DE2040708B2

DE2040708B2 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuredienylestern

Info

Publication number: DE2040708B2
Application number: DE19702040708
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Mitsuyasu; Jiro Tsuji
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2040708A1; DE2040708C3; FR2058912A5; NL7011937A; GB1301465A; BE754929A

Description

obenerwähnten Phosphor- oder Arsenverbindungen Komplexsalze zusammen mit dem Palladium bilden, daß aber die überschüssigen Mengen der Phosphoroder Arsenverbindungen gegenüber der für die Komplexbildung erforderlichen Menge in der Weise wirken, daß sie das Palladium stabilisieren und überraschenderweise dazu neigen, die katalytische Aktivität zu verlängern.

Vorzugsweise wird das Verfahren nach der Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie in einem Alkohol, Äther, Ester, Keton, Säureamid, SuIfoxid oder einem Kohlenwasserstoff, der von dem konjugierten Dien verschieden ist. Beispiele brauchbarer Lösungsmittel sind Alkohole, wie Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert-Arnylalkohol, 1-Hexa-W)I, 2-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, 2-Methoxyäthanol, Glycerin, Pentaerythrit, 2-Äthoxyäthanol, Phenol und Chlorphenol; Ketone, wie Aceton, 2-Butanon, 3-Pentanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder 4-Methyl-2-pentanon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan; Äther, wie Diäthy lather, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan oder Anisol; Ester, wie Äthylpropionat oder Äthyllactat; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsulfoxid.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig zunächst der Palladiumkatalysator und das Alkalicarboxylat und gegebenenfalls die dreiwertige Phosphor- oder Arsenverbindung zu einem Gemisch des Lösungsmittels und der Carbonsäure zugesetzt, worauf anschließend das konjugierte Dien zugegeben wird. Die Molzahl des konjugierten Diens, bezogen auf die Molzahl der Carbonsäure liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 20, vorzugsweise bei 0,3 bis 10. Das Molverhiltnis von Carbonsäure zu Palladiumverbindung liegt gewöhnlich bei 10 bis 100 000, vorzugsweise bei 100 bis 50 000.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, doch kann ihre Geschwindigkeit durch Temperaturerhöhung vergrößert werden. Allgemein wird die Umsetzung bei 30 bis 150° C unter Rühren oder Schütteln durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Alkalicarboxylat abfiltriert und die unumgesetzte Carbonsäure abdestilliert und sodann der Carbonsäuredienylester aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation gewonnen. Wenn der Ester fest ist, kann er durch Umkristallisieren gereinigt werden. Wenn dies bei einer relativ niedrigen Temperatur geschieht, wie bei 200 ⁰C, kann der Katalysator ohne Verlust seiner Aktivität für eine Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

Die nach der Erfindung herstellbaren Carbonsäuredienylester sind brauchbar als Weichmacher und zur Herstellung synthetischer Parfüms und oberflächenaktiver Mittel. Beispielsweise sind Octylphthalat und Octyladipat, die durch Reduktion der Verfahrensprodukte der Beispiele 5 und 10 gewonnen werden, als synthetische Parfüms geeignet.

Wenn ein l,7-Dien-3-ylester einer Carbonsäure als Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, kann die Ausbeute von 2,7-Dien-l-ylester der Carbonsäure erhöht werden. In diesem Fall liegt die Menge des l,7-Dien-3-ylesters gewöhnlich bei 0,05 bis 10 Mol, bezogen auf die Carbonsäuremenge.

Beispiel 1

0,05 mMol Palladiumacetat, 0,10 MoI Essigsäure, 10 ml tert-Butanol und Alkaliacetate, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind, wurden in einen 100 cm⁸ Autoklav gegeben. Die Luft im Autoklav wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,25 Mol verflüssigtes 1,3-Butadien wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei 90⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und danach geöffnet, und das Reaktionsprodukt wurde entfernt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Gasehromatographie analysiert, und man fand dabei, daß es aus 2,7-Octadienylacetat und (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Auch zeigt Tabelle I die Ergebnisse ähnlicher Versuche, ohne Zusatz von Alkalisalzen der Essigsäure unter den gleichen Reaktionsbedingungen.

Tabelle I

Alkaliacetat	1 Kaliumacetat	Versuchsnummer 2 Natriumacetat	3 Lithiumacetat	Kontrollversuch keines
Menge (Mol) Molverhältnis von Alkaliacetat zu Essigsäure Reaktionsprodukt 2,7-Octadienylacetat (g) (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat (g)	0,031 0,31 7,9 3,1	0,031 0,31 7,4 2,7	0,031 0,31 5,6 1,4	keines 0 1,3 0,2

B e i s ρ i e 1 2 ⁶5 Palladiumkatalysatoren und verschiedener Typen von

Alkalisalzen von Essigsäure in der gleichen Weise wie

Die Umsetzung zwischen Essigsäure und Butadien im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in wurde unter Verwendung verschiedener Typen von Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch	Falladiümkatalysator	PdCl₂	0,05	Alkaliacetat	Alkaliacetat/Essig- säure	2,7-Octadienylacetat	(l-Vinyl-5-hexenyl) acetat
Nr.	(mMol)	Pd(NO₃)₂	(Mol)	(Molverhältms)	(g)	(g)
1	0,05	CH₃COOK
	π-AUyl-paIladium-	0,061	0,61	6,7	1,3
2	chlorid	CH₃COONa
	0,025	0,050	0,50	7,8	3,1 ..
3	Glycin-palladium	CH₃COOK
	0,05
	Na₂PdCl₄	0,041	0,41	7,8	2,5
4	0,05	CH₃COOK
	0,020	0,2	5,7	1,4
5	CH₃COOK
	0,031	0,3	6,9	1,5

Beispiel 3

0,05 mMol Palladiumacetat, 0,10 Mol Essigsäure, 10 ml Anisol, 0,29 Mol Isopren und 0,11 Mol Kaliumacetat wurden in einen 200 cm³ Autoklav gegeben (das Molverhältms von Kaliumacetat zu Essigsäure betrug 1,1), und nach dem Verdrängen der Luft in dem Autoklav durch Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch 23 Stunden auf 85° C erhitzt.

Die Destillation wurde unter vermindertem Druck durchgeführt, und es wurde eine Fraktion aufgefangen, deren Siedepunkt bei 7 mm Hg 90 bis 105⁰C betrug. Die Menge dieser Fraktion betrug 10 g. Das Reaktionsprodukt war ein Gemisch von Isomeren des durch Umsetzung von 2 Mol Isopren und 1 Mol Essigsäure erhaltenen Esters.

Das Gemisch wurde durch Gaschromatographie getrennt und erwies sieh als ein Gemisch von (3,6-Dimethyl-2,7-octadienyl)-acetat, (2,7-Dimethyl-2,7-octadienyl)-acetat, (2,6-Dimethyl-2,7-octadienyi)-acetat, (3,7 - Dimethyl - 2,7 - octadienyl)-acetat und (1-Vinyl-l,5-dimethyl-5-hexenyl)-acetat.

Beispiel 4

0,033 mMol Palladiumacetat, 0,066 mMol Triphenylphosphin, 0,133 Mol Essigsäure, 10 ml tert-Butanol und die Alkalisalze von Essigsäure, die in Tabelle III gezeigt sind, wurden in einen 100 cm³ Autoklav gegeben.

Nach Verdrängen der Luft im Autoklav durch Stickstoffgas wurden 0,29 Mol verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und das Gemisch wurde 17 Stunden bei 90⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, und dann wurde das Reaktionsprodukt entfernt. Dieses wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde quantitative Analyse von (2,7-Octadienyl)-acetat und (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Auch enthält Tabelle ΠΙ die Ergebnisse von Versuchen ohne Zugabe von Alkalisalzen der Essigsäure.

TabeUe III

Alkaliacetat

Menge (Mol)

Alkaliacetat/Pd (Mol/Md)
Reaktionsprodukte:

(2,7-Octadienyl)-acetat (g) ..

(l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat (g)

Kaliumacetat

Versuchsnummer

Natriumacetat Lithiumacetat

Kaliumacetat

Kontrollversuch

keines

0,081 2460

14,90 3,5

0,081 2460

12,3 2,5 0,081
2460

5,8
1,3

0,000165

4,2
1,8

3,5
100 000

15,2
1,8

Keines
0

2,6
0,4

Beispiel5

0,033 mMol Dichlor-bis-(triphenylphosphin)-palladium, 1,65 mMol Triphenylphosphin, 0,06 Mol Phthalsäure, 10 ml Anisol und 0,041 Mol Kaliumphthalat wurden in einen 100 cm³ Autoklav gegeben, und nachdem die Luft in dem Autoklav durch Stickstoffgas verdrängt worden war, wurden 0,29 Mol verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 100⁰C gerührt.

Nach dem Abdestillieren von Anisol unter vermindertem Druck wurde das Reaktionsprodukt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, und dann wurde es mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Bei der Durchführung der Destillation unter vermindertem Druck erhielt man 5,1g 2,7-Octadienylphthalat und 11,3 g Di-2,7-octadienylphthalat. Die Ester hiervon wurden zu Monooctylphthalat und Dioctylphthalat reduziert, und bei der Analyse bestätigte sich, daß es sich um diese Verbindungen handelte, die mit jenen identisch waren, die im Handel erhältlich sind.

Beispiel 6

0,033 mMol Palladiumacetat, 1,0 niMol Triphenylphosphin, 0,133 Mol Essigsäure, 10 ml Isopropanol, 0,29 Mol Isopren und 0,080 Mol Kaliumacetat wurden in einen 200 cm³ Autoklav gegeben, und nachdem die Luft im Inneren des Autoklav durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 9O⁰C gerührt.

Die Destillation wurde unter vermindertem Druck durchgeführt, und es wurde eine Fraktion aufgefangen, deren Siedepunkt bei 7 mm Hg bei 90 bis 105⁰C lag. Die Menge dieser Fraktion betrug 19 g.

Das Reaktionsprodukt erwies sich als ein Gemisch der Isomeren der durch Umsetzung von 2 Mol Isopren und 1 Mol Essigsäure erhaltenen Ester.

Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch getrennt, wobei sich zeigte, daß es folgende Verbindungen enthielt: (3,6-DimethyI-2,7-octadienyl)-acetat, (2,7-Dimethyl-2,7-octadienyl)-acetat, (2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl)-acetat, (3,7-Dimethyl-2,7-octadienyl)-acetat und (l-Vinyl-l,5-dimethyl-5-hexenyl)-acetat.

Beispiel 7

0,033 mMol Palladiumacetat, 0,066 mMol Triphenylphosphin, 0,133 Mol Essigsäure, 10 ml tert-Butanol und 0,081 Mol Kaliumacetat wurden in einen 300 cm³ Autoklav gegeben.

Nachdem die Luft im Inneren des Autoklav durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 42 g einer »C₄-Fraktion« zugesetzt, die durch Kracken von Erdölnaphtha erhalten worden war (wobei die Q-Fraktion 37,4 Gewichtsprozent Butadien, 46,3 Gewichtsprozent des Gemisches von 1-Buten und Isobuten, 11,2 Gewichtsprozent 2-Buten, 3,2 Gewichtsprozent Butan und 0,6 Gewichtsprozent Isobutan enthielt), und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden bei 9O⁰C gerührt.

Bei Durchführung einer Destillation unter vermindertem Druck erhielt man 14,4 g 2,7-Octadienylacetat und 3,6 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat.

Beispiel 8

0,113 g (0,5 mMol) Palladiumacetat, 0,262 g (1,0 mMol) Triphenylphosphin, 1,2 g (12,2 mMol) Kaliumacetat, 16 g (0,266 Mol) Essigsäure und 10 ml tert-Butanol wurden als Reaktionsgemisch in einen 500 cm⁸ Autoklav gegeben.

Nachdem die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden zu dem Reaktionsgemisch 60 g durch Kracken von Erdölnaphtha erhaltene »C₄-Fraktion« zugesetzt (wobei die Q-Fraktion 37,4 Gewichtsprozent Butadien, 46,3 Gewichtsprozent eines Gemisches von 1-Buten und Isobuten, 11,2 Gewichtsprozent 2-Buten, 3,2 Gewichtsprozent Butan und 0,6 Gewichtsprozent Isobutan enthielt), und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 85⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav geöffnet, und das Reaktionsgemisch wurde herausgenommen.

36,5 g unumgesetzte C₄-Fraktion (die 76,4 Gewichtsprozent eines Gemisches von 1-Buten und Isobuten, 16,9 Gewichtsprozent 2-Buten, 4,8 Gewichtsprozent Butan und 0,7 Gewichtsprozent Isobutan enthielt), wurden abgetrennt.

Danach wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert, und man erhielt 23,5 g 2,7-Octadienylacetat (Kp._lommHg = 97°C) und 10 g (l-Vinyl-5-hexenyO-acetat (Kp._lommHg = 83⁰C).

B e i s ρ i e 1 9

0,0058 g (0,025 mMol) Palladiumacetat, 1,0 g (3,8 mMol) Triphenylphosphin, 6 g (0,1 Mol) Essigsäure, 1 g (11 mMol) Kaliumacetat und 5 ml tert-Butanol wurden in einen 100 cm³ Autoklav gegeben. Das ίο Molverhältnis von Phosphor zu Palladium betrug 152. Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurden in den Autoklav 25 cm³ (0,28 Mol) verflüssigtes 1,3-Butadien gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 100⁰C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, und es wurden 11 g (2,7-Octadienyl)-acetat und 5 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat abgetrennt. Der den Katalysator enthaltende Rückstand wurde ao sodann zusammen mit 6 g Essigsäure und 5 ml tert-Butanol wieder in den Autoklav gegeben. Nachdem die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 25 cm³ verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 100°C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, und man erhielt 10 g 2,7-Octadienylacetat und 5 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat.

B e i s ρ i e 1 10

0,0023 g (0,01 mMol) Palladiumacetat, 1,0 g (3,82 mMol) Triphenylphosphin, 1,0 g Kaliumacetat, 17 g Adipinsäure und 60 ml tert-Butanol wurden in einen 200 cm³ Autoklav gegeben, und das Molverhältnis von Phosphor zu Palladium betrug 282.

Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurden 50 cm³ verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 100⁰C gerührt.

Nach dem Herausdestillieren von tert-Butanol unter vermindertem Druck wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 36 g Di-2,7-octadienyladipat (Kp._3mmHg = 207⁰C).

Beispiel 11

0,0023 g (0,01 mMol) Palladiumacetat, 1,0 g (3,82 mMol) Triphenylphosphin, 1,2 g Kaliumacetat, 69 g Fumarsäure und 30 ml Dimethylformamid wurden in einen 100 cm³ Autoklav gegeben. Das Molverhältnis von Phosphor zu Palladium betrug 382.

Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurden 25 cm³ verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 50 Stunden bei 83⁰C gerührt. Unter vermindertem Druck wurde nun Dimethylformamid abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Beim Destillieren unter vermindertem Druck erhielt man 15,5 g Di-2,7-octadienylfumarat (Kp._03inmHg = 150°C).

B e i s ρ i e 1 12

0,0068 g (0,03 mMol) Palladiumacetat, 0,79 g (3,0 mMol) Triphenylphosphin, 1,3 g Kaliumacetat,

309 534/537

9 10

7 g Trimellithsäure und 80 ml Benzol wurden in einen das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei 85° C ge-200 cm³ Autoklav gegeben. Das Molverhältnis von rührt.

Phosphor zu Palladium betrug 100. Beim Destillieren unter vermindertem Druck erhielt

Nach Verdrängen der Luft im Autoklav durch man 7,2 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat (Kp._lommHg Stickstoff wurden 35 cm³ verflüssigtes 1,3-Butadien 5 = 83°C) und 18,5 g 2,7-Oetadienylacetat (Kp._lommHg zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 45 Stun- =97° C). ■

den bei 110° C gerührt. Beispiel 16

Unter vermindertem Druck wurde nun Benzol abde-

stilh'ert, und der erhaltene Rückstand wurde umkri- 0,0025 g (0,011ImMoI) Palladiumacetat, 0,501g

stallisiert. Man erhielt 2 g Trimellithsäure-2,7-octa- io (1,9ImMoI) Triphenylphosphin, 12 g (0,122MoI) dienylester, 3 g Trimellithsäure-di-2,7-octadienylester Kaliumacetat, 24 g (0,40 Mol) Essigsäure und 180 ml

und 8 g Trimellithsäure-tri-2,7-octadienylester. tert-Butanol wurden in einen Autoklav gegeben. Das

. . Molverhältnis von Phosphorverbindung zu Palladium

B e ι s ρ ι e 1 13 betrug hier 172, das Molverhältnis von Kaliumacetat

0,057 g (0,25 mMol) Palladiumacetat, 0,13 g 15 zu Palladium 11000 und das Molverhältnis von Essig-(0,5OmMoI) Triphenylphosphin, 1,2 g Kaliumacetat, säure zu Palladium 36 000.

11,7 g n-Buttersäure und 5 ml tert-Butanol wurden in Nach dem Verdrängen der Luft in dem Autoklav

einen 100 cm³ Autoklav gegeben. mit Hilfe von Stickstoff wurden 60 g (1,11 Mol) ver-

Nach Verdrängen der Luft im Autoklav durch flüssigtes 1,3-Butadien zugegeben, und das Reaktions-Stickstoff wurden dem Autoklav 25 cm³ verflüssigtes 20 gemisch wurde 90 Stunden bei 100° C gerührt.
1,3-Butadien zugesetzt, und das Reaktionsgemisch Beim Destillieren des Reaktionsgemisches unter verwurde 17 Stunden bei 19°C gerührt. mindertem Druck erhielt man 33,1 g 2,7-Octadienyl-

Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem acetat und 12,2 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat.
Druck destilliert, und dabei erhielt man 15,0 g2,7-Octa- . .

dienyl-n-butyrat(Kp._3mmHg = 125°C)und4,0 g(1-Vi- 25 B eisρ 1 e 1 17

nyl-5-hexenyl)-n-butyrat (Kp._3niInHg = 100°C). 0,011g (0,05 mMol) Palladiumacetat, 0,26 g

. (0,1OmMoI) Triphenylphosphin, 4,9 g (0,05MoI)

ΰ e 1 s ρ 1. e-1 14 Kaliumacetat, 8,6 g (0,1 Mol) Methacrylsäure, 0,05 g

0,087 g (0,25 mMol) Palladium-benzoat, 0,13 g Hydrochinon und 20 ml tert-Butanol wurden in einen (0,50 mMol) Triphenylphosphin, 1,5 g Kaliumbenzoat, 30 100 cm³ Autoklav gegeben. Nach dem Verdrängen der 12,2 g Benzoesäure und 30 ml tert-Butanol wurden in Luft im Autoklav durch Stickstoff wurden 13,5 g einen 100 cm³ Autoklav gegeben. (0,25 Mol) verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und

Nachdem die Luft im Autoklav durch Stickstoff das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei 90° C geverdrängt worden war, wurden 25 cm³ verflüssigtes rührt.

1,3-Butadien zugesetzt, und das Reaktionsgemisch 35 Nunmehr wurde das Reaktionsgemisch unter verwurde 20 Stunden bei 90°C gerührt. mindertem Druck destilliert, und 11 g 2,7-Octadienyl-

Tert-Butanol wurde unter vermindertem Druck ab- methacrylat (Kp._lommHg = 105°C) und 3 g (1-Vinyldestilliert, und der Rückstand wurde mit verdünnter 5-hexenyl)-methacrylat (Kp._lommHg = 95⁰C) wurden Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dann mit was- erhalten,
serfreiem Natriumsulfat getrocknet. 40 B e i s t> i e 1 18

Beim Destillieren unter vermindertem Druck erhielt

manl5g2,7-Octadienylbenzoat(Kp._2mmHg = 145°C) 0,011g (0,05 mMol) Palladiumacetat, 0,26 g

und 5 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-5-benzoat (Kp._ammHg (0,10 mMol) Triphenylphosphin, 4,9 g (0,05 Mol)

= 129 ⁰C). Kaliumacetat, 12,8 g (0,1 Mol) Cyclohexancarbon-

Beisr>iel 15 ⁴⁵ säure und 20 ml tert-Butanol wurden in einen 100 cm³

Autoklav gegeben. Nach Verdrängen der Luft im

0,057 g (0,25 mMol) Palladiumacetat, 0,13 g Autoklav durch Stickstoff wurden 13,5 g (0,25 Mol) (0,5 mMol) Triphenylphosphin, 1,2 g (0,133 Mol) Kali- verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und das Reakumacetat, 8 g (0,133 Mol) Essigsäure, 50 ml tert-Buta- tionsgemisch wurde bei 90° C15 Stunden gerührt,
nol und 7,5 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-acetat wurden in 50 Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr unter vereinen 100 cm³ Autoklav gegeben. mindertem Druck destilliert, und man erhielt 13,3 g

Nachdem die Luft im Autoklav durch Stickstoff 2,7 - Octadienylcyclohexancarboxylat (Kp. ₂ mm Hg verdrängt worden war, wurden diesem 25 cm³ = 140⁰C) und 11,7 g (l-Vinyl-5-hexenyl)-cyclohexan-(0,28 Mol) verflüssigtes 1,3-Butadien zugesetzt, und carboxylat (Kp.₂mmHg = 127° C).

Claims

; ι ' ι Die erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Patentansprüche· Diene sind beispielsweise i,3-Butadien oder dessen ' Derivate, in denen beispielsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylgruppen oder Halogen-

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- 5 atome substituiert sind. Konjugierte Diene mit 4 Kohdienylestern durch Umsetzung eines konjugierten lenstoffatomen in der Hauptkette werden somit bevor-Diens mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines zugt verwendet. Beispiele solcher konjugierter Diene Palladiumkatalysators, dadurch ge kenn- sind. 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-(l,3), ζ e i c h η et, daß man die Umsetzung in Gegen- 2-Äthylbutadien-(l,3) und 2,3-Dimethylbutadien-(l,3). wart von 5 bis 100 000 Mol eines Alkalicarboxy- io Dabei brauchen keine isolierten oder gereinigten lates je Mol Palladium durchführt. · Diene eingesetzt zu werden, sondern bei der Verwen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dung von Butadien können beispielsweise Kohlenzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart wasserstoff gemische benutzt werden, die neben Butavon zusätzlich 2 bis 1000 Mol eines aromatischen dien noch 1- oder 2-Buten, Isobuten und ähnliche Phosphine je Mol Palladium durchführt. 15 Monoolefine enthalten. Diese Kohlenwasserstoffe

nehmen an der Reaktion nicht teil.

Als Palladiumkatalysator erwies sich nullwertiges oder zweiwertiges Palladium als besonders wirksam.

— Besonders brauchbare Palladiumsalze sind beispiels-

ao weise Palladiumchlorid, Palladiumoxalat, Palladiumjodid, Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Komplexe von zweiwertigem

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredienyl- Palladium, wie Palladiumacetylacetonat, Palladiumestern durch Umsetzung eines konjugierten Diens mit oximkomplex, π-Allylpalladiumchlorid und Olefineiner Carbonsäure in Gegenwart eines Palladium- 35 komplexe, wie Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladikatalysators sind bekannt. Gemäß »Bull. Chem. Soc. um, Bis-(triphenylphosphin)-palladium, sowie null-Japan« 41, S. 454 (1968), wird dabei als Katalysator wertige Palladiumkomplexe, wie Bis-rc-allylpalladium. nullwertiges Palladium mit Triphenylphosphin und Unter den obigen Verbindungen sind besonders

gemäß der bekanntgemachten niederländischen Patent- Palladiumsalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, anmeldung Nr. 58/16 008 zweiwertiges Palladium mit 30 Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Phthal-Triphenylphosphin verwendet. säure, bevorzugt.

Da die teuren Palladiumverbindungen einen wichti- Unter den erfindungsgemäß zugesetzten Alkaligen Kostenfaktor bei diesem Verfahren darstellen, be- carboxylaten sind die von Natrium und Kalium besonsteht die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende ders bevorzugt. Die Alkalicarboxylate können als Aufgabe darin, die Katalysatorwirksamkeit der Palla- 35 solche dem Verfahren zugesetzt werden oder im Reakdiumverbindungen durch billige Zusatzstoffe zu er- tionssystem durch Zusatz von Ätzkali, Natriumhöhen, um so die Molzahl des je Mol Palladiumver- carbonat oder Kaliumcarbonat in situ gebildet werden, bindung gewonnenen Carbonsäuredienylesters zu er- Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Mol Alkalicarboxylat höhen. je Mol der freien Carbonsäure verwendet. Da die

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 40 Palladiumverbindung in äußerst geringen katalytivon Carbonsäuredienylestern durch Umsetzung eines sehen Mengen eingesetzt wird, kann das Molverhältnis konjugierten Diens mit einer Carbonsäure in Gegen- von Alkalicarboxylat zu Palladium ohne weiteres bis wart eines Palladiumkatalysators ist dadurch gekenn- zu dem angegebenen Wert von 100 000 Mol gehen,
zeichnet, daß man die Umsetzung:in Gegenwart von Die katalytische Aktivität des Katalysators kann

5 bis 100 000 Mol eines Alkalicarboxylates je Mol 45 durch den Zusatz von dreiwertigen Phosphor- oder Palladium durchführt. Arsenverbindungen weiter erhöht werden. Beispiele

Bevorzugt verwendete Carbonsäuren sind gesättigte hierfür sind Phosphin und Phosphit, besonders gute oder ungesättigte aliphatische Säuren, wie Ameisen- Ergebnisse erhält man mit aromatischen Phosphinen, säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capryl- doch können auch aromatische Arsine benutzt werden, säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbon- 50 Beispiele hierfür sind Triphenylphosphin, Tri-(parasäure, Oxalsäure, Succinsäure, Weinsäure, Adipin- tolyl)-phosphin, Tris-(parachlorphenyl)-phosphin, Trissäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Acrylsäure, Meth- (paramethoxyphenyl)-phosphin, Trinaphthylphosphin acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Muconsäure, und Äthylen-bis-(diphenylphosphin), Triphenylarsin, Ölsäure und Zimtsäure. Auch sind aromatische Car- Tritolylarsin, Tris-(parachlorphenyl)-arsin, Tris-(parabonsäuren verwendbar, wie Benzoesäure, Paranitro- 55 methoxyphenyl)-arsin, Trinaphthylarsin und Äthylenbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Iso- bis-(diphenylarsin).

phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Anis- Zusätzlich zu den obigen Palladiumverbindungen

säure, Naphthalincarbonsäure, 1,2,3,5-Benzoltetracar- können auch andere Komplexsalze verwendet werden, bonsäure und PyromeUithsäure. Aliphatische Carbon- worin dreiwertiger Phosphor oder dreiwertiges Arsen säuren mit verschiedenen Substituenten, wie Chlor- 60 in der Panadiumverbindung orientiert ist, wie Dichloressigsäure, Dichloressigsäure, Glycin, Milchsäure, bi-(triphenylphosphin)-palladium oder π-Allyltriphe-Cyanessigsäure und Phenylessigsäure, sind ebenfalls nylphosphinchlorid. In diesem Fall ist es nicht erforbrauchbar. derlich, getrennt hiervon irgendeine Phosphor- oder

Besonders bevorzugte Säuren sind Ameisensäure, Arsenkomponente zuzusetzen.

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprinsäure 65 Die bevorzugte Menge der zuzusetzenden drei- und Adipinsäure sowie Glycin und aromatische wertigen Phosphorverbindung liegt bei 2 bis 1000 Mol Säuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, 1,8-Naph- je Mol Palladium,
thalindicarbonsäure und Naphthalincarbonsäure. Es wird angenommen, daß äquivalente Mengen der