DE2038287A1

DE2038287A1 - Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Polyarylestern

Info

Publication number: DE2038287A1
Application number: DE19702038287
Authority: DE
Inventors: Roshdy Dipl-Chem Dr Ismail
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE2038287B2; GB1353389A; DE2038287C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Polyarylestern.

Halogen enthaltende Polyarylester werden bekanntlich durch Polykondensation von halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen und aromatischen Säurechloriden unter Chlorwasserstoffabspaltung hergestellt. Die Reaktion verläuft ohne Anwesenheit eines Katalysators nur sehr langsam und es werden auch keine höheren Molekulargewichte erreicht. Auch Metallverbindungen, wie etwa Salze und Oxide der Metalle Ti, V, Zr, Mg und Al, oder die elementaren Metalle selbst zeigen nicht die Wirkung eines Katalysators in einem solchen Reaktionsgemisch. Dagegen ist die gute katalytische Wirkung von tertiären Aminen bzw. Säureamiden im Falle solcher speziellen Polykondensationen bekannt. Bei Anwendung solcher Katalysatoren gelangt man bei Einhaltung der üblichen Reaktionsbedingungen zu Molekulargewichten, welche durch eine reduzierte Viskosität von etwa 1 bis 1,8 gekennzeichnet sind, und man benötigt zum Erreichen dieses Polymerisationsgrades 40 bis 50 Stunden. Die "reduzierte Viskosität" ist in dieser Abhandlung in jedem Falle wie folgt definiert:^_red^ _a "j ^pez. (ijspez. = -^- - 1; η = Viskosität der 0,5 #igen Lösung in Chloroform, />£o = Viskosität des Lösungsmittels).

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überraschend wurde nun gefunden, daß man die Geschwindigkeit der Polykondensation in solchen Reaktionsgemischen, welche tertiäre Amine "bzw. Säureamide als Katalysatoren enthalten, erheblich steigern kann, wenn man dem Gemisch die an sich als Katalysatoren unwirksamen Metalle "bzw. Metallverbindungen zusetzt. Diese zusätzliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit tritt nur dann ein, wenn ein tertiäres Amin und/oder ein Säureamid und das Metall bzw. die Metallverbindung gleichzeitig in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Metalle bzw. die Metallverbindungen wirken offensichtlich als Aktivatoren für die konventionellen Katalysatoren. Man kann sie deshalb auch als Ookatalysatoren bezeichnen. Zum Erreichen der erwünschten höheren Polykondensationsgrade bzw. von Viskositätswerten von 1 bis 1,8 werden bei dieser Arbeitsweise nur noch Reaktionszeiten von etwa 20 bis 30 Stunden Genötigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Polyarylestera durch Polykondensation von halogenhaltigen Diphenolen und aromatischen Säuredichloriden, ggf. im Gemisch mit nichthalogenierten Diphenolen und aliphatischen Säuredichloriden, unter Verwendung von tertiären Aminen und/oder Säureamiden als Katalysatoren nach bekannten Verfahren,'welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysatoren 0,001 bis 5 Mol#, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol#, bezogen auf die Säuredichloridmenge, Metalle der Gruppen Ib, IX, IHb, IV oder VIII des Periodischen Systems der Elemente und/oder Verbindungen dieser Metalle in Form von Pulvern, Granulat oder Spanen als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren zusetzt.

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Die erfindungsgemäße Polykondensation erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln und wie üblich bei Tem peraturen ^O33 50 bis 250° G, vorzugsweise 80 bis 180° C. Grund-.

sätzlich Bid erfindungsgemäß auch andere übliche Polykondensat ions verfahren anwendbar, wie etwa das Grenzflächenkondensat i oneverfahren. -

Die Umsetzung gemäß der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann jedoch auch bei tJnter- oder Überdruck durchgeführt werden. Durch Überdruck läßt sich die Polykondensationszeit verkürzen.

Zur Herstellung der Polyester der halogenierten Diphenole werden Dicarbonsäurechloride und halogenierte Diphenole vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, d.h. pro Mol DicarbonsäureChlorid wird 1 Mol halogeniertes, zweiwertiges Phenol verwendet. Ein bis zu 5 molkiger Überschuß des Phenols kann zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts dienen. Die Verwendung eines Überschusses an zweiwertigen Phenolen ermöglicht die Herstellung von oligomeren bzw. Polymeren mit Hydroxylendgruppen. Die Verwendung von unterstöchiometrischen Mengen zweiwertiger Phenole führt dagegen zu Produkten mit Chlorendgruppen.

Zur erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens sind als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren insbesondere die Metalle Mg, Cu, Al, Pb, Sn, Ti und Eisen, Verbindungen dieser Metalle oder Gemische dieser Substanzen geeignet. Als Verbindungen der erfindungsgemäß einsetzbaren Metalle sind Oxide, Salze und dergleichen anzusehen, wobei unter Salzen nicht nur die Verbindungen verstan-

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den worden, in welchen diese Metalle das Kathion darstellen, sondern auch, diejenigen Substanzen, in denen die Metalle einen säurebildenden Charakter aufweisen und deshalb Teil des Anions darstellen. Hier seien als Beispiele die Plumbite, Stannate, Titanate und Ferrate erwähnt.

Als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren sind erfindungsgemäß aber auch die Metall-Legierungen einsetzbar, welche Metalle und/oder Metallverbindungen der Gruppen Ib, II, IHb, IV und VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Grundsätzlich sind derartige Legierungen auch dann aktivierend wirksam, wenn sie zusätzlich auch noch Metalle anderer Gruppen und/oder Verbindungen letzterer Metalle enthalten.

Die Mengenbereiche, die für die Wirksamkeit der Cokatalysatoren erforderlich sind, liegen bei 0,001 bis 0,5 Mol#, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol?£, bezogen auf die Säuredichloridmenge. Die genauen Mengenbereiche, durch die eine optimale Aktivierung erzielt wird, liegen je nach Typ des Metalles bzw. der Verbindungen etwas unterschiedlich. Die Cokatalysatoren liegen während der Polykondensation vorzugsweise ungelöst in dem Reaktionsgemisch vor.

Als Grund-Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren einheitliche und gemischte tertiäre Amine und Säureamide mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Resten geeignet.

Geeignete tertiäre Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil

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eines aromatischen Ringsystems ist, mit aliphatischen Resten sind beispielsweise: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Monoäthyldiisopropylamin, Monoäthyl-di-n-butylamin, Iri-n-butylamin, Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethylbutandiamin-(1,4)» N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, gegebenenfalls substituierte, tertiäre, aliphatische Amine, wie ß-Chlopropyldipropyldiamin, (Dris-(ß-äthoxyäthyl)-amin, Ν,Ν-Di-n-butylaminoacetonitril, N,N-Diisopropylaminoacetonitril, N-n-Butyl-N-methylaminoacetonitril. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatischen Resten wäre das Dimethylcyclohexylamin zu nennen. Weiterhin sind noch geeignete Amine mit aromatischen Resten zu nennen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin u.a., p-Bromphenyldimethylamin, 2,4-Dinitrophenyldimethylamin und Benzyldimethylamin, p-Nitrophenyl-di-n-butylamin, 2,4-Dichlorphenyldiäthylamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylbenzidin. Geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise: N-Alkyl- bzw· N-Arylmorpholine, wie N-n-Butylmorpholin, N-Phenylmorpholin, N-(4-Methylphenyl)-morpholin, Morpholinessigsäure-morpholid, N,N-Dialkyl- oder Ν,Ν-Diarylpiperazine, z.B. N,N~Diraethylpiperazin, N,N-Di -n-butylpiperazin, Ν,Ν-Diphenylpiperazin, N-substituierte Piperidinderivate, N-Aryl- bzw. N-Alkyl-tetrahydrochinoline bzw. -tetrahydroisochinoline, wie' z.B. N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisoch.inolin, N-Alkyl- und N-Arylpyrrolidine und deren Derivate, z.B. N-Methylpyrrolidin, N-n-Butylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin und gegebenenfalls substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen. Von den vorstehenden tertiären Aminen haben sich als besonders geeignet die nitrilgruppenhaltigen erwiesen,

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Geeignete tertiäre imine, deren Aminogruppe Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, sind aromatische, tertiäre Amine, wie Ghinolin, Isochinolin, Pyrazin, Oxazin, Oxazol, Thiazol, Oxdiazol, Benzthiazol u.a..

Die beschriebenen tertiären Amine können selbstverständlich auch durch die entsprechenden Hydrochloride und die Salze aus den halogenierten Phenolen und den tertiären Aminen in entsprechenden Molprozenten als Katalysator ersetzt werden.

Geeignete, gegebenenfalls N-mono- oder disubstituierte Säureamide sind die Carbonsäureamide von einbasischen aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomeii»,

Die genannten einbasischen Säuren, wie Ameisensäure, ^^ Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthyl-hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsaure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylbuttersäure können geradkettig oder auch verzweigt sein oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Brenztraubensäure, Acetessigsäure oder Va.-vulinsäure, unterbrochen sein. Als Basen, die den in Betracht kommenden Säureamiden zu Grunde liegen, eignen sich Ammoniak oder Mono- oder Diamine. Bevorzugt werden primäre oder sekundäre Mono- oder Diamine, die sich von der gesättigten, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen Reihe oder von der aromatischen Reihe mit nur einem aromatischen Ring ableiten« Beispielsweise seien von den Aminen Methylamin, Dimethylamin, Di-η- bzw. -i-

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propylamln, Di-η- bzw. -iso-butylamin, Di-2-methylhexylamin, Dilaurylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Eine oder beide Alkylgruppen der Amine können auch durch den Phenyl- oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 ringständigen G-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein können, ersetzt oder substituiert sein. Von den als Aminokomponente für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Diaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Aminogruppen durch eine bis 8 Methylengruppen getrennt sind. Auch in den Diaminen können die am Stickstoffatom noch gebundenen Wasserstoffatome bis auf wenigstens eins, z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, dem Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5- bis 6-gliedrigen Cyeloalkylrest substituiert sein. Als Vertreter von besonders geeigneten Carbonsäureamiden, die als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden, können namentlich aufgeführt werden: Formamid, Methylformamid, Acetamid, Ν,ΙΤ-Dimethylaeetamid, N,H-Di-n- bzw. -i-propylbutyramid, N,N-Di-n-· oder -isobutylbutyramid, N-Benzylbuttersäureamid, !!,N-Dipropyl^-äthylhexansäureamid, Aeetessigsäure-lijlT-din-butylamid, Acetessigsäureanilid, Benzoesäurebenzylamid, N,N-Dimethylbenzoesäureamid, und Ν,'ϊΓ-Diformylhexamethylendiamin. Weiterhin können auch cyclische Säureamide bzw. -imide verwendet werden. ^- -:

Es ist nicht erforderlich, als Katalysatoren bereits die fertigen

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Amide direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten, aus denen sie sich aufbauen, z.B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend genannten Art und einer der erwähnten Monocarbonsäuren oder den sich von diesen Säuren ableitenden Säurechloriden oder Anhydriden, verwenden, da sich unter den Umsetzungsbedingungen dann die Säureamide bilden. Natürlich können Gemisch aus den vorgenannten Aminen und Säureamiden bzw. deren quaternären Ammoniumsalzen, wie Tri-methylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylanimoniumhydroxyd oder -acetat bzw. Triäthylammoniumhydrochlorid, als Katalysatoren verwendet werden. ' ■ " .

Die als Grundkatalysatoren verwendeten tertiären Amine und Säureamide werden in Mengen von 0,01 bis 20 Mol$, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol#, bezogen auf das Säurehalogenid, eingesetzt. Sie können sowohl den Ansätzen auf einmal als auch in mehreren kleinen Portionen zugesetzt werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Lösung, also unter in Anwendung inerten Lösungsmitteln durchgeführt, wobei das inerte Lösungsmittel sowohl die Punktion eines echten Lösungsmittels als auch die eines Dispergiermittels besitzen kann. Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemisch derselben zu nennen, wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise

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solche mit einem Siedebereich von 120 - 200° C. Auch cycloaliphatische Verbindungen wie das-Dekanyäronaphthalin können verwendet werden, Benzol, Toluol, Xylol und Isomerengemische des Hexylcumols, Cyclohexyltoluol, Cyelohexyläthylbenzol, Isoprop3>"l-~ äthylbensol, Dihexylbenzole, Di-p-tolylmethan sowie Diphenyl u.a., sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Äther, die als Lösungsmittel geeignet sind, wären zu nennen? Diisopropyläther, Diisoamylather, Dimethylather des Äthylen- und Diäthylenglykols,"Diphenyläther, 1,4-Dioxan u.a. Diese Aufstellung zeigt, daß sowohl aliphatisch© als auch aromatische, cyclische und offenkettige Äther verwendet werden können. Ss können weiterhin polare Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid verwendet werden. Auch geeignet sind Lösungsmittel, wie chlorierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. letraehloräthan, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, o-Dichlorbenzol, Tricnlorbenzole, ß, ß'-Dichloräthylbenzol Monochlorbenzol u.a.

Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich, gegebenenfalls alkylsubstituierte, ein- oder mehrkernige, halogenierte, zweiwertige Phenole, die sowohl kondensiert als auch nichtkondensiert sein können. Geeignete halogenierte, zweiwertige Phenole sind beispielsweise die einkernigen, die sich von Hydrochinon, Resorcin und Benzcatechin ableiten wie: 2-Chlor- bzw. 2-Bromhydrochinon, Tri- und Tetrachlorhydroohinon, 2,4>6-Tribromresorcin u.a. Mehrkernige, 2-wertige, halogenierte Phenole, deren Kerne, nicht kondensiert sind, leiten sich ab von der allgemeinen Formel:

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(χ)._Λ

ο od. 1'

in der X gleiche oder verschiedene Halogenatome, a bzw. b eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y Sauerstoff, eine Carbonyl- Sulfid« bzw. Sulfongruppe oder ein gegebenenfalls phenylsubstituierter Alkylenrest sein kann. Grundtypen dieser Phenole sind die Dihydroxydiphenyle, z.B. 2,2'-, 2,4'~t 3j5⁸-₉ 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2-methyldiphenyl, 4■»4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3»3'-dimethyldiphenyl, 6,6'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl u.a.j

Dihydroxybenzophenone, wies 2j,2^s-s 2₉3⁵-? 2«,4⁸-, 3_f3^l-, 3,4'-, 4j4'-» 4JÖ¹-, 6,6^!-Dihydroxy"benzophenoa u.a.; Dihydroxydiphenylsulfide, wie; 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid;

Dihydroxydiphenylsulfone, wies 2,2^S-_S 4_S4^S-Dihydroxydiphenylsulfone; Dihydroxydiphenylakane_f wies 2,2^B-, 4,4ⁱ-Dihydroxydibenzyl, 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 2,5·-, 2,6·-, 3,3'-, 3,4⁵-, 3,5'-, 3,6'-, 4,4'-, 4,5^l-, 4,6'», 5,5^s-, 5,6'-, 6,6'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, 2,2'- bzw. 4,4^!-Dihydroxydiplienyl-methan, 4*4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpheny!methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldipheny!methan u.a.

Von diesen Typen leiten sioh die erfindungsgemäß verwendeten halogenierten, zweiwertigen Phenole ab, wie z.B«: 2,2-Bis~(3,5-di-

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ehlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4^l-Dihydroxy-5,5'-difluordiphenylmethan, 1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan, 2,2-Bis-(3,5-dibrODi-4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4' -Dihydroxy-3,3'-, 5,5' -tetrachlordiphenyl.

Die entsprechenden Tetrabrom- bzw. Tetrachlorderivate des 4,4'-Dihydroxydiphenyläthers, 4,4'-Dihydroxybenzophenons und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.

Die mehrkernigen, kondensierten, zweiwertigen Phenole leiten sich im wesentlichen von den Dihydroxynaphthalinen ab, wie z.B. von den 1:3-, 1:4-, 1:5-, 1:6-, 1:7-, 1:8-, 2:6- und 2:7-Dihydroxynaphthaiinen.

Derartige geeignete halogenierte Phenole sind beispielsweise die Dichlor- und Dibromverbindungen sowie die Tetrabrom- und Tetrachlordihydroxynaphthaline sowie 3,5,3',5'-Tetrachlor- bzw. tetrabromphenolphthaline und deren Isomere.

lieben Alkylgruppen können die Phenylgruppen der vorgenannten zweiwertigen, phenolischen Verbindungen auch Alkoxy-, Carboxy- und Phenoxygruppen als Substituenten tragen. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Srfindungsgeiaäß ist auch ein Zusatz von nichthalogenierten

Phenolen zu den halogenierten Phenolen denkbar.

Bei diesem Zusatz handelt es sich praktisch um die Grundkörper der halogenierten Phenole, die bereits oben aufgezählt worden

sind.

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Als geeignete aromatische Säurechloride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Dichloride der Terephthal-, Phthal-, Isophthal-, und Tetrachlorphthalsäure in Präge. Weitere geeignete aromatische Säurechloride sind die Chloride der Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und der Diphenyl^^J-dicarbonsäure. . Ebenfalls sind die Bischlorameisensäureester, welche durch Reaktion von Diphenolen mit Phosgen gewonnen werden, als aromatische Säurechloride für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet, insbesondere 2,2-Bis-(4-chlorameisensäurephenylester)-propan und 2,2-Bis-[₍4-ehlorameisensäure-(3,5-dichlorphenyl)-ester) -propan. Die für die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester verwendeten Bischlorameisensäureester lassen sich nach bekannten Verfahren durch Reaktion von Diphenolen mit Phosgen in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren herstellen. (Siehe Makromol. Ghem. ^Z, 1 (1962) ). Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der Bischlorameisensäureester sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Tetrachloräiphenylolsulfon und 4,4'-Dihydroxyd!phenyl. Diese aromatischen Dicarbonsäurechloride können erfindungsgemäß auch im Gemisch mit'aliphatischen bzw. eyeloaliphatisehen Säurechloriden eingesetzt werden.

Geeignete aliphatische, gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäurechloride sind beispielsweise die der Oxal-, Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Pumar-, Ito.kon3äure u·. ä.

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Beispiele für geeignete cycloaliphatische Carbonsäuren sind Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure, Hexachlorοendomethylentetrahydrophthalsäure u.a., die durch Diensynthese ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. derer Chloride an 1,4-Diene, gegebenenfalls mit nach vorhandener Hydrierung der Doppelbindung dargestellt werden können.

Die Aufarbeitung der Endprodukte kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln als Kondensationsmedium kann die Isolierung des Polyesters durch Abziehen des Lösungsmittels oder durch Fällung des Polymeren am besten mit polaren Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Ac\eton, Tetrahydrofuran etc., erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besitzen eine hohe ThermoStabilität und können beispielsweise als Lacke, Überzüge, Isolier-, Spritzguß- und Preßmassen verwendet werden. Sie sind feuerhemmend.

Die hergestellten Polymeren können zu Folien nach bekannter Methode verarbeitet werden, so etwa zu öießfolien aus Lösungen .chlorierter Kohlenwasserstoffe. Die Pollen haben wegen der guten elektrischen Eigenschaften besondere Bedeutung auf dem Blektrogebiet.

Die nachstehenden Beispiele illustrieren da3 erfindungsgemäße Verfahren:

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Beispiel 1;

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 73*2 g 2,2-Bis-(3_s5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophthalsäurediehloridj 20,3 g Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml Tri-n-butylamin und 0,055 g Magnesiumspänen in 600 ml o-Dichlorbenzol am Rückfluß (unter Ein>leitung von Stickstoff) zur Reaktion gebracht. Nach 20 Stunden war die theoretische Menge Hol abgespalten. Das Polymer wurde mittels Methanols ausgefällt.
Reduzierte Viskosität bei 25° Os .IjAg

Die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung von Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin oder M,N~Dimethylcyolohexylamin anstelle von Tri-n-butylamin erhalten.

Beispiel 2i (VergleichsYersueh)

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungarohr, wurden 73,2 g 2₉2-Bis-(3j5~diehlorH-~hydro:xyphenyl)-propan, 20,3 g Isopht!ialsäuredichlorid₉ 20,3 g !Derephthalsäuredichlorid in Gegenv/art von 0,5 ml Tri-n-butylamin in 600 ml o-Dichlorbenzol (unter Einleitung von Stickstoff) zur Reaktion gebracht .

Nach 20 Stunden war die theoretische Menge HGl abgespalten Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt. Reduzierte Viskosität bei 25° Os 0^92

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Triäthylamin oder N,N~Dlmethylanilin oder NjJT-Dimethylcyclohexylamin

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anstelle von Tri-n-butylamin.

Beispiele 3 bis 16:

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, nur daß anstelle von Trin-butylamin Chinolin als Grundkatalysator und teilweise anstelle von Magnesium-Spänen die in der Tabelle angeführten Cokatalysatoren in den dort angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Beispiel 4 stellt einen Vergleichsversuch ohne Anwendung eines Cokatalysators bzw. Aktivators dar. Er zeigt, daß bei der langen Reaktionszeit von 48 Stunden nur eine reduzierte Viskosität von 1,05 erreicht wird.

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a Td e 1 1 e :

ο co 00 00 -J

co (J)

Beispiel Nr.	Grundkai Typ	fcalysator Menge in ml	Cokatε Typ	lly sat or Mi S	2nge Mol%	Reaktionszeit in Std.	Red.Vis kosität
3.	Cninolin	• 0,5	Mg-Späne	0,024	0,5	18	1,42
4.	!I	0,5	-	—	—	48	1,05
5.	ti	0,5	MgCl₂	0,095	0,5	21	■ 1,35
6.	Il	0,5	MgO	0,04	0,5	22	1,18
7.	It	0,5	MgO	0,02	0,25	27	0,92
8.	Il	0,5,	SnCl₂	0,19	0,5	22	1,20
9.	Il	0,5	TiO₂	0,02	0,1	30	1,06
10. ;	Il	0,5	Cu¹¹O	0,OS	0,5	22	1,06
11.	It	* 0,5	Cu¹Gl	0,1	0,5	22	1,03
12.	tt	0,5	Pe₂O₃	0,05	0,17	22	1,00
13. *	Il	0,5	PbO	0,223	0,5	25	r,06
14.	Il	0,5	FeCl₃	0,324	1,0	■35	1,1·
15.	Il	0,5	Zn-Späne	0,98	1,5	30	1,25
16.	Il	0,5	Al-Späne	0,75	1,5	32	1,2

N) O CO co

OO

Beispiel 17t (Vergleichsversuch)

36.6 g 2,2 -Bia-(5,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophthalsäuredichlorid und 20,3 g Terephthalsäuredichlorid wurden in Gegenwart von 20 mg MgO in 400 ml o-Dichlorbenzol in dem bereits beschriebenen Reaktionsgefaß zur Umsetzung gebracht. Nach 48 Stunden wurde das Polymer ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die reduzierte Viskosität betrug 0,4.

Die gleiche Viskosität wurde erzielt, wenn man bei analogen Versuchen Mg oder andere Metalle (z.B. Al), oder auch andere Metallverbindungen, wie !Titandioxid, Zirkontetrapropylat, Tetrabutyltitanat und Magnesiummethylat, einsetzte. Die Versuche zeigen, daß die Gokatalysatoren ohne Anwesenheit des Grundkatalysators (tert.. Amin) gänzlich unwirksam sind. Die Polykondensation verläuft genau so, als wenn auch das Metall bzw. die Metallverbindung im Reaktionsgemisch fehlt.

Beispiel 18:

Die Versuche gemäß Beispiel 17 wurden wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß dem Reaktionsgemisch al3 Grundkatalysator Tributylamin in einer Menge von 0,5 ml zugesetzt wurde. In diesen Fällen waren die Reaktionen bereits nach 24 Stunden beendet. Die erhaltenen Polymeren wiesen durchweg eine reduzierte Viskosität von 1,1 auf.

Beispiel 19:

13.7 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 40,6 g Terephthalsäuredichlorid wurden in Gegenwart von 20 mg Mg-Späne und 0,5 ml

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Chinolin in 500 ml o-Dichlorbenzol zur Reaktion gebracht. Nach 3 Stunden war zunächst die HGl-Abspaltung beendet. Es wurden anschließend 5,24· g 2,2 -Bis-(3,5-dichlor-4-hydrox.yph.enyl)-propan zugesetzt. Nach 24 Stunden war die Reaktion beendet. Das resultierende Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 1,1 auf.

Beispiel 20;

36,6 g (0,1 Mol) 2,2 -Bis-(3,5~diehlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 8,83 g (0,025 Mol) 2,2-Bis-(4-chlorameisensäurephenylester)-propan und 15,26 g (0,075 Mol) Terephthalsäuredichlorid wurden in Gegenwart von 20 mg Mg-Späne und 0,5 ml Ghinolin in 500 ml o-Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Nach 24 Stunden war die Reak tion beendet. Nach Ausfällen mit Methanol, Waschen und Trocknen resultierte ein Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,1

Herstellung von 2^g-BJs-(4-chloramel8en3äurepheny_lest_ej^-^r_ojgan.

In einem 2 Liter-Planschliffkolben, versehen mit Rührer, Kühler, Tropftrichter, Thermometer und Einleitungsrohr, wurden in eine. Mischung von 700 ml Toluol und 159*6.g 2,2-Bis-(4»hydroxyphenyl)-propan bei 8° G 145 ml Phosgen unter Rühren gasförmig eingeleitet. (Phosgen wurde-aus einer Bombe in einer Kühlfalle verflüssigt.) Anschließend wurde auf -10° G abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren 170 g N_fN-»Dimethylanilin gelöst in der gleichen Menge Toluol innerhalb einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch weitere 4 Stunden gerührt₉ wobei sich die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmte und Aminchlorhydrat ausfiel. Es wurde abgekühlt zweimal mit 10 $iger Salzsäure ver-

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eetst und dann mit Wauecr gewaschen, anschließend über ifepSO^ getrocknet. Wach Abdoatilljoren dea Lösungsmittels wurde das Produkt im Hochvakuum bei 201 - 203° C und 0,6 mm destilliert, Pp. 94 - 96° C.

Beispiel 21:

Ea wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet, ..mit dem Unterschied, daß anstelle von 600 ml o-Dichlorbenzol 750 ml iionochlorbenzol als Lösungsmittel eingesetzt wurden, ITach 16 Stunden war die Hauptmenge an HGl (über 90 fo der theoretisch möglichen Menge), entwichen. Anschließend wurde der Druck durch Stickstoffzugabe auf 5 atü erhöht und die Polykondensation fortgesetzt. Es wurde stündlich das jeweils vorliegende HOl-Gas durch Wegnahme des Druckes abgeblasen und anschließend jeweils die Reaktion unter 5 atü fortgesetzt. Nach insgesamt 36 Stunden war die Reaktion endgültig beendet. Fach der üblichen Aufarbeitung des Polymers wurde eine reduzierte Viskosität von 1,1 ermittelt.

^BAD

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Claims

Patentansprüche ι

J) Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Polyarylestern durch Polykondensation von halogenhaltigen Diphenolen und aromatischen Säuredichloriden, ggf. im Gemisch mit nichthalogenierten Diphenolen und aliphatischen Säuredichloriden, unter Verwendung von tertiären Aminen und/oder Säureamiden als Katalysatoren nach bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatoren 0,001 bis 5 Mol$, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol$, bezogen auf die Säuredichloridmenge, Metalle der Gruppen Ib, II, IHb, IV oder VIII des Periodischen Systems der Elemente und/oder Verbindungen dieser Metalle in Form von Pulvern, Granulat oder Spänen als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren zusetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren Mg, Cu, Al, Pb, Sn, Ti₅ Pe, Metallverbindungen dieser Metalle oder Gemische dieser Stoffe oder einzelner dieser Stoffe, vorzugsweise Mg oder Mg-Verbindungen, einsetzt.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren Metall-Legierun=» gen einsetzt, die Metalle und/oder Metallverbindungen der Gruppen Ib, II, IHb, IV und VIII des Periodischen Systems der Elemente und ggf. auch zusätzliche· Metalle anderer Gruppen und/oder Verbindungen letzterer Metalle enthalten.

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4·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 3 > dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondenaation in lösung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchführt.

Troisdorf, den 30. Juli 1970 Dr.P/Ro

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