DE2040517B2

DE2040517B2 - Glas für Ultraschallverzögerungsleitungen, das gute Temperaturkonstanz (weniger als 5 ppm/ Grad C), geringe Dämpfung (weniger als 10 mal 10 hoch -3 db/Zyklus bei 5 Mhz) und ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist

Info

Publication number: DE2040517B2
Application number: DE2040517A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Inamura; Yasuyuki Nakata; Nobukazu Niizeki; Kenichi Sawamoto; Munehisa Tsunekawa
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1974-10-03
Also published as: GB1318075A; DE2040517A1; FR2068888A5; DE2040517C3; US3857713A

Description

wobei BaO mit weniger als 8,9 Gewichtsprozent vorhanden und eine äquivalente Sauerstoffmet ge durch 1,2 bis 14,7 Gewichtsprozent Fluor mit der Maßgabe ersetzt ist, daß das Fluor die äquivalente Sauerstoffgesamtmenge von AUO₃ und BaO nicht übersteigt. ao

2. C'as nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von 40,0 Gewichtsprozent SiO₂, 56,0 Gewichtsprozent PbO und 4,0 Gewichtsprozent AIF₃ als Ausgangsgemenge hergestellt worden ist.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von 40,0 Gewichtsprozent SiO₂, 53,5 Gewichtsprozent PbO und 6,5 Gewichtsprozent AlF₃ als Ausgangsgemenge hergestellt worden ist.

4. G'i3.S nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von 41,0 Gewichtsprozent SiO₂, 50,5 Gewichtsprozent PbO und 8,5 Gewichtsprozent BaF₂ als Ausgangsgemenge hergestellt worden ist.

Glas für Ultraschallverzögerungsleitungen, das gute Temperaturkonstanz (weniger als 5ppm/°C), geringe Dämpfung (weniger als 10 · 10~³ db/Zyklus bei 5 Mhz) Und ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist.

Ultraschallverzögerungsleitungen aus Glas sind an Sich bekannt (Zeitschrift »Elektrotechnik«, Nr 39 (1966], S. 906 bis 907), wobei die Glaszusammensetzung für eine temperaturunabhängige Verzögerungszeit bedeutsam ist. Es sind verschiedene Glaszusammensetzungen bekanntgeworden, unter anderem ein Kalium-Blei-Silikatglas, wobei das Bleioxid durch andere Metalloxide teilweise ersetzt werden kann, beispielsweise durch BaO, CaO, MeO, SrO, CdO, Bi₂O₃ und Al₂O₃ (Ultrasonics, Januar 1967, S. 29 bis 38). Es sind auch Gläser für temperaturstabile Ultraschallverzögerungsleitungen untersucht worden (radio mentor, 35 [1969], S. 229 bis 261). Auch andere Literaturstellen betonen die Wichtigkeit der Temperaturstabilität (Electrochemical Design, Vol. 4, Nr. 3, 1960, S. 14 und 15). Weitere Glassorten beruhen auf SiO₂, PbO, K₂O, BaO, Sb₂O₃ (britische Patentschrift 849). Um bessere Eigenschaften für Ultraschallverzögerungsglas auf der Basis Alkali-Blei-Silikat zu erzielen, ist es bekannt, eine Wärmebehandlung in Form einer langsamen Abkühlung aus der Schmelze durchzuführen (kanadische Patentschrift 693 258).

Die Verwendung von Fluoriden als Fluß- und Läuterungsmittel, insbesondere bei der Fl&scbenherstellung, ist bekannt (S c h m i 11 - V 0 s s, Die Robstoffe zur Glaserzeugung, Leipzig 1958, S. 399 bis 404). Als Ursache der Schraelzbegünstigung, namentlich der läuternden Wirkung, wird die Bildung von Siliciumfluoridgas angesehen, welches flöchtig ist, also in den fertigen Gläsern im wesentlichen nicht mehr vorhanden ist Zudem begünstigt das Fluor die Gefahr der Kri stallisation (Trübung/Glastechniscbe Berichte, 34, 1961, S. 107 bis 120). Nur bei Silikafgläsera mit sehr viel Calcium konnten bisher große Mengen an Fluor eingebaut werden (deutsche Patentschrift 825 738).

Ein älterer Vorschlag für ein Verzögerungsglas beruht auf der Verwendung von SiO₄, PbO, PbF₂, Al₂O,, As₈O₃ und K₈O (deutsche Offenlegungsschrif 11918 760). Ein weiterer älterer Vorschlag bezieht sich auf die Verwendung eines Alkali-Blei-Silicium-Fluor-Oxid-Glases als Verzögerungsmedium (deutsche Offenlegungsschrift 1 917 551).

Die wichtigsten Eigenschaften des Verzögerungsmediums bestehen darin, daß die Verzögerungszek auch bei sich ändernden Temperaturen möglichst konstant bleibt, daß die Dämpfung der sich fortpflanzenden akustischen Welle gering ist und daß die Verzögerungszeit im Laufe der Zeit konstant bleibt, d. h., daß eine geringe Alterung stattfindet. Wenn Glas als Ultraschallmediutn für eine Verzögerungsleitung in einem PAL-Farbfernseh-Empfangsgerät benutzt wird, darf sich die Verzögerungszeit auch unter Berücksichtigung der Alterung nur innerhalb von ±80 ppm ändern. Die Dämpfung sollte geringer sein als 10 · ΙΟ-³ db/Zyklus. wenn mit einer Frequenz höher als 1 MHz gemessen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glas für Ultraschallverzögerungsieitungen zu schaffen, welches nicht nur eine gute Temperaturkonstanz, sondern auch eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist. Die gestellte Aufgabe wird auf Grund der in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.

Der Temperaturkoeffizient des neuen Glases ist geringer als ±5 ppm/⁰ C, die Dämpfung ist geringer als 10 · 10~³ db/Zyklus, gemessen mit einer Frequenz von 5 MHz und die Veränderung infolge Alterung ist meistens O. Ein weiterer Vorteil des Glases gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß es bei beträchtlich verringerten Kosten hergestellt werden kann, da die Abkühlzeit beträchtlich verringert werden kann, wenn bekannte Gläser für Verzögerungsleitungen in Betracht gezogen werden. Eine langsame Abkühlung wird normalerweise zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit ausgeführt. Ein weiterer glücklicher Umstand ist die Erniedrigung der Schmelztemperatur des neuen Glases infolge des Gehaltes an Fluoriden; dadurch ist die Verarbeitung des Glases beträchtlich erleichtert.

Die neuartigen Merkmale, die als charakteristisch für die vorliegende Erfindung angesehen werden, bestehen in der Tatsache, daß das Glas der vorliegenden Erfindung Eigenschaften aufweist, die den Bedingungen genügen, die bei einer Verzögerungsleitung erforderlich sind, wobei die Herstellung des Glases sehr vereinfacht wird.

Die Erfindung soll an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine stabartige Ultraschallverzögerungsleitung,

Fig. 2 die graßsche Darstellung der Zusammensetzung des Glasmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Alterung eitier Verzögerungsleitung und

F i g. 4 eine grafische Darstellung der Verändern*· gen der Verzögerungszeit auf Grund der Temperatur änderungen.

Bevor die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutert wird, wird F i g, 1 beschrieben, welche die ge- *o bräuchlichste und einfachste Verzögerungsleitung darstellt. Diese besteht aus einem zylinderförmigen Medium 2, einem Eingangswandler 1 sowie einem Aukgangswandler 3, die an den Enden des Zylinders 2 befestigt sind. Die als Schetwellen vorhegenden mechani- sehen Signale werden durch den Eingangswandler 1 eingegeben, pflanzen sich durch das Medium 2 fort und werden wieder in elektrische Signale durch den Ausgangswandler 3 umgewandelt. Die Verzögerungszeit ist die Zeit, welche die akustischen Wellen be- nötigen, um sich in dem Medium 2 zwischen dem Eingangswandler 1 und dem Ausgangswandler 3 tortzupflanzen.

F i g. 2 zeigt eine grafische Darstellung des EIereiches der Zusammensetzung des Glases gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei Punkte gleicher Verzögerungszeit bei Änderung der Temperatur als Kurven miteinander verbunden sind. Das Glas besteht aus 36 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 37 bis 62 Gewichtsprozent PcO, 1 bis 14 Gewichtsprozent Al₂O₃ -f- BaO, wobei BaO mit weniger als 8,9 Gewichtsprozent vorhanden und eine äquivalente Sauerstoffmenge durch 1,2 bis 14,7 Gewichtsprozent Fluor ersetzt ist, weil in den Scbmelzansatz AlF₈ und BaF₈ eingeführt wurden. Wenn der Gehalt an Fluor geringer ist als der obe-ogenannte Bereich, wird die Viskosität des geschmolzenen Glases erhöht, wodurch ein Teil des SiO, ungelöst bleibt, so daß es schwierig wird, einen hohen Grad an Homogenisierung zu erreichen. Es ist daher vorzuziehen, daß der Gehalt an Fluor höher als 1,2 Ge^ wichtsprozent ist. Vom Standpunkt der Stabilität aus ist der Gehalt an Fluor jedoch vorzugsweise geringer als 14,7 Gewichtsprozent. Die Gehalte an PbO und SiO₄ sind etwas unterschiedlich voneinander, und zwar abhängig von dian Gehalten und Arten der Fluoride des Schinelzansatzes, aber ein Glas mit eisern Temperaturkoeffizienten von weniger als ±5 ppm/ ⁰C kann erzielt werden durch Gehalte von 36 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂ und 37 bis 62 Gewichtsprozent PbO. Die Dämpfung des Glases ist geringer als 10 bislO~^sdb/ Zyklus, gemessen mit einer Frequenz, die höher als 1 MHz ist, und die Alterung der Verzögerungszeit ist geringer als 50 ppm in einem Alterungsbeschleunigungstest, bei dem das Glas eL-sr Belastung von 10'^e bei 40⁰C mit einem Alterungsstro.n von 1 MHz ausgesetzt war.

Da das Glas gemäß der vorliegenden Erfindung Bleioxid enthält, kann die Geschwindigkeit der Scherwelle gering sein, so daß die Dimensionen der Verzögerungsleitung verhältnismäßig kleingemacht werden kann.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von Beispielen (nach dem Schmelzansatz) und ihre akustischen Eieenschaften:

Tabelle I Beispiele

SiO₂ (Gewichtsprozent)	40,0 56,0	40.0 53,5	40,5 51,0	40,0 49,5	41.0 48,5	41.0
PbO	4,0 0,3 2.51	6,5 0,5 2.56	8,5 1.3 2,60	10.5 1,0 2,63	10.5 2.6 2.64	50.5
AlF₃
BaF₂	8.5
Temperaturkoeffizient (ppm/⁰ C) .. Geschwindigkeit (km/'sec)	2,0 2,50

Weitere Beispiele für den Schmelzansatz in der Nähe und jenseits (Beispiel F, G, H, J. K) der Bereichsgrenzen nach F i g. 2 sind in nachfolgender Tabelle Il wiedergegeben:

Tabelle Il

SiO₂

PbO ....
AlF₃ .. .
BaF₂ ...
PPM/°C
km/sec .

43,0

54,0

3,0

-4,8
2,49

38,3

55.7

6,0

4,8
2,52

43,3

45,9

2,8

8,0

-5,1

2,61

38,0

48,0

10,5

3,5

4,8

2,63

42,0

40,0

12,0

6,0

5,0

2,71

-7,8
2,56

G	H	1	j	K.	L
45,9	46,1	35,1	37.3	35,8	44,1
34,3	34,1	58,8	56,6	61,3	53,8
19,rf	19,8	6.1	6,1	2.9	2,1
-5,8	-5,8	5,9	4,9	6,1	-5,0
2,7:5	2,75	2,52	2,52	2,53	2,4

Die Dämpfung des Glases bei jedem Beispiel war geringer als 10 · 10~³ db/Zyklus. In 20 Jahren ist eine geringere Änderung der Verzögerungszeit als 50 ppm, wie F i g. 3 zeigt, zu erwarten. Dieses Ergebnis wurde durch Alterungsteüu bei 5O⁰C unter einer fortlaufenden Belastung von 10" mit einem Alterungsstrom von 5 MHz während 100 Tagen ermittelt. Die Tempe- raturkoefftzienten in Fig. 4 beziehen sich auf die Änderung der Verzögerungszeit infolge Temperaturänderung im Bereich von 0 bis 50^DC. Das spezifische Gewicht der jeweiligen Gläser beträgt ungefähr 4 g/cm³.

Bei der Herstellung bisher bekannter Glasarten für Verzögerungsleitungen ist eine genaue Steuerung der Temperatur und der Zeit bei der Abkühlung der Schmelze erforderlich, aber gemäß der vorliegenden Erfindung ist in dieser Hinsicht ein größerer Toleranzbereich zulässig, weil die akustischen Eigenschaften des Glases der vorliegenden Erfindung sich nicht ändern, auch wenn die Steuerung der Temperatur- und Zeitbedingungen verändert wird. Zum Beispiel ist im Fall des Glases nach Beispiel 1, das aus 40 Gewichtsprozent SiO₂, 56 Gewichtsprozent PbO und 4 Gewichtsprozent AlF₃ erschmolzen ist, der Temperaturkoeffizient, die Dämpfung und die Alterung fast unverändert, sogar wenn die Abkühlgeschwindigkeit von 1 bis 30^cC/Stunde verändert wurde, und es trat lediglich eine Abnahme der Geschwindigkeit um 0,5 % ein. Die Viskosität des geschmolzenen Glases gemäß der

Erfindung ist gegenüber bekannten Gläsern im allgemeinen kleiner, weil das neue Glas Fluor enthält. Zum Beispiel beträgt die Einschmelztemperatur des neuen Glases 50 bis 150⁰C weniger als die des bisher bekannten Glases, das nur Oxide enthält. Somit sind die Glasschmelzbedingungen sehr viel günstiger.

Die Rohmaterialien des Glases gemäß der Erfindung können in herkömmlicher Weise in einem Tontiegel oder Platingefäß bei einer Temperatur von 1200 bis

ίο 1350⁰C gemischt und geschmolzen werden. Das geschmolzene Glas kann durch herkömmliche Verfahren geformt werden. Beispielsweise können das kontinuierliche Wannen- oder das Hafenverfahren gewählt werden. Wenn ein Läuterungsmittel, beispielsweise Sb₁O₃, As₂O₃, zu den Rohmaterialien in seht geringen Mengen zugemischt wird, kann die Homogenität des Glases sehr verbessert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Glas für UUrascbaUverzögerungsleitungßn, des gute Temperaturkonstanz (weniger als 5 ppm/⁰ C), geringe Dämpfung (weniger als 10 · XQ-³ db/Zyklus bei 5 Mbz) und ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

to

36 bis 50 Gewichtsprozent SiO.,

37 bis 62 Gewichtsprozent PbO,

1 bis 14 Gewichtsprozent Al₄O₃ + BaO,