DE2038076B2 - Verfahren zur herstellung von isopren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isopren

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Description

1:1, insbesondere 1:1000 bis 1: 3, gerechnet als Gewichtsverhältnis der entsprechenden Elemente zu Silicium.
Durch Erhitzen oder durch die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd können die untergeordneten Bestandteile in die entsprechenden Ionen, in die Elemente selbst, in Hydroxyverbindungen, Oxyde, Zwischenverbindungen oder Übergangsverbindungen ru diesen Verbindungen oder in Verbindungen, die chemisch an das Siliciumoxyd oder Antimonoxyd gebunden sind, umgewandelt werden.
Das Gemisch wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 100 bis 12000C, insbesondere etwa 300 bis 8000C, erhitzt. Das Erhitzen wird gewöhnlich in Gegenwart von Luft, Inertgasen (z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd), Sauerstoff oder Wasserdampf vorgenommen.
Die Kondensationsreaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird gewöhnlich bei einer Temperatur über 18O0C durchgeführt. Es ist daher nicht wesentlich, daß das Erhitzen vor der Verwendung des Katalysators bei der Reaktion vorgenommen wird.
Die Herstellung von Isopren gemäß der Erfindung erfolgt durch die Kondensationsreaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators. Das Molverhältnis von Isobutylen zu Formaldehyd kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen vaniert werden, jedoch wird das Isobutylen vorzugsweise im Überschuß, und zwar in einer Menge von mehr als 3 Mol pro Mol Formaldehyd verwendet. Diese beiden Ausgangsmaterialien werden in der Dampfphase gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als 1800C, vorzugsweise etwa 250 bis 300DC, umgesetzt.
Die Verweilzeit der Reaktionsteilrehmer, d. h. des Isobutylens und Formaldehyds über dem sauren Katalysator, kann ebenfalls in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 100 g/ Stunde pro Mol der Reaktionsteilnehmer. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird zur Erzielung einer hohen Isoprenproduktion zweckmäßig bei leicht erhöhtem Druck gearbeitet.
Dem Reaktionssystem können als Verdünnungsmittel der Ausgangsmaterialien gewisse Materialien zugesetzt werden, die die Reaktion nicht stören. Geeignet als inerte gasförmige Verbindungen sind beispielsweise Wasserdampf, Methanol, Stickstoff, Luft, Kohlendioxyd und Paraffinkohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Äthan und Propan). Besonders erwünscht ist die Anwesenheit von Wasserdampf, da hierdurch ein plötzlicher Abfall der Aktivität des Katalysators verhindert und die auf umgesetzten Formaldehyd bezogene Ausbeute an Isopren erhöht wird.
Wenn die Aktivität des festen sauren Katalysators nach langer Reaktionszeit in bezug auf Umsatz und Selektivität stark abgenommen hat, wird der Katalysator regeneriert, indem er in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf erhitzt wird, worauf er erneut in die Kondensationsreaktion eingesetzt werden kann.
Der Katalysator kann in Form eines Festbetts, einer Wirbelschicht, eines bewegten Betts od. dgl. eingesetzt werden, jedoch ist der Einsatz als Festbett in einem System, bei dem mehrere Reaktoren verwendet werden und nach Deaktivierung des Katalysators auf ein frisches Bett umgeschaltet wird, am vorteilhaftesten. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert oder in einem geeigneten Lösungsmittel absorbiert und in bekannter Weise durch Fraktionierung oder nach an-S deren üblichen Verfahren isoliert. Nicht umgesetztes Isobutylen und nicht umgesetzter Formaldehyd können abgetrennt und als Ausgangsmaterialien in die Kondensationsreaktion zurückgeführt werden.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird Isopren ίο mit hohem Umsatz und mit hoher Ausbeute sowie in sehr hoher Reinheit von mehr als 99% gebildet.
In den folgenden. Beispielen sind der Umsatz und die Isoprenausbeute als Mittelwerte in der genannten Reaktionszeit angegeben.
15
B e i Gp i e1 1
lkg Natriumsilicat (Na2O · η SiO2 · χ H2O; SiO2: 28 bis 30%, Na2O: 9 bis 10%) wird in 61 Wasser gelöst. Dann wird ein Sol gebildet, indem langsam unter Rühren eine Lösung von 53 g Antimontrichlorid in 480 ml 6n-HCl zugesetzt wird. Das Sol wird auf pH 2 bis 3 eingestellt und 3 Stunden bei 100cC gehalten, wobei ein klares Hydrogel in Form einer Gallerte erhalten wird. Das Hydrogel wird mit einem Messer zu Würfeln von etwa 8 cm3 geschnitten und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Natriumion mehr festgestellt wird. Das Hydrogel wird 4 Stunden bei 1000C getrocknet. Das hierbei erhaltene Xerogel wird zerkleinert und gesiebt. Die Siebfraktion von 0,84 bis 4 mm wird als fester saurer Katalysator abgenommen. 15 Gewichtsteile des hierbei erhaltenen Katalysators werden in einen röhrenförmigen Reaktor gefüllt.
Isobutylen (50,49 Gewichtsteile/Stunde) und gasförmiger Formaldehyd, der aus einer 40°oigen wäßrigen Formaldehydlösung verdampft wurde (9,65 Gewichtsteile/Stunde), werden bei 300°C in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei Normaldruck durchgeführt. Das gebildete Isopren wird gekühlt und in flüssiger P:orm isoliert, während nicht umgesetzter Formaldehyd und Wasserdampf durch Absorption in Wasser abgetrennt werden. Das gereinigte Isopren wird durch Fraktionierung des isolierten Produkts erhalten.
Formaldehydunisatz 72%
Isoprenausbeute 77 %
Reinheit des Isoprens über 99 %
Beispiel 2
Natriumsilicat (Na2O · nSiO2 · xH2O; SiO2 --= 28 bis 30%, Na2O = 9 bis 10%) wird mit wäßriger Schwefelsäure neutralisiert, wobei ein Silicaxerogel erhalten wird. Das Silicaxerogel wird zerkleinert und die Fraktion 0,84 bis 4 mm abgesiebt. 500 g des Xerogels werden in 1,21 3n-HCl gegeben, die 46 g Antimontrichlorid enthält. Das Gemisch wird 1 Tag bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren stehengelassen und dann in eine Verdampferschale gegeben. Wasser und Chlorwasserstoff werden auf dem siedenden Wasserbad abgedampft. Der Rückstand wird 2 Stunden in einem Luft- und Wasserdampfslrom auf 400"C erhitzt, wobei ein fester Katalysator erhalten wird.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator wird die im Beispiel 1 beschriebene Kondensations-
reaktion durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Formaldehydumsatz 86 %
Isoprenausbeute 74 %
Reinheit des Isoprens über 99 %
Beispiel 3
57,6 g Antimonpentachlorid wird ahmählich zu 1,8 1 Wasser gegeben, wobei kolloidales Sb(OH)5 in Form einer feinen Fällung gebildet wird. Die Fällung wird mit 1250 g Silicahydrogel gemischt, das 200 g Siliciumdioxyd enthält. Das Gemisch wird 12 Stunden in einem Kneter geknetet und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und zerkleinert. Die Korngröße 0,84 bis 4 mm wird für den Einsatz als Katalysator abgesiebt. Der Katalysator wird 3 Stunden auf 300° C erhitzt.
Mit dem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator wird die im Beispiel 1 be-•chriebene Kondensationsreaktion durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Formaldehydumsatz 92 %
Isoprenausbeute 71 %
Reinheit des Isoprens über 99 %
Beispiel 4
200 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten festen sauren Katalysators werden mit 620 ml wäßrigem Ammoniak, das 2,8 g Silberorthophosphat enthält, imprägniert. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 4000C erhitzt. Der so hergestellte Katalysator wird für die im Beispiel 1 beschriebene Kondensationsreaktion verwendet. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Formaldehydumsatz 91 %
Isoprenausbeute 71 %
Reinheit des Isoprens über 99%
Beispiel 5
In 90 ml In-HCl werden 10 g Aluminiumorthoantimonat in Form eines feinen Pulvers gelöst. Mit der erhaltenen Lösung werden 625 g Kieselhydrogel, das 100 g Siliciumdioxyd enthält, imprägniert. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 100° C getrocknet und mit einer Strangpresse zu Granulat von 5 mm Durchmesser und 6 mm Länge verarbeitet. Das Granulat wird an der Luft getrocknet und 4 Stunden bei 600°C gehalten, wobei der endgültige feste Katalysator erhalten wird.
Mit dem in dieser Weise hergestellten Katalysator wird die im Beispiel 1 beschriebene Kondensationsreaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Formaldehydumsatz 72 %
Isoprenausbeute 74%
Reinheit des Isoprens über 99%
Beispiel 6
Je 15 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten festen sauren Katalysators werden 24 Stunden mit den nachstehend genannten Lösungen imprägniert. Die Gemische werden auf dem siedenden Wasserbad 3 Stunden zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Wasserdampf und Luft 2 Stunden auf 400° C erhitzt, wobei die festen Katalysatoren erhalten werden. Die folgenden Lösungen werden zur Imprägnierung verwendet:
1) 0,241 g Titantetrachlorid in 50 ml 3n-HCl, 2) 0,2 g Zirkonylnitrat in 100 ml Wasser,
3) 0,808 g Eisen(III)-nitrat in 100 ml Wasser.
4) 1,45 g Wismutnitrat in 100 ml In-HNO3,
5) 0,123 g wasserfreies Calciumnitrat in lOOmi Wasser,
6) 0,562 g Wolframsäure in 100 ml wäßriger 1 n-NH3-Lösung.
Die sechs festen sauren Katalysatoren werden für die im Beispiel 1 beschriebene Kondensationsreaktion verwendet.
Die mit den. einzelnen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgerten Tabelle genannt.
Verwendete Formaldehyd - -;..pren- Reinheit
Lösung umsatz : des Isoprens
O,
/o 		.·
1 8? "S. über 99
-> 89 —ι über 99
3 86 75 über 99
4 87 77 über 99
5 84 76 über 99
6 88 74 über 99
Beispiel 7
15 g Aiuminiumnitrai, -'. 15g Antimontrichlorid +ο und 2,30 g 85 %ige Orthophosphorsäure werden zu 500 g Kieselhydrosol gegeben, das 20 Gewichtsprozent SiO2 enthält. Zum Gemisch werden tropfenweise 100 ml einer wäßrigen 3,3n-NH3-Lösung gegeben, bis die Gelbildung beendet ist. Das Gel wird zur Bildung eines Xerogels 4 Stunden bei 100°C getrocknet. Das Xerogel wird zerkleinert. Die Kornfraktion 0,84 bis 2,83 mm wird abgesiebt und in Gegenwart von Wasserdampf und Luft 2 Stunden bei 400°C calciniert.
Mit dem in dieser Weise hergestellten Katalysator wird die Kondensationsreaktion unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Formaldehydumsatz 89 %
Isoprenausbeute 71 %
Reinheit des Isoprens über 99%
Auf die oben beschriebene Weise wird ein ähnlicher Katalysator aus 100 g Aluminiumnitrat, 18,3 g Antimontrichlorid, 18,4 g 85%iger Orthophosphorsäure und 500 g Kieselhydrosol, das 20 Gewichtsprozent SiO2 enthält, hergestellt. Bei der mit diesem Katalysator durchgeführten Kondensationsreaktion werden die folgenden Ergebnisse erhalten: 65
Formaldehydumsatz 98 %
Isoprenausbeute 63 %
Reinheit des Isoprens über 99%

Claims (3)

ι 2 durch Mischen einer Siliciumkomponente mit der Patentansprüche: Antimonkomponente und Erhitzen des Gemisches hergestellt werden.
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, d a- Ais Siliciumkomponenten eignen sich beispielsweise durch gekennzeichnet, daß man Iso- 5 Siiiciumdioxyd (z.B. Siiicaxerogel, Silicahydrogel, butylen mit Formaldehyd in der Dampfphase in Kieselsol, kristallines Siiiciumdioxyd), kieselsaure Salze Gegenwart eines Siliciumoxyd und Antimonoxyd (z. B. Kaliumsilicat und Natriumsilicat), Siliciumenthaltenden festen sauren Katalysators umsetzt. halogenide (z. B. Siliciumteirachlorid und Silicium-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tetrafluoride Kieselsäureester (z. B. Tetraäthylorthozeichnet, daß mit einem festen sauren Katalysator io silicat), andere Verbindungen, die sich leicht in die gearbeitet wird, in dem das Gewichtsverhältnis von Siliciumkomponente umwandeln lassen, und Ton-Antimonoxyd zu Siliciumoxyd, gerechnet als Anti- minerale, die solche Verbindungen enthalten.
mon und Silicium, etwa 1: 50 bis 30:1, Vorzugs- Als Antikomponente eignen sich beispielsweise
weise etwa 1: 20 bis 10:1, beträgt. Antimonoxyd (z. B. Diantimontrioxyd, Diantimon-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 tetroxyd und Diantimonpentoxyd), Antimonsäure gekennzeichnet, daß mit einem festen sauren Ka- (z. B. Orthoantimonsäure und Metaantimonsäure), talysator gearbeitet wird, der zusätzlich als unter- Antimonhalogenide oder ihre Teilhydrolysate (z. B. geordneten Bestandteil wenigstens eines der EIe- Antimontetrachlorid, Antimonpentafluorid, Antimonmente Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, trichlorid, Antimontribromid und Antimonoxychlo-Zn, Ag, Cd, Mg, Ca, B, Al, Tl, Sn, Pb, P und Bi so rid), organische Antimonverbindungen (z. B. Antiin einer Menge enthält, die einem Gewichts- montriisopropoxyd), Antimonsalze (z. B. Antimonverhältnis dieser Elemente zu Siliciumoxyd von sulfid, Antimonsulfat und Brechweinstein) und Antietwa 1: 1Ö00 bis 1:1, gerechnet als Verhältnis des monsäuresalze (z. B. Kaliumantimonat),
entsprechenden Elements oder der entsprechenden Die beiden Komponenten werden durch Mischen Elemente zu Silicium, entspricht. 25 oder Umsetzung nach an sich bekannten Verfahren
zusammengegeben, z. B. 1. durch Mischen einer wäßrigen Lösung der Siliciumkomponente mit einer wäß-
rigen Lösung der Antimonkomponente, wobei Gelbildung der beiden Komponenten stattfindet, 2. Im-30 prägnierung einer Komponente mit einer wäßrigen
Um den steigenden Bedarf an Isopren als Ausgangs- Lösung der anderen Komponente, 3. Ionenaustausch material für die Herstellung von Synthesekautschuk oder 4. auf physikalischem Wege mit Hilfe einer u. dgl. zu decken, ist ein Verfahren erwünscht, das es Kugelmühle, eines Kneters u. dgl. Wenn kein Siliciumermöglicht, Isopren leicht in hoher Reinheit und in dioxyd, sondern eine andere Verbindung als Siliciumguter Ausbeute herzustellen. 2.'u diesem Zweck wurde 35 komponente verwendet wird, oder wenn kein Antidie direkte Herstellung (Einstufenverfahren) durch monoxyd, sondern eine andere Antimonverbindung Kondensation von Isobutylen und Formaldehyd auf als Antimonkomponente verwendet wird, ist es zweck-Grund der vereinfachten Arbeitsweise vorgeschlagen. mäßig, das Gemisch der beiden Komponenten mit Für dieses Einstufenverfahren sind mehrere Kataly- einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure satoren, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Alumi- 40 (z. B. Salzsäure und Schwefelsäure) zu hydrolysieren niumoxyd, Cadmiumphosphai, Phosphorsäure-Chrom- und/oder in Gegenwart von Sauerstoff zu erhitzen, oxyd (oder Chromhydroxyd), Phosphorsäure-Mangan- wöbe: ein fester saurer Katalysator erhalten wird, der oxyd (oder Manganhydroxyd), bekannt. Diese be- hauptsächlich aus Siliciumoxyd und Antimonoxyd kannten Katalysatoren haben jedoch die folgenden besteht.
Nachteile: 45 Das Gewichtsverhältnis von Antimonoxyd zu Sili
ciumoxyd im festen sauren Katalysator kann innerhalb
1. Geringer Umsatz des Formaldehyde (d. h. Ver- ejnes weiten Bereichs liegen, beträgt jedoch gewöhnhältnis der Menge des umgesetzten Formaldehyds ]jch etwa 1: 500 bis 50:1, vorzugsweise etwa 1: 50 zur Menge des eingesetzten Formaldehyds). bis 30: 1, insbesondere etwa 1: 20 bis 10: 1, gerechnet
2. Schlechte Ausbeute an Isopren, bezogen auf um- 50 als Verhältnis von Antimon zu Silicium.
gesetzten Formaldehyd. Der feste saure Katalysator kann zur Verbesserung
des Umsatzes von Formaldehyd und/oder der auf um-
Die bisherigen Versuche zur Ausschaltung dieser gesetzten Formaldehyd bezogenen Ausbeute an IsoNachteile waren erfolglos. pren wenigstens eines der folgenden Elemente ent-
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten 55 halten: Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, beiden Nachteile behoben werden können, wenn feste Ag, Cd, Mg, Ca, B, Al, Tl, Sn, Pb, P und Bi. Zwecksaure Katalysatoren, die Siliciumoxyd und Antimon- mäßig wird hiervon Al verwendet, da hierdurch die oxyd enthalten, verwendet werden. Lebensdauer des festen sauren Katalysators verlängert
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wird.
von Isopren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 60 Die in geringer Menge verwendeten untergeordneten
Isobutylen mit Formaldehyd in der Dampfphase in Bestandteile können vor oder nach der Vermischung
Gegenwart eines festen sauren Katalysators, der SiIi- der beiden Hauptkomponenten zugesetzt werden. Sie
ciumoxyd und Antimonoxyd enthält, herstellt. können dem Katalysator in Form der entsprechenden
Durch die Erfindung wird ein Verfahren verfügbar, Nitrate, Halogenide, Sulfate, Salze von organischen das die großtechnische Herstellung von Isopren in 65 Säuren (z. B. Essigsäure), Ammoniumsalze oder anhoher Reinheit und in hoher Ausbeute mit niedrigen deren üblichen Salze zugesetzt werden.
Produktionskosten ermöglicht. Das Gewichtsverhältnis der untergeordneten Be-
Der feste saure Katalysator kann beispielsweise standteile zu Siliciumoxyd beträgt etwa 1: 1000 bis
DE19702038076 1969-08-02 1970-07-31 Verfahren zur Herstellung von Isopren Expired DE2038076C3 (de)

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