.

Aus der Düscngleichung ergibt sich durch Umformung zu

Pe

Der erfindungsgemäße Röhrenspaltof en besteht aus einer Anzahl Rohren von 60 mm innerem Durchmesser, die parallel geschaltet und mit der Ein- und Austrittsseite durch Sammler verbunden sind. Auf der Eintrittsseite ist zwischen Sammler und jedem Rohr eine Düse angeordnet. Der Austrittsdruck aus den Rohren ist mit 2 ata vorgegeben. Der Druckverlust im sauberen unverkokten Rohr ergibt sich aus der Durchflußmenge mit etwa 0,5 ata. Durch Koksablagerungen infolge Zersetzung der Kohlenwasserstoffe kanu der Druckverlust auf 1 ata ansteigen. Die Düse muß folglich so bemessen sein, daß der Druck P_e mindestens 3 ata beträgt, um den Durchsatz durch alle Rohre konstant zu halten.

Die parallelgeschalteten Rohre des Ofens werden von einem Gemisch aus Naphtha und Wasserdampf durchströmt, das zu einem olefmreichen Spaltgas gespalten werden soll. Je m* Rohrquerschnitt werden beispielsweise 95 kg/sec Naphtha mit einer Dichte von 685 kg/m³ bei einer Temperatur von 20° C und

ein erforderlicher Druck vor den Düsen von Pj = 5,3ata, um bei P_c = 3ata mindestens das geforderte kritische Druckverhältnis zu erreichen.

Die Geschwindigkeit im engsten Querschnitt der Düsen ergibt sich aus der Gleichung

W, = lV_e=\/2g

R- T₁

zu W _s =366 m/sec.

Durch die Druckabsenkung in der Düse tritt ein Temperaturabfall gegenüber T₁ auf, der sich aus der Gleichung

für den engsten Düsenquerschnitt in diesem Beispiel

T_c = 748 ⁰K «475° C
errechnet.

Ein einzelnes Rohr dieses Beispiels eines erfindungsgemäßen Spaltofens von 60 mm innerem Durchmesser oder 28,25 cm- Querschnitt wird nach Voraussetzung durchströmt von

G = 0,002825 · 150 = 0,424 kg/sec

Reaktionsgemisch.

Zur Regelung dieses Mengenstromes ist ein Düsenquerschnitt j_e erforderlich, der aus dem Gaszustand im engsten Querschnitt errechnet werden kann:

_f G ■ 848 · T_t

Es ist für das hier durchgerechnete Beispiel

f_e = 5,42 cm²
oder der Düsendurchmesser
d_e = 2,62 cm.

Dieser Düsendurchmesser gewährleistet bei den als Beispiel gewählten Ofen eine gleichmäßige Ver-

teilung des Reaktionsgemisches auf alle parallelge- erwünscht, nur durch Änderung des Druckes P₁ vor

schalteten Rohre, die unabhängig sind von Verände- den Düsen möglich.

rungen des Druckvcrlustes in einzelnen Rohren in- Has Spaltgas aus dem für das gewählte Beispiel

folge Koksablagerungen oder anderer Strömungswi- verwendeten Naphtha hat folgende Zusammenset-

derstände. Veränderungen des Durchsatzes sind, wie 5 zung:

Gewichtsprozent

H., 0,8

CH₄ 13,5

CH, 0,5

CHj 33,0

CjI₆ 4,0

C]U_x 0,6

C₁H₀ 13,0

C₁H_n 0,4

C₄H₀ 5,0

C₄ 4,0

C₅- 200⁰C 22,7

>200°C 2,5

100,0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf im Röhrenofen mit einer Anzahl von parallelgeschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Reaktionsgemisches auf alle parallelgeschalteten Reaktionsrohre unabhängig von Druckänderungen in den Reaktionsrohren das Gemisch der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf durch zwischen dem Sammelrohr auf der Eintrittsseite und den einzelnen Reaktionsrohren angeordnete Düsen leitet, deren Querschnitt so bemessen ist, daß sich unter den Veri'ahrensbedingungen entsprechend der Gleichung