DE2041547A1

DE2041547A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-alpha-sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2041547A1
Application number: DE19702041547
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Alberti; Reinold Dr Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BE771579A; FR2104592A5; US3763191A; NL7111395A; GB1314120A; ES394402A1; IT941698B

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ²⁰⁴¹⁵*⁷

LEVERKUSEN-Beyerwerk 20. A Ug 2 1970 Peteat-AbtcüuDS

My/Ru

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-a-sulfonsäuren

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-a-sulfonsäuren, insbesondere g

Anthrachinon-1-sulfonsäure, durch Sulfonierung von Anthrachinonen mit freier a-Stellung in Gegenwart von Katalysatoren in Lösungsmitteln bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, dadurch gekenn" zeichnet, daß man als Katalysatoren Metalle der 1. oder 8. Webengruppe des Periodensystems oder derartige Metalle enthaltend·=¹ Verbindungen verwendet.

Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß das Anthrachinon bei Temperaturen von etwa 25 bis 350 C, bevorzugt 50 bis 18O°C, in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise anorganischen Säuren wie gegebenenfalls P₂Ölhaltiger.Phosphor- säure, Plußsäure, Chlorsulfonsäure, Pluo rs ul fonsäure, Perchloi"-säure und vorzugsweise Schwefelsäure, weiterhin flüssigem SO,/ I

flüssigem SO₂ oder geschmolzenen Salzen wie KHSO₁₁ oder KH^(SO||)₂ in Gegenwart von etwa 0,005 bis 5'£, bevorzugt 0,1 bis 5 %_s eines Metalls der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bzw, einer ein derartiges Metall enthaltenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Anthrachinöns, mit bevorzugt-etwa 100 bis 500 Mol-ji eines sulfonierenden Agens, beispielsweise SO, oder dessen Komplexen und Additionsverbindungen, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, konzentrierter Schwefelsäure, Estern der Chlorsulfonsäure oder Dialkylsulfonaten wie Dimethylsulfat behandelt wird. Die Reaktionszeiten liegen je nach Reaktionstemperatur bei

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etwa 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise bei etwa 1 bis 6 Stunden. Die Sulfonierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Silber, Gold, Kobalt bzw. • diese Metalle enthaltende Verbindungen. Besonders geeignete und wirksame Katalysatoren sind dabei Palladium und Ruthenium bzw. diese Metalle enthaltende Verbindungen. In den Metallverbindungen können dabei die Metalle in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen. Durch Zusatz von Reduktions- oder Oxydationsmitteln während der Sulfonierung läßt sich die günstigste Oxydationsstufe einstellen, beispielsweise mit Hydrazin oder Persulfaten wie Kaliumpersulfat.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

Kobalt, besondere als dreiwertiges Kobalt, z. B. als Co(OH),, Co₃O₅, Co₅O₄ oder K₅Co(NO₃)₆,

Nickel, besonders als 3- und 4-wertiges Nickel, z. B. als Ni₃O, · aq und NiO₂,

Rhodium, metallisch oder in Form von RhCl₅, K₅RhCIg, Silber, metallisch oder in Form von Ag₃SO₄ oder als zweiwertiges Silber in Form von AgO,

Osmium, metallisch oder in Form von K₃OsO₄, K₂OsCIg oder OsO₄, Iridium, metallisch oder in Form von Ir₃O₅, IrO₃, K₃IrCIg, K₃IrCl₆,

Platin, metallisch oder in Form von K₃PtCIg, PtCl₄, PtO₃, PtCl₃, K₃PtCl₄,

Gold, metallisch oder in Form von Au₃O, AuO(OH), AuCl₅, HAuCl₄.

Als besonders wirksame Katalysatoren haben sich erwiesen:

Ruthenium, metallisch oder in Form von K₃RuO₄, KRuO₄, RuO₄, RuO₂, KpRuCIg, RuCl₅ sowie Ruthenrot (RuOHCl · XNH₅ · yOH₂)

Palladium, metallisch oder in Form von PdCl₂, PdO, PdO₂, K₃PdCl₄, K₂PdCl₆.

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Die genannten* Katalysatoren stellen nur eine Auswahl dar, es können auch andere Verbindungen der genannten Metalle eingesetzt werden, die sich z. B. durch -die Art des Gegenions, die Art des Komplexliganden sowie durch die Oxydationsstufe von den genannten Verbindungen unterscheiden. Anstelle der Einzelverbindungen können selbstverständlich auch Gemische der genannten Verbindungen verwendet werden, aber auch Mischungen der genannten Verbindungen mit Quecksilber oder Thallium oder deren Verbindungen.

Es ist bereits bekannt, daß Anthrachinon bei der Sulfonierung in SO,-haltiger Schwefelsäure in.Gegenwart von Quecksilber, Quecksilbersalzen oder Thallium-(III)-salzen überwiegend in !-Stellung unter Bildung von Anthrachinon-1-sulfonsäure reagiert (vgl. DRP 149 801). Diese Sulfonierung ist jedoch nicht selektiv., d. h. neben ca. 9 % 2-Sulfonsäure tritt selbst bei Anwesenheit überschüssigen Anthrachinone bereits in erheblichem Maße Disulfonierung zur Anthrachinon-1,5- und Anthrachinon-l,8-disulfonsäure sowie weiteren Disulfonierungsprodukten ein. Will man reine Anthrachinon-1-sulfonsäure nach diesem Verfahren, das dem gegenwärtigen Stand der Technik entspricht, herstellen, so muß man die Reaktion abbrechen, sobald ca. 45 % des eingesetzten Anthrachinone umgesetzt sind, da sonst die Disulfonierung überwiegt. Selbst unter diesen Bedingungen entstehen jedoch nur ca. 82 % d. Th. Anthrachinon-1-sulfonsäure, bezogen auf das umgesetzte Anthrachinon (d. h. ca. 35 % d· Th,, bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon). Der Rest besteht aus ca. 9>5 % d. Th. Anthrachinon-1,5- und Anthrachinon-ljS-disulfonsäure sowie aus ca. 8,5 % d. Th. Anthrachinon-2-sulfonsäure neben geringeren Mengen isomerer Disulfonsäuren, bezogen auf das umgesetzte Anthrachinon (vgl. Ulimann, Enzyklopädie, der technischen Chemie, 3· Auflage [19533, Band 3, S. 667).

Demgegenüber liefert das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Palladium oder Palladium enthaltenden Verbindungen wesentlich höhere Ausbeuten an Anthrachinon-1-sulfonsäure bei wesentlich geringeren Anteilen von Anthrachinon-2-sulfonsäure und Anthrachinon-disulfonsäuren.

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So erhält man bei Verwendung von K₃RuCIg bei einen Sulfonierungsgrad von 48 % ein Gemisch aus ca. 83 % d. Th. Anthrachinon-1-sulfonsäure, ca. 15 % d. Th. Anthrachinon-2-sulfonsäure und ca. 1 % ä. Th. Anthrachinondisulfonsäuren und bei Verwendung von
KgPdCIg bei einem Sulfonierungsgrac* von 85 % ein Gemisch aus ca. 95 % d. Th. Anthrachinon~l-sulfonsäure, ca. 1,8 % d. Th. Anthra-. chinon-2-sulfonsäure und ca. 2,4 % ά. Th. Anthrachinon-disulfonsäuren.

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Beispiel 1: 3

In 55 ml 20 5»iges Oleum trägt man unter Rühren 0,64 g PdGl₂ ein, heizt hoch, setzt bei 50⁰G 2g, bei 7O⁰C und 120°C je 1 g Kaliumpersulfat zu, trägt bei 12O°C 30 g Anthrachinon ein, hält unter Feuchtigkeitsausschluß 4 Stunden auf 120⁰C und arbeitet wie üblich durch Verdünnen mit Wasser, Filtrieren und Aussalzen der Anthrachinon-l-sulfonsäurB im Piltrat auf.

Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält:

Anthrachinon, nicht umgesetzt Anthrachinon-1-sulfonsäure

Anthrachinon-2-sulfonsäure

Anthrachinon-1,5-disulfonsäure ca. 0,5 % d, Th.

Anthrachinon-1,8-disulfonsäure Anthrachinon-1,6-disulfonsäure Anthrachinon-1,7-disulfonsäure Anthrachinon-2,6-disulfonsäure Summe Nebensäuren

Sulfonierungsgrad

Beispiel 2:

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch statt 0,64 g PdCIp 0,4 g Pd, so erhält man ein Reaktionsprodukt, welches folgende Komponenten enthält:

Anthrachinon, nicht umgesetzt ca. 10 % d. Th.

Anthrachinon-1-sulfonsäure ca. 82 % d. Th.

Anthrachinon-2-sulfonsäure ca. 1,5 £ d. Th.

Anthrachinon-1,5-disulfonsäure ca. 2,5 % d. Th.

Anthrachinon-1,8-disulf onsäure ca. 3 /S d' Th.

Anthrachinon-1,6-disulfonsäure ca. 0,3 ί d. .Th.

Anthrachinon-1,7-disulfonsäure ca. 0,4 % d. Th. Anthrachinon-2,6-disulfonsäure Spur

Summe Nebensäuren ca. 8 $ d. Th.

Sulfonierungsgrad 90 %

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ca.	35 :	Th.
ca.	49 i	Th
ca.	ίο :	Th.
ca.	0,5.5	Th.
ca.	ι :	Th.
ca.	1 /	Th.
ca.	1 S	Th.
ca.	2 5	Th.
ca.	16 5	Th.
	65 5
S d.
S d."
% d.
t d.
S'd.
( d.
% d.
S d.
S d.

Beispiel 3:

ca.	15 )	Th.
ca.	81 5	Th.
ca.	1,5 5	Th.
ca.	1 5	Th.
ca.	0,5 5	Th.
ca.	0,3 J	Th.
ca.	0,3 5	Th.
	Spur
ca.	4 5	Th.
	85 ?
S d.
ί d.
( d.
f d.
( d.
ί d.
ί d.

i d.

In 55 ml 20 iiges Oleum trägt man unter Rühren 1,5 g ₂g ein, heizt auf 12O⁰C hoch, trägt bei 12O°C 30 g Anthrachinon ein, hält 1 3/4 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß auf 120⁰C und arbeitet wie üblich durch Verdünnen mit Wasser, Filtrieren und Aussalzen der Anthrachinon-1-sulfonsäure im Piltrat auf.

Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält:

Anthrachinon, nicht umgesetzt
Anthrachinon-1-sulfonsäure
Anthrachinon-2-sulfonsäure
Anthrachinon-1,5-disulfonsäure Wk Anthrachinon-1,8-disulfonsäure

Anthrachinon-1,6-disulfonsäure Anthrachinon-1,7~disulfonsäure Anthrachinon-2,6-disulfonsäure Summe Nebensäuren
Sulfönierungsgrad

Beispiel 4:

In 100 ml 20 jSiges Oleum trägt iran einen durch Lösen von 1 g RuCl, in 50 ml Königswasser und Ausfällung mit 5 g KCl erhaltenen Katalysator (mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet; vermutlich K₂RuCIg) ein, gibt 100 g Anthrachinon zu und erhitzt fc auf 125⁰C. Es wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Danach enthält die Schmelze:

Anthrachinon, nicht umgesetzt
Anthrachinon-1-sulfonsäure
Anthrachinon-2-sulfonsäure
Anthrachinon-l,5-disulfonsäure Anthrachinon-1,6-disulfonsäure Anthrachinon-1,7-disulfonsäure Anthrachinon-2,6-disulfonsäure Anthrachinon-1,8-disulfonsäure

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ca. *	52 J	I d.	Th.
ca.	40 J	( d.	Th.
ca.	7 5	t d.	Th.
ca.	0,25 5	ί d.	Th.
ca.	0,25 5	ί d.	Th.
ca.	0,25 ?	( d.	Th.
ca.	0,25 J	5 d.	Th.
	Spur

Bei Verwendung entsprechender Menge PdCIp anstelle von RuCl, erhält man ein Reaktionsgemische das folgende Komponenten enthält:

Anthrachinone nicht umgesetzt Anthrachinon-i-sulfonsäure Anthrachinon-2-sulfonsäure Anthrachinon-1,8-disulfonsäure Anthrachinon-l,6-disulfonsäure Anthrachinon-l,7-disulfonsäure Anthraehinon-2,6-disulfonsäure Anthrachinon-l,5-disulfonsäure ·

Arbeitet man unter den Reaktionsbedingungen ohne Katalysator., erhält man ein Reaktionsgemisch, das 83 % d. Th. Anthraehinon«, ™

0,25 % d. Th. Anthrachinon-1-sulfonsäure, 10 bis 15 % d. Th. Anthrachinon-2-sulfonsäure und 1 % d. Th. Anthrachinon-disulfonsäuren enthält.

ca.	70 5	I d.	Th-.
ca.	25 ί	! d.	Th.
ca.	5 ?	{ do	Th ο
ca.	O_s25 5	% d.	Th.
ca.	0,25 5	% d.	Th.
ca.	0,25 .5	? d.	Th.
ca.	0,25 S	t d.	Th.
	Spur

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Claims

Patentansprüche:

(U Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-a-sulfonsäuren durch Sulfonierung von Anthrachinonen mit freier α-Stellung in Gegenwart von Katalysatoren in Lösungsmitteln bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Metalle der 1. oder 8. Nebenpruppe des Periodensystems oder derartige Metalle enthaltende Verbindungen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium oder Palladium enthaltende Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindung PdCl₂ oder K₃PdCIg verwendet.
ty. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium oder Ruthenium enthaltende. Verbindungen verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 56, bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon, einsetzt.

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