DE2022046C - Glas als Material für Ultraschallverzögerungsleitungen mit nahe bei Null liegendem Temperaturkoeffizienten im Temperaturbereich zwischen 0 und 100 Grad C sowie mit zeitlicher Stabilität - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glas als Material für Ultraschallverzögerungsleitungen mit nahe bei Null liegendejn Temperaturkoeffizienten im Temperaturbereich zwischen 0 und 120⁰C sowie mit zeitlicher Stabilität.

Es sind bereits Gläser für den Einsatz in UltraschaU-verzögerungsleitungen bekannt (»Elektro-Technik«, Nr. 39, 1966, S. 904 bis 907), die infolge ihrer chemischen Zusammensetzung eine vergleichsweise geringe Temperaturabhängigkeit der Verzögerungszeit aufweisen. Es ist hierbei z. B. eine Veränderung der Verzögerungszeit zwischen 10 und 60° C von weniger aIf 5 Nanosekunden .erzielbar. Eine solche Änderung der Verzögerungszeit entspricht unter Zugrundelegung üblicher Werte für die Einheitsverzögerungszeit (auf die Längeneinheit bezogene Verzögerungszeit) und für übliche Längen von Ultraschallverzögerungsleitungen einem keineswegs vernachlässigbar geringen und für viele Anwendungsfälle unzulässigen Temperaturkoeffizienten. Es werden hierdurch aufwendige Kompensationsmaßnahmen erforderlich, die den gesamten Herstellungsaufwand solcher Ultraschallverzögerungsglieder ungünstig beeinflußt.

Weiterhin sind aus Glas bestehende Verzögerungsmedien bekannt, die noch geringere Werte des Tem- peraturkoeffizienten der Verzögerungszeit innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 b:^ 100⁰C aufweisen Es handelt s:;!i hierbei um Alkali-Blei-Silikat-Gläser mit einem durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten der Verzögerungszeit bis zu 8 Teilen pro Million (ppm) und °C, wie sie in der USA. Patentschrift 3 154 425 beschrieben sind. In der Praxis sind auch derartige Werte des Temperaturkoeffizienten für viele Anwendungsfälle noch zu hoch.

Ferner zeigen solche Gläser mit nahe bei Null liegendem Temperaturkoeffizienten der Verzögerungszeit vergleichsweise starke thermische Nachwirkungseffekte, die zu Änderungen der Einheitsverzögerungszeit bis zu einigen 100 ppm führen. Außerdem ergeben Sich hier zeitliche Instabilitätseffekte (Alterung) bis zu —40 ppm pro Dekade (d. h. bezogen auf einen Zeitraum von 10 Tagen). Ein solcher Zahlenwert ergibt iich z. B. durch Auftragen der Änderung der Verzögefungszeit in ppm über der Zeit in Tagen unter Verwendung eines logarithmischen Maßstabes. Verzöge-(rungszeitänderungen der letztgenannten Art tragen In wesentlichem Umfang zu der Gesamtänderung bei Und führen für manche Anwendungsfälle zu untragbar hohen Schwankungen. Im Falle der erwähnten Alkali-Jjlei-Silikat-Gläser stellte es sich heraus, daß die genannten Instabilitätseigenschaflen in Beziehung zu der Wärmebehandlung der Gläser stehen. Dieses Problem Ist in der USA.-Patentschrift 3 173 780 behandelt, Ivelche eine Wärmebehandlung zur Reduzierung der Neigung des Glases zu zeitlichen Änderungen oder Alterungseinflüssen in bezug auf die Verzögerungszeit beschreibt. Als zusätzlicher Verfahrensschritt ist eine solche Wärmebehandlung unerwünscht, da hierdurch die Herstellungskosten für Verzögerungsglieder erhöht werden, Ferner ergab sich, daß ein mäßig feines Anlassen des Glases eine geringere Alterung als ein grobes Anlassen zur Folge hat. Der für die Steuerung eines solchen feinen Anlaßvorganges erforderliche Aufwand führt aber wiederum zu einer Erhöhung der Herstellungskosten von Glas-Verzögeriingsgliedern.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung eines Glases als Material für Verzögerungsleitungen, welches sich gegenüber den bekannten Gläsern durch weiter verringerte Temperaturabhängigkeit der Verzögerungszeit und durch hohe zeitliche Stabilität auszeichnet. Das erfindungsgemäß zur Lösung dieser Aufgabe angegebene Glas kennzeichnet sich durch eine Zusammensetzung mit 14 bis 20 Molprozent Bleioxid, 8,0 bis 11,0 Molprozent Bariumoxid, 72,0 bis 75,0 Molprozent Siliciumdioxid und bis zu 1 Molprozent As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ als Läuterungsmittel sowie bis 0,1 Kationprozent Alkalimetalle. Ein solches Glas zeigt nicht nur einen nahe bei Null liegenden Temperaturkoeffizienten der Verzögerungszeit über den normalerweise auftretenden Temperaturbereich von 0 bis 100°C, sondern auch eine wesentliche Unabhängigkeit thermischer Nachwirkunsseffekte sowie Alterungseffekte in bezug auf die Verzögerungszeit von der thermischen Vorbehandlung. Der thermische Nachwirkungseffekt ist hierbei nicht größer als 10 ppm, die Alterung der Verzögerungszeit geringer als — 10 ppm pro Zeitdekade, unabhängig von der thermischen Vorbehandlung. Es ergibt sich somit ein Glas, das auch für kritische Ultraschallanwendungen geeignet ist, beispielsweise als Verzögerungsmedium in Ultraschall-Vtfzögerungsleitungen, und zwar ohne die Notwendigkeit einer abschließenden Wärmebehandlung des Glases.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glases kennzeichnet sich dadurch, daß der Anteil an Bleioxid 15,0 bis 19,0 Molprozent und der Anteil an Siliciumdioxid 73,0 bis 74,0 Molprozent beträgt. Hierbei ergibt sich ein durchschnittlicher Temperaturkoeffizient der Verzögerungszeit von ±2 ppm pro ⁰C sowie eine Alterung der Verzögerungszeit von weniger als —5 ppm pro Dekade.

Die Erfindung ist nachstehend aus Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 die durchschnittliche Temperaturkoeffizient-Verzögerungszeit (0 bis 100⁰C) in ppm/°C als Funktion des Molbruchs PbO/ (PbO + SiO,), wobei verschiedene Glaszusammensetzungen, die erfindungsgemäß als Ultraschallübertragungsmedien günstig sind, als Parameter angegeben sind,

F i g. 2 ein Ausführungsbeispiel einer Verzögerungsleitungsanordnung mit dem erfindungsgemäßen Material als Verzögerungsmedium in schematischer Darstellung.

F i g. 1 zeigt graphisch die Gruppe der BaO-PbO-SiOj-Gläser, welche einen Durchschnittstemperaturkoeffizienten der Verzögerungszeit von maximal 5 ppm pro ⁰C über den Bereich von 0 bis 100⁰C aufweist. Es wurde ermittelt, daß diese Gruppe von Gläsern thermische Nachwirkungseffekte von nicht mehr als 10 ppm und eine Alterung der Verzögerungszeit (zeitliche Instabilität) von nicht mehr als —10 ppm pro Dekade aufweist. Der durchschnittliche Temperaturkoeffizient der Verzögerungszeit von 0 bis 100⁰C ist auf der Ordinate aufgetragen, der Molbruch PbO/(PbO + SiO,) auf der Abszisse, und zwar für drei verschiedene Reihen von Zusammensetzungen, von denen jede einen unterschiedlichen, jedoch invarianten Anteil an BaO aufweist. Zusammensetzungen auf der Linie A enthalten 9,5 Molprozent BaO, auf der Linie B 8,0 Molprozent BaO und auf der Linie C 11,0 Molprozent BaO. Es kann gezeigt werden, daß das durch die Linien B, C, D₁ E gebildete Parallelogramm dem Bereich eines terniären Diagramms entspricht, das durch Auftragung dsr Zusammensetzungen in dem Bereich von 8 bis 11 Molprozent BaO,

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14 bis 20 Molprozent PbO und 72 bis 75 Molprozent _R · .· „ . SiO₃ entsteht. Diese Zusammensetzungen fallen in Beispiel einen viel weiteren Glasherstellungsbereich des ter- Ein Glas mit der endgültigen Zusammensetzung von niären Diagramms, das durch die Bereiche O bis 40 Mol- 73,45 Molprozent SiO₈, 17,05 Molprozent PbO, Prozent BaO, O bis 60 Molprozent PbO und 40 bis 5 9,50 Molprozent BaO wurde in einem Lehmtiegel von 90 Molprozent SiO_a definiert ist. Innerhalb dieses 86 cm geschmolzen, in welchem 1 Molprozent As_?0₃ Parallelogramms sind der thermische Nachwirkungs- als Läuterungsmittel zugegeben wurde. Eine zusätzeffekt sowie die Alterung der Verzögerungszeit im liehe Läuterungs-und Oxydationswirkung wurde durch wesentlichen unabhängig von der thermischen Vor- Zugabe von 4 Gewichtsprozent des BaO in Form von behandlung der Gläser und überschreiten nicht io Ba(NO₃J₂ erzielt. Der Rest des BaO wurde als BaCO₃ 10 ppm bzw. —10 ppm pro Dekade. Eine Änderung zugegeben. Geeignete Proben zur Erzielung akustischer des BaO-GehaUes in der Weise, daß Zusammen- Eigenschaften wurden hergestellt, indem die entgegensetzungen außerhalb des Parallelogramms neben den gesetzten Enden von geraden Zylindern mit einer Linien B oder C entstehen, kann eine Glaszersetzung Länge von 25 mm und 12,5 mm Durchmesser optisch der Schmelze bedingen. Eine Steigerung des PbO-Ge- 15 flach und parallel poliert wurden. Diese Zylinder wurhaltes auf Kosten des SiO, steigert die Temperatur- den zu Verzögerungsleitungen mit einem Ende verkoefnzienten der Verzögerungszeit linear, wie sich aus arbeitet und unter Verwendung von Pulsechoverfahren F i g. 1 ergibt. Eine Änderung des PbO/(PbO 4- SiO₂)- hinsichtlich der Erzielm.i entsprechender akustischer Gehaltes in der Weise, daß Zusammensetzungen Eigenschaften gemessen. C er thermische Nachwiraußerhalb des Parallelogramms r.cben den Linien D 20 kungseffekt wurde durch Messung der Einheitsveroder E (und damit außerhalb des Bereiches 14 bis zögerungszeit bei 25°C sowie nach einer sich über 20 Molprozent PbO; 72 bis 75 Molprozent SiO₂) 18 Stunden erstreckenden Abspülung bei 125⁰C erentstehen, ergibt, wie sich versteht, Durchschnitts- mittelt. Eine zeitliche Instabilität wurde alsdann bei temperaturkoeffizienten der Verzögerungszeit über 25°C als Funktion der Zeit über eine Periode von r5 ppm pro ⁰C, was für viele Anwendungen auf dem 25 einigen hundert Tagen gemessen. Ultraschallgebiet zu hoch ist. Für die meisten kritischen Γη der folgenden Tabelle sind der thermische Nach-Anwendungsfälle sind innerhalb des durch die Linien Wirkungseffekt sowie die zeitliche Instabilität der B, C, F, G definierten Parallelogramms liegende Zu- Verzögerungszeit nach Bestimmung gemäß dem sammensetzungen vorzuziehen, da deren durchschnitt- obigen Verfahren zusammen mit einigen anderen liehe Temperaturkoeffizienten der Verzögerungszeit 30 wesentlichen, für diese Proben erzielten akustischen nicht mehr als +2 ppm pro ⁰C betragen. Die Zu- Eigenschaften zusammengestellt, sammensetzungen fallen in den Bereichen 8 bis 11 Molprozent BaO, 15 bis 19 Molprozent PbO und 73 bis Schubverzögerungszeit 3,8 μβεφπι

74 Molprozent SiO_z. Zeitliche Instabilität geringer als —5 ppm/

Es können in den Glaszusammensetzungen kleinere 35 Dekade

Mengen von Zusätzen oder Verunreinigungen unter Thermischer Nachwirkungs-

Aus.chluß der Alkalimetalle Li, Na, K., Rb, Cs effekt geringer als 10 ppm

typischerweise bis zu etwa einem Molprozent insgesamt Temperaturkoeffizient der

vorliegen, ohne die akustischen Eigenschaften un- Verzögerungszeit

günstig zu beeinflußen. Beispielsweise können Läute- 40 (von O⁰C bis 10O⁰C) iveniger als 1 ppm

rungszusätze, beispielsweise As₁O, oder Sb₁₁O₃, typi- P^r0 °^c

scherweise bis zu einem Molprozent vorliegen. Die Schubabschwächung

Alkalimetalle sollten nicht in größeren Mengen als (bei 50 MHz) .... 2,5 Dezibel/cm

0,1 Kationenprozent vorliegen, um ungünstige ther- Frequenzabhängigkeit des

mische Nachwirkungseffekte oder Alterungen zu 45 Schubverlustes ~l··³

vermeiden. Mechanische Impedanz .... 9,7 · 10^s g/cm² see

Die beschriebenen Gläser können in irgendeiner Dichte 3,7 g/cm³

geeigneten Weise hergestellt werden, wie dies in der

Glasherstellungstechnik bekannt ist, obgleich gewisse Aus F i g. 2 ergibt sich in schematischer Darstellung Vorteile durch die folgenden bekannten Verfahren 50 ein Ausführungsbeispiel einer Ultraschall-Verzögezur Herstellung optischer Qualitätsgläser erzielt werden rungsleit mgsanordnung einschließlich eines Verzökönnen. Auch ein feines Anlassen kann bei der Redu- gerungsmediums 10 aus dem erfindungsgetnäßen Malierung des Grades des akustischen Verlustes günstig terial, piezoelektrischen Wandlern 11, 12, die sich in sein. Obgleich dies keinen notwendigen Teil der wesentlicher Berührung mit den Stirnflächen des Erfindungsbeschreibung darstellt, sei darauf hinge- 55 Mediums 10 befinden, sowie Leitungen 13, 14 für wiesen, daß ein feines Anlassen in der USA.-Patent- (nicht gezeigte) elektrische Einkopplungs- und Ausschrift 3 173 780 beschrieben ist. kopplungselemente. Das Medium lü kann zylindrisch,

Das geschmolzene Glas kann zu Formungen ver- rechteckig, polygonal oder von anderer beliebiger, für arbeitet werden, welche grob die gewünschte Form Verzögerungsmedien geeigneter Form sein, aufweisen, und danach durch übliche Schneide-, 60 Die Erfindung schafft also eine Ultraschallverzöge-Schleif- und Poliervorgänge abschließend bearbeitet rungsleitung mit Glas von der nominalen Zusammenwerden. Die Formlinge können nach in der Glas- setzung 17 Molprozent Bleioxid, 95 Molprozent Baherstellungstechivik bekannten Verfahrensschritten an- riumoxid und 73,5% Siliziumdioxid als Verzögerungsgelassen werden. Jedoch sind thermische Nachwir- medium, das einen durchschnittlichen Temperaturkungseffekte um! zeitliche Instabilitäten minimal und 63 koeffizient der Verzögerungszeit von nicht mehr als im wesentlichen unbeeinflußt durch die Art des An- f_;5ppm pro °C über den Bereich von 0 bis 100⁰C, lassens oder andere vorangehend oder nachfolgend einen thermischen Nachwirkungseffekt von nicht durchgeführte Befiandlungsvorgänge. mehr als lOrmm und eine Alterune der Verzäeerntiin.

zeit von nicht mehr als —10 ppm pro Dekade (Zeit in Tagen) aufweist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Glas als Material für Ultraschallverzögerungsleitungen mit nahe bei Null liegendem Temperaturkoeffizienten im Temperaturbereich zwischen 0 und 10O⁰C sowie mit zeitlicher Stabilität, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung mit 14 bis 20 Molprozent Bleioxid, 8,0 bis 11,0 Molprozent Bariumoxid, 72,0 bis 75,0 Molprozent Siliciumdioxid und bis zu 1 Molprozent As₁O₉ und; oder Sb₍O_s als Läuterungsmittel sowie bis zu 0,1 Kationprozent Alkalimetalle.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Bleioxid 15,0 bis 19,0 Molprozent und der Anteil an Siliciumdioxid 73,0 bis 74,0 Molprozent beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen