DE2040817B2 - Verfahren zur Herstellung von Bis [( ß -chlor--aryl)-alkyl] -disulfiden und einige dieser Verbindungen - Google Patents

Description

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Der Erfindung liegen die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von neuen, als Antioxidationsmittel geeigneten Bis[(ß-hydroxyaryl-/?-aryl)-alkyl]- jo disulfiden oder vorzugsweise Dithiobis(/?-arylalkyIen)-diphenolen, die Gegenstand der Stammanmeldung P 20 12 387.9 sind. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise im Gegensatz zu der herrschenden Meinung (vgl. Pope and Smith in Chem. Soc„ 1922, Band 121, Seite 1168) Schwefelmonochlorid, S₂Cl₂, mit Styrol oder ähnlichen Arylolefinverbindungen unter Bildung von reinen Bis[(2-chlor-2-aryl)-äthyl]-disulfiden umgesetzt werden können, wenn das Styrol bzw. sonstige Arylolefin mit wenigstens einem gleichen Volumenteil eines inerten Lösungsmittels verdünnt und außerdem die Reaktionstemperatur unterhalb 45° C gehalten wird. Da Schwefelmonochlorid in einer ziemlich hohen Reinheit erhältlich ist, werden die Verbindungen mit Arylolefinen mit einem hohen Reinheitsgrad und in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Dabei entstehen keine Monosulfide, wie dies von Pope und Smith angegeben wird.

Schwefelmonochlorid reagiert mit einem Arylolefin, z. B. Styrol, gemäß folgender Reaktionsgleichung:

C₅H₅-CH=CH₂ + Cl-S-S-Cl + CH₂=CH-C₆H₅
— C₆H₅-CH-CH₂-S-S-CH₂-CH-QH₅ Cl Cl

Arylolefine, die sich zur Durchführung dieser Reaktion eignen, sind außer Styrol noch:

«-Methylstyrol

p-tert.-Butylstyrol

p-Chlorstyrol

Vinyltoluol

Anethol

Inden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Umsetzung von Styrol mit Schwefelmonochlorid

Zu einer Lösung von 208 g (2,0 Mol) Styrol in 200 g η-Hexan werden 135 g (1,0 Mol) Schwefelmonochlorid gegeben. Die Temperatur der erhaltenen gelben Lösung wird während der anschließenden Reaktion über eine Zeitspanne von 4 Stunden durch zwischenzeitliches Kühlen ansteigen gelassen. Nach dem Stehenlassen bei Zimmertemperatur während einer weiteren Zeitspanne von 20 Stunden hat sich die Mischung in zwei Schichten aufgetrennt Nach Abziehen des Hexans in dnem Vakuumrotationsverdampfer erhält man 343 g Bisßßchlor-/?-phenyl)-äthyl]-disulfid in Form einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit, wobei diese Verbindung folgende Analysenwerte zeigt:

C16H16CI2S2:

Berechnet: C 56,00, H 4,66, Cl 20,70, S 18,66;
gefunden: C 56,22, H 4,54, Cl 20,66, S 19,08.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist in Abwesenheit von Feuchtigkeit sehr stabil. Nach 3 bis 4 Wochen liegt es noch in Form einer klaren gelben Flüssigkeit vor.

Beispiel 2

Umsetzung von tert.-Butylstyrol
mit Schwefelmonochlcirid

Das zur Durchführung dieser Reaktion verwendete, im Handel erhältliche tert.-Butylstyrol besteht aus einer Mischung aus 95% p-tert.-Butylstyrol und 5% m-tert.-Butylstyrol.

Zu einer Lösung von 320 g (2,0 Mol) terL-Butylstyrol in 300 g η-Hexan werden 135 g (1,0 Mol) Schwefelmonochlorid gegeben. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird in Abständen mit einem Wasserbad gekühlt, damit die Temperatur 45°C nicht übersteigt. Nach dem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Zimmertemperatur wird das Hexan in einem Vakuumverdampfer entfernt. Man erhält 455 g Bis[(j9-chlor-jS-p-tert.-butylphenyl)-äthyl]-disulfid in Form einer viskosen, leicht bernsteinfarbenen Flüssigkeit.

Berechnet: Cl 15,60, S 14,06;
gefunden: Cl 15,47, S 14,65.

Beispiel 3

Umsetzung von Vinyltoluol
mit Schwefelmonochlorid

Da im Handel erhältliches Vinyltoluol aus einer Mischung aus 60% m-Methylstyrol und 40% p-Methylstyrol besteht, setzt sich das Reaktionsprodukt mit Schwefelmonochlorid aus einer Mischung isomerer Arylalkyldisulfide zusammen.

Zu einer Lösung von 236 g (2,0 Mol) Vinyltoluol in 300 ml η-Hexan werden 135 g (1,0 Mol) Schwefelmonochlorid gegeben. Die erhaltene gelbe Lösung zeigt keine Anzeichen einer exothermen Reaktion während einer Zeitspanne von 2 bis 3 Stunden, worauf die Temperatur allmählich auf 35°C ansteigt. Die Mischung wird dann auf 26° C abgekühlt. Gelegentlich wird während der nächsten 4 Stunden weiter gekühlt, damit die Temperatur 35° C nicht übersteigt. Nachdem die

exotherme Reaktion aufgehört hat, wird die Mischung bei Zimmertemperatur während weiterer 18 Stunden sich selbst überlassen. Nach Abziehen des Hexans in einem Vakuumrotationsverdainpfer verbleiben 372 g einer Mischung aus isomeren Bis[(/?-chlor-/?-tolyl)-ä1:hyl]-disulfiden in Form einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit

C₁₈H₂₀Cl₂S₂:

Berechnet: Cl 19,14, S 17,25;
gefunden: CI 19,11, S 16,90.

Beispiel 4 Umsetzung von Inden mit Schwefelmonochlorid

Zu einer Lösung von 116 g (1,0 Mol) Inden in 300 ml η-Hexan werden 67,5 g(0,50 MoI) Schwefelmonochlorid zugegeben. Nach fünfstündigem Stehenlassen bei 26—28° C wird die gelbe Lösung innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 36°C erwärmt, wobei die Farbe der Lösung langsam in leicht braun umschlägt Nach 7 Stunden wird die Reaktionsmischung in ein auf einer Temperatur von 25° C gehaltenes Wasserbad eingetaucht und weitere 18 Stunden dort belassen. Das Hexan wird aus der Zweiphasenmischung abgestreift, wobei 184 g 2,2'-Dithiobis-l-chlorindan in Form einer klaren und viskosen braunen Flüssigkeit zurückbleiben.

Berechnet: S 17,44;
gefunden: S 17,32.

Diese Verbindung ist weniger stabil als die aus Styrol erhaltene Verbindung. Beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur (2—3 Tage) erfolgt eine merkliche Freisetzung von Chlorwasserstoff. Beim Erwärmen auf 75—80°C steigt die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoff-Freisetzung stark an.

Beispiel 5

Umsetzung von Λ-Methylstyrol
mit Schwefelmonochlorid

Eine Lösung von 118 g (1,0 Mol) eines frisch

destillierten «-Methylstyrols in 400 ml Äther wird mit 67,5 g (0,50MoI) Schwefelmonochlorid versetzt. Im Verlaufe von 1 Stunde steigt die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 32° C an. Während der nächsten halben Stunde erreicht die Temperatur

42°C. Dabei steht der Äther während 20—30 Minuten unter Rückfluß. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat, wird die Mischung 18 Stunden sich selbst

überlassen. Die Abtrennung des Äthers von der klaren gelben Lösung ergibt 186 g Bis[(/?-chlor-/?-phenyI)-pro-

pyl]-disulfid in Form eines klaren gelben Ö!s, das langsam Chlorwasserstoffdämpfe beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur in Freiheit setzt.

Berechnet: S 17,25;
gefunden: S 17,89.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vor. Bis[fJ?-chlor-/?- aryl)-alkyl]-disulfiden, wobei der Begriff »-aryl-alkyl« folgenden Definitionen entspricht: phenyl-äthyl, tolyl-äthyl, p-terL-butylphenyl-äthyl, phenyl-propyl, p-chlorphenyl-äthyl, p-methoxyphenyl-propyl oder indanyl, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb 45° C Schwefel- ι ο monochlorid mit Styrol, Vinyltoluol, p-terL-Butylstyrol, «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Anethol oder Inden umsetzt, wobei die eingesetzte organische Verbindung mit wenigstens dem gleichen Volumen eines inerten Lösungsmittels verdünnt ist.

2.His[(JJ-chIor-^-phenyl)-äthyl>disuind.

3.!3is[{jJ-chlor-0-tolylj-äthyl]-disuirid.
4.!iis[(0-chlor-0-p-tert.-butylphenyl)-

äthylj-disulfid.

5. Bis[(/?-chIor-/?-phenyi)-propyI]-disuffid.

6. DithiobisTJf-chlorindan].