DE1908624B2

DE1908624B2 - Verfahren und Röhrenspaltofen zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1908624B2
Application number: DE19691908624
Authority: DE
Inventors: Friedrich Wilhelm Dipl.- Ing. 6070 Langen Hohman; Klaus Dr. 6100 Darmstadt Naumburg
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1975-10-30
Also published as: NL7000802A; AT291954B; BE743850A; FR2031571B1; DE1908624C3; DE1908624A1; NL164595B; FR2031571A1; NL164595C

Description

in welcher F_e den Druck im engsten Düsenquerschnitt, P₁ den Druck vor den Düsen und κ den Adiabatenexponenten bedeuten, ein kritisches Druckverhältnis unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

2. Röhrenspaltofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit Konvektionszone und Strahlungszone mit einer Anzahl von in der Strahlungszone parallelgeschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Sammelrohr (9) und dem Eintritt in jedes der parallelgeschalteten Reaktionsrohre (10) in der Strahlungszone (2) Düsen (15) angeordnet sind, die so gestaltet sind, daß sich unter den Verfahrensbedingungen gemäß Anspruch 1 ein kritisches Verhältnis zwischen dem Druck vor der Düse und dem Druck im engsten Querschnitt der Düse unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Röhrenspaltofen zur Erzeugung von Olefinen durch hermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Ge- »enwart von Wasserdampf im Röhrenofen mit einer \nzahl von parallelgeschalteten und auf der Einritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder meh-'ere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reak- :ionsröhren.

Es ist bekannt, Olefine, vorzugsweise Äthylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen m Röhrenofen zu gewinnen. Einsatzmaterial sind iabei Kohlenwasserstoffgemische, die den ganzen Bereich gasförmiger und flüssiger Erdöldestillate umfassen, vorzugsweise aber Naphtha und Gasöl in Siedebereich zwischen 40 und 400⁰C. Aus diesei wird unter Wässerdampfzugabe ein olefinreiche Spaltgas erzeugt, aus dem in nachgeschalteten An lagen die Olefine abgetrennt werden.

Die bekannten Röhrenspaltöfen enthalten ei™ Konvektionszone und eine Strahlungszone. In de Konvektionszone wird im allgemeinen in waagerech ten Rohren das Gemisch aus Kohlenwasserstoff

ίο dämpfen und Wasserdampf nahezu auf die Reak tionsanfangstemperatur aufgeheizt. In der mit Gas und/oder Ölbrennern beheizten Strahlungszone wer den dem Reaktionsgemisch durch die Wärmestrah lung des Rauchgases die Reaktionswärme und eit

weiterer Teil der fühlbaren Wärme zugeführt, so dal in der Straklungszone die Spaltreaktion abläuft.

In den bekannten Röhrenofen sind in der Strah lungrzone Rohre von etwa 70 bis 120 m Gesamt länge vorgesehen, die senkrecht oder waagerecht ir

ao mehreren hintereinandergeschalteten Einzellängei angeordnet sind. Im allgemeinen sind diese Rohre aus Edelstahl-Schleuderguß mit 90 bis 120 mm In nendurchmesser ausgeführt. Die maximalen Reak tionstemperaturen erreichen 840 bis 890° C.

Üblicherweise werden in den Röhrenspaltöfei mehrere, vorzugsweise zwei bis acht, dieser Rohr wege parallel geschaltet, wobei für jeden Rohrweg j( ein Mengenregler für die Versorg'-—^ mit Kohlen Wasserstoffen und mit Wasserdampf dient. Je zwe Regler für jeden Rohrweg sind erforderlich, um fü alle parallelen Wege den gleichen Durchsatz unc das gleiche Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Verhält nis einzuhalten.

Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasser stoffen zu einem olefinreichen Spaltgas fällt stets ein< gewisse Menge Kohlenstoff an, der sich als Koks ar der Innenwandung der Reaktionsrohre ablagert unc im Laufe des Betriebes den Druckverlust in den ein zeinen parallelgeschalteten Rohrwegen unterschied lieh verändert.

Es ist bekannt, daß die Bildung des erwünschter Äthylens durch kurze Verweilzeit des Reaktionsge misches unter Reaktionstemperatur und einen niedri gen Reaktionsdruck geförder: wird.

In den bekannten Röhrenspaltöfen liegt die Ver weilzeit bei 0,5 bis 1,0 see, der mittlere Reaktion* druck, hervorgerufen durch den Druckverlust in einzelnen Rohrweg von 70 bis 120 m Länge, be 2,5 bis 3 bar.

Durch Verkürzung der Reaktionsrohre kann di< Verweilzeit verringert werden. Dann muß aber di< Reaktionstemperatur nach den Gesetzen der Reak tionskinetik erhöht werden. Um die Wärmestrom dichte und damit die Werkstofftemperatur der Reak tionsrohre nicht über die bereits bei den jetzt üb liehen Abmessungen erreichten oberen Grcnzwerti zu erhöhen, müssen dann aber die Rohrdurchmesse oder die Durchsätze verringert werden. In beidei Fällen muß dadurch die Anzahl der zur Erzeugunj

So einer bestimmten Spaltgasmenge erforderlichen par ausgeschalteten Rohrwege vergrößert werden. Al: untere Grenze für technische und wirtschaftlich reali sierbare Röhrenspaltöfen der beschriebenen Bau weise, bei der weder die Verweilzeit noch der Reak tionsdruck entscheidend vermindert werden, könner Rohre von etwa 50 m Länge und 75 mm Innendurch messer gelten.

Es sind auch Röhrenspaltöfen bekannt, bei denei

·» 4

eine Vielzahl von kurzen Rohrwegen von nur 10 bis dampf im Röhrenofen mit einer Anzahl von parallel-1.5 m Länge derart parallel angeordnet ist, daß sie geschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite auf der Eintritts- und Austrittss.üte durch je einen jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelgemeinsamen Sammler verbunden sind. Es ist dann rohre verbundenen Reaktionsrohren,
unabhängig vom Durchsatz des Ofens nur je ein 5 Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Mengenregler für Kohlenwasserstoffe und Wasser- man zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung dampf erforderlich. des Reaktionsgemisches auf alle parallelgeschalteten Bei dieser zweiten bekannten Ausführungsform Reaktionsrohre unabhängig von Druckänderungen der Röhrenspaltöfen besteht jedoch keinerlei Kon- in den Reaktionsrohren das Gemisch der zu spaltentrolle über die Verteilung des zu spaltenden Ge- io den Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf durch zwimiiches auf die einzelnen parallelen Rohre. Erfah- sehen dem Sammelrohr auf der Eintrittsseite und den rungsgemäß ist die Verteilung des Zuflusses auf eine einzelnen Reaktionsrohren angeordnete Düsen, leitet, Anzahl vor einem gemeinsamen Sammler ausgehende deren Querschnitt so bemessen ist, daß sich unter Rohre sehr ungleichmäßig und verändert sich durch den Verfahrensbedingungen entsprechend der Gleidie oben beschriebene Ablagerung von Koks in den 15 chung
Rohren ständig. Dieses führt mit Sicherheit zur Zerstörung einzelner Rohre durch unzureichende Küh- P_e / 2 \ -^y

lung. ~p7 ⁼ \7+ϊ) "

Bei einigen Bauformen dieser zweiten Ausführung

wird deshalb der Druckverlust am Eintritt in die par- 20 in welcher

allelen Rohre durch Lochblenden oder Düsen er- · ■
höht, um eine gleichmäßige Verteilung des Mediums p_c den Druck im engsten Düsenquerschnitt,
auf die Rohre zu erreichen. Bei einer dieser Bauformen ist vorgesehen, Kohlenwasserstoff und Wasser- P₁ den Druck vor den Düsen und
dampf getrennt mit gleichem Druck über Mischdüsen 25

den einzelnen Rohren zuzuführen. Es ist hierbei ein * den Adiabatenexponenten
mindestens 1,1-faches Druckverhältnis vor und hinter den Düsen vorgeschrieben (vgl. FR-PS 13 69 298). bedeutet, ein kritisches Druckverhältnis unter Aus-

Zur Vermeidung der in den beiden bekannten Bau- bildung von Schallgeschwindigkeit der strömenden

formen von Röhrenspaltöfen auftretenden Nachteile 30 Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

einerseits relative lange Verweilzeiten und hohe Der zur Durchführung des Verfahrens vorgeschla-

Reaktionsdrücke, zusätzlich grüßen Regelaufwand, gene Röhrenspaltöfen ist mit Konvektionszone und

andererseits Unsicherheit in der Verteilung des Re- Strahlungs_one mit einer Anzahl von in der Strah-

aktionsgernisches auf mehrere parallelgeschaltete lungszone parallelgeschalteten und auf der Eintritts-

^₀I₁₁-C —₅ wird in der Erfindung ein Röhrenspalt- 35 und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere ge-

ofen mii zahlreichen parallelgeschalteten kurzen meinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohre

Rohrwegen vorgeschlagen, bei dem durch Schaffung versehen. Er ist erfindungsgemäß dadurch gekenn-

besonderer Strömungsverhältnisse eine gleichmäßige zeichnet, daß zwischen dem Sammelrohr 9 und dem

Verteilung des Durchsatzes auf alle parallelgeschalte- Eintritt in jedes der parallelgeschalteten Reaktions-

ten Rohre sichergestellt ist. 4° rohre 10 in der Strahlungszone 2 Düsen 15 angeord-

Ordnet man in einer von einem gasförmigen Me- net sind, die so gestaltet sind, daß sich unter den

dium durchströmten Rohrleitung eine Düse an, die Verfahrensbedingungen gemäß Anspruch 1 ein kri-

so bemessen ist, daß das strömende Medium im eng- tisches Verhältnis zwischen dem Druck vor der Düse

sten Querschnitt ,der Düse Schallgeschwindigkeit er- und dem Druck im engsten Querschnitt der Düse

reicht und der Druck hinter der Düse kleiner ist als 45 unter Ausbildung von Schallgeschwindigkeit der strö-

der sich im engsten Querschnitt einstellende, so gilt menden Gase im engsten Querschnitt der Düse einstellt.

P_e / 2 \ ~ F i g. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine mögliche

-p- ⁼ \^+\) " Ausführungsform des erfindungsgemäßen Röhren-

¹ 50 spaltofens;

F i g. 2 ist ein Längsschnitt durch diesen Ofen ent-

(vgl. Fr. Bosnjakovic, Techn. Thermodynamit, lang der Linie I-I in Fig. 1;

Dresden 1948, 1. Teil, S. 159/160). Fig. 3 zeigt als Ausschnitt eine Einbaumöglich-

Darin sind P_c der Druck im engsten Querschnitt keit und Ausbildungsform der Düsen.
der Düse, P₁ der Druck vor der Düse, und κ der 55 Der Röhrenofen besteht, wie üblich, aus der Kon-Adiabatenexponenten c„lc_v-P_e ist also lediglich eine vektionszone 1 und der Strahlungszone 2.
Funktion der Eigenschaften des Gases. Thermodyna- In der Konvektionszone 1 ist das Röhrenbündel 3 misch wird das für diesen Zustand erforderliche Min- angeordnet, dem die zu spaltenden Kohlenwasserdestdruckverhältnis PpIP₁ als »kritisches Druckver- stoffe durch die Leitung 4 mit dem Regelventil 5 und hältnis« bezeichnet. Damit ist auch die die Düse 60 der Wasserdampf durch die Leitung 6 mit dem Redurchströmende Menge allein abhängig vom Düsen- gelventil 7 zugeführt werden.

querschnitt und ihrem Vordruck P₁. Veränderungen Das etwa auf die Reaktionsanfangstemperatur er-

des Druckes P₂ hinter der Düse wirken sich auf die hitzte Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und

Durchflußmenge nicht aus, solange die Bedingung P., Wasserdampf wird aus dem Rohrbündel 3 in einer

kleiner oder gleich P_e erhalten bleibt. 6_S Sammelleitung 8 aufgenommen und aus dieser zum

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sammler 9 geleitet, von dem die Stromungswege der

Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung Strahlungszone ausgehen. Diese Strömungswege sind

von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser- die parallelen Rohre 10, die an ihrer Austnttsseite

in einem weiteren Sammler 11 münden, aus dem das Spaltprodukt abgeleitet wird.

Die Rohre 10 werden mittels der Brenner 12 in den Seiten und im Boden der Strahlungszone beheizt. Das heiße Abgas der Strahlungszone gelangt durch den Rauchgaskanal 13 in die Konvektionszone und verläßt diese nach Abgabe seiner Wärme an das Rohrbündel 3 durch den Kamin 14.

Erfindungsgemäß ist in jedem Rohr 10 an der Eintrittsöffnung eine Düse 15 eingebaut, die mittels Flanschen und Schrauben befestigt (F i g. 3) oder eingeschweißt sein kann.

Ausführungsbeispiel

In den im Ausführungsbeispiel angegebenen Gleichungen bedeutet:

G (kg/sec)	= Stoffmenge
m (kmol)	= Molekulargewicht
Γ fUilf ^mkg 1	= Gaskonstante
	= Adiabatenexponent
_ C^	= Stofftemperatur vor der Düse
T₁(⁰K)	= Temperatur im engsten Düsenquerschnitt
Te(⁰K)	= Druck vor den Düsen
P₁ (ata)	= Druck im engsten Düsen querschnitt
Pe (ata)	= örtliche Schallgeschwin digkeit = Geschwindig keit im engsten Düsen querschnitt
W_s = W_e (m/sec)	= engster Düsenquerschnitt
/,(cm²)	= Düsendurchmesser
d_e(cm)	= Erdbeschleunigung
g = 9,81 (m/sec²)

einem Siedebereich von 35 bis 16OC⁰ und 55 kg/se Wasserdampf, also 150 kg/sec Gemisch mit einen mittleren Molekulargewicht von m = 56 kmol, eine Temperatur von T₁ = 550°C es 823° K und einen Adiabatenexponenten von

durch den erfindungsgemäßen Spaltofen durchge setzt.

Aus der Düsengleichung ergibt sich durch Umfor mung zu

45

Der erfindungsgemäße Röhrenspaltofen besteht aus einer Anzahl Rohren von 60 mm innerem Durchmesser, die parallel geschaltet und mit der Ein- und Austrittsseite durch Sammler verbunden sind. Auf der Eintrittsseite ist zwischen Sammler und jedem Rohr eine Düse angeordnet. Der Austnttsdruck aus den Rohren ist mit 2 ata vorgegeben. Der Druckverlust im sauberen unverkokten Rohr ergibt sich aus der Durchflußmenge mit etwa 0,5 ata. Durch Koksablagerungen infolge Zersetzung der Kohlenwasserstoffe kann der Druckverlust auf 1 ata ansteigen. Die Düse muß folglich so bemessen sein, daß der Druck P_e mindestens 3 ata beträgt, um den Durchsatz durch alle Rohre konstant zu halten.

Die parallelgeschalteten Rohre des Ofens werden von einem Gemisch aus Naphtha und Wasserdampf durchströmt, das zu einem olefinreichen Spaltgas gespalten werden soll. Je m² Rohrquerschnitt werden beispielsweise 95 kg/sec Naphtha mit einer Dichte von 685 kg/m³ bei einer Temperatur von 20° C und ein erforderlicher Druck vor den Düsen vor Pi=5,3ata, um bei P_e=3ata mindestens das geforderte kritische Druckverhältnis zu erreichen.

Die Geschwindigkeit im engsten Querschnitt dei Düsen ergibt sich aus der Gleichung

35 χ il

x+l m

zu W_s = 366 m/sec.

Durch die Druckabsenkung in der Düse tritt ein Temperaturabfall gegenüber T₁ auf, der sich aus der Gleichung

für den engsten Düsenquerschnitt in diesem Beispiel zu

errechnet.

Ein einzelnes Rohr dieses Beispiels eines erfindungsgemäßen Spaltofens von 60 mm innerem Durchmesser oder 28,25 cm² Querschnitt wird nach Voraussetzung durchströmt von

G = 0,002825 · 150 = 0,424 kg/sec

Reaktionsgemisch.

Zur Regelung dieses Mengenstromes ist ein Düsenquerschnitt f_e erforderlich, der aus dem Gaszustand im engsten Querschnitt errechnet werden kann:

G · 848 - T,

Es ist für das hier durchgerechnete Beispiel

/_c = 5,42 cm²
oder der Düsendurchmesser

d_c = 2,62 cm.

Dieser Düsendurchmesser gewährleistet bei dem als Beispiel gewählten Ofen eine gleichmäßige Ver-

'8

teilung des Reaktionsgemisches auf alle parallelge- erwünscht, nur durch Änderung des Druckes P₁ vor

schalteten Rohre, die unabhängig sind von Verände- den Düsen möglich.

rangen des Druckverlustes in einzelnen Rohren in- Das Spaltgas aus dem für das gewählte Beispiel

folge Koksablagerungen oder anderer Strömungswi- verwendeten Naphtha hat folgende Zusammenset-

derstände. Veränderungen des Durchsatzes sind, wie 5 zung:

Gewichtsprozent

H₂ 0,8

CH₄ 13,5

C₂H₂ 0,5

C₂H₄ 33,0

C_nH₆ 4,0

C₃H₄ 0,6

C₃H₆ 13,0

C₃H₈ 0,4

C₄H₆ 5,0

C₄ 4,0

C₅ — 200° C 22,7

>200°C 2,5

100,0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf im Röhrenofen mit einer Anzahl von parallelgeschalteten und auf der Eintritts- und Austrittsseite jeweils durch ein oder mehrere gemeinsame Sammelrohre verbundenen Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Reaktionsgemisches auf alle parallelgeschalteten) Re'äktiohsrohre unabhängig; von Druckänderungen in den Reaktionsrohren das Gemisch der zu spähenden Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf durch zwischen dem S.ammelrohr auf der Eintrittsseite und den einzelnen Reaktionsrohren angeordnete Düsen leitet, deren Querschnitt so bemessen ist, daß sich unter den Verfahrensbedingungen entsprechend der Gleichung

·. = fJ-Λ τ=\