DE2036880A1 - Verwendung von Nitrophenylkohlensäureestern zur Bekämpfung von Mollusken und im Wasser lebenden Organismen - Google Patents

Description

betreffend:

"Verwendung von Nitrophen;ylkohlensäureesterpzur Bekämpfung von Mollusken und im Wasser lebenden Organismen"

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von bestimmten ITitrophenylkohlensäureestern zur Bekämpfung von Mollusken und im Wasser lebenden Organsimen sowie auf die diese Wirkstoffe enthaltenden verschiedenen Mitteln.

Is wurden bereits zahlreiche liitrophenylcarbonate beschrieben, die fungicide, herbicide, insekticide oder acaricide Eigenschaften aufweisen.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine bestimmte Gruppe von Nitrophenylcarbonaten in geringer Dosis eine starke Aktivität gegen Mollusken und in Wasser lebenden Organismen entfaltet.

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Die Erfindung betrifft deshalb die Verwendung von Nitrophenylkohlensäureestern der allgemeinen !orrael

(ciW" · \

Ύ^ A-O-CO-O-R
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Bekämpfung von Mollusken und im Wasser lebenden Organismen, worin A eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, m, η, ρ ganze Zahlen sind, deren Summe 2 bis 5 beträgt, wobei m einen Wert von 1 bis 3 haben kann und η und ρ jeweils einen Wert von O bis 2 haben können und worin R für eine Alkylgruppe oder eine, vorzugsweise chlorsubsituierte Phenylgruppe oder für die Gruppe

steht.

Diese Ester sind also entweder symmetrische Kohlensäureester, die zwei gleichartig substituierte aromatische Kerne enthalten, oder öie sind gemischte Kohlensäureester, wobei der eine Substituent eine Nitrophenylgruppe und der andere

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Substituent eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe ist; dabei wird in der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung ^MNitropheny!gruppe" für alle den Formelbildern entsprechenden,Nitrophenylgruppen und die Bezeichnung "Chlorphenylgruppe" für einfach oder mehrfach chlorsubstituierte Phenylgruppen verwendet.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß anzwendenden Verbindungen v/erden angeführt:

Die Methyl- oder A" thy !kohlensäureester von 2,4 Dinitrophenole ·| 2,4 Dichlor-6-nitrophenol, 4-Chlor-2,6-dinitrophenol, 2-Hethyl-4,6-dinitrophenol oder 2-tert.Butyl-4,6-dinitrophenol;

die Kohlensäureester von ■ 2,4-Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorpheriol oder Pentachlorphenol einerseits und von 2,4-Dichlor-6-nitrophenol, 4~Chlor-2,6-dinitrophenol, 2-Methyl-4,6-dinitrophenol oder 2-tert.Butyl-4,6-dinitrophenol andererseits;

die symmetrischen Kohlensäureester von 2,4-Dichlor-6-nitrophenol, 4-Chlor-2,6-dinitrophenol, 2-Methyl-4,6-dirjitrophenol oder 2-tert .Butyl-4,6-dinifcrophenol.

Weiterhin können entsprechend einer Abwandlung der Chlorphenyl-nitrophenyl-carbonate die Chlorphenylgruppen von Chlorphenolgemische wie beispielsweise 2,4-Dichlorphenol oder 2,6-Dichiorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol abgeleitet sein.

Die erfindungsgemäß anzwendenden Wirkstoffe sind bekannte Verbindungen, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden. So werden die symmetrischen Carbonate beispielsweise durch Einwirkung von Phosgen auf das entsprechende Nitrophenol in Gegenwart eines HCl-Akzeptors erhalten, die Alkylnitrophenyl-carbonate durch Umsetzung eines Nitrophenylchlorameisensäureesters mit einem Alkohol hergestellt und die Nitrophenyl-chlorphenyl-carbonate aus der Umsetzung eines

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Phenylchlorameisensäureesters mit einem Phenol erhalten, wobei das eingesetzte Phenol entweder ein Chlorphenol oder Nitrophenol sein kann.

Die erfindungsgemäßanzuwendenden Verbindungen entfalten ihre molluskicide Wirkung gleichermaßen gegenüber Süßwasser-Mollusken, beispielsweise den Zwischenwirten für Schistosoraa haematobium, dem für die Bilharziose verantwortlichen Trematoden, wie auch gegenüber den auf dem festen Erdreich lebenden Mollusken und den marinen Mollusken, vor allem Bohr- und Pfahlmuscheln. Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß die Wirkstoffe auch allgemein zur Bekämpfung anderer im Wasser lebender Organismen eingesetzt werden können, vor allem gegen Algen, örustaceen, Wasserschlangen, Moostierchen (Bryozoae), See-Scheiden (Ascidiae). Aufgrund dieser Wirksamkeit eignen sich die Verbindungen ausgezeichnet zur Bekämpfung von marinem Schmutz. Bekanntlich verursacht die Verschmutzung von Schiffsrümpfen und im Meerwasser aufgeführten Bauten v/ie Anlegestellen, Brückenpfeiler oder Kaimauern, die auf den starken Befall mit und .die Vermehrung von im Wasser lebenden Organismen zurückzuführen ist, beträchtliche Schäden und Verluste.

Hierauß ergibt sich ein sehr breiter Anwendungsbereich für die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe. Sie werden in Strömen und Flüssen angewandt, um die Mollusken zu vertilgen und das Gewässer zu reinigen; sie können in die für Unterwasserbauten vorgesehenen, Werkstoffe eingebracht werden, beispielsweise in Holz, aus dem Dalben, Landungsstege, Pontons und andere Einreichtungen gebaut v/erden; oder sie werden.den natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen zugesetzt, die vor allem zur Herstellung von Unterwasserkabeln dienen; sie können auch den verschiedenen Schutzanstrichmassen zugesetzt werden, die auf ständig im Wasser bleibende Werkstoffe aufgebracht werden, um diese vor Rost, Verschmutzung, und dem Paulen zu schützen,(sogenannte "antifouling" - Anstrichmittel).

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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen sind allgemein kristalline feste Stoffe, seltener öliger Substanzen und werden als solche, d.h.. allein oder als Teil ■üblicher Formulierungen eingesetzt, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Sie werden beispielsweise feinve rmalen oder - insbesondere zur Behandlung von Holz - in Form organischer Lösungen, wässrig-organischer Lösungen oder wässriger Emulsionen, gegebenenfalls kombiniert mit üblichen Hilfsmitteln wie Durchdringungsmittel, FixLerungsraitteln usw angewandt. Soll das Holz durchgehend imprägniert werden, so kartn zum Injizieren der Behandlungslösungen eine der üblichen Vakuum-Druckarbeitsweisen gewählt werden, beispielsweise die Verfahren von Bethell, Taylor-Colquitt, Drillon. Außerdem sind die in Betracht gezogenen Hltrophenylcarbonate vollständig verträglich mit den üblichen Komponenten von schmutzabweisenden Beschichtungsmassen und Anstrichmitteln.

Die Mengen, in denen die vorgesehenen Verbindungen angewandt werden, schwanken in weiten Grenzen. Bemerkenswert ist, daß diese Substanzen bereits bei sehr schwacher Dosierung wirksam werden."Versuche haben ergeben, daß beispielsweise 0,1 bis 2,5' ppm der verschiedenen Ester ausreichten, um junge Tiere der Molluskenart Limnea stagnalis abzutöten. Werden die Ester Beschichtungen oder Schutzanstrichen züge-· setzt, so wird ihr Mengenanteil in der Regel so gewählt, daß auf einem Quadratmeter geschütztem Werkstoff 20 bis 50 g Wirkstoff vorhanden sind. Für die Tiefenimprägnierung von Holz v/erden allgemein 3 bis 10 gew.-$-ige Wirkstoffpräparate angewandt* In den Polymerisatmassen, d.h. Kunststoffmassen beginnt die Wirkung bei einer Dosis von 2 $»

In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit und die Anwendung verschiedener Hitrophenylcarbonate näher erläutert. Zur Vereinfachung .werden die geprüfton Substanzen wie folgt bezeichnet: .

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A: .Methylkohlensäureester von 2-tertiButyl-4,6-dinitrophenol

B: Äthy!kohlensäureester von 2,4-Dichlor-6-nitrophenol

C: Der Kohlensäureester aus Chlorphenolen und 2-tert. .Butyl-4,6-dinitrophenol, wobei den Chlorphenylresten ein Gemisch aus 2,4 Dichlorphenol, 2,6 Dichlorphenol und 2,4,6 Trichlorphenol zugrundeliegt,

D: Kohlensäureester von Pentachlorphenol und 2-^ert. Butyl-4,6-dinitrophenol

E: Bis(2~tert.butyl-4,6-dinitrophenyl)carbonat.

Beispiel 1

Junge Tiere der Mollusken Art Limnea stagnalis wurden 24 Stunden in Emulsionen eingetaucht, die außer dem Wirkstoff V7asser, einen Pol^ätheralkohol ("Polyglykol 400") und ein Monooleat von Poly oxy ätlrylen-sorbitan (Tween 80) als Emulgator enthielten. Fach Ablauf von 24 Stunden wurden die' toten Tiere ausgezählt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt;

	Wirkstoff	Dosis	Mortalität der
I		ppm	Mollusken f»
	A	0,1	60
		0,25	100
		0,5	100
	B	1	70
		2,5	100
	C	0,5	70
		1	100
		2,5	100.

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Wirkstoff Dosis Mortalität der

ppm Mollusken $

D 0,5 70

1 100

2,5 100

E 0,1 80

0,25 . 100

0,5 100

Beispeil 2

Prüfkörper aus Fichtenholz wurden zweimal mit einem Schiffslack auf der Basis mit Leinöl und Chinaholzöl modifizierten lormaldehyä-Phenolharzes unter Zusatz von 7,5 Gew.-fo Wirkstoff E gestrichen; der Gesamtauftrag betrug 400 g/m² Holz.

Die Prüfkörper wurden 6 Monate lang an der französischen Atlantikküste im Meerwasser untergetaucht gehalten; danach wurden folgende Beobachtungen notiert; "

Die überwiegende Bohrmuschelart war Teredo navalis; die Vergleichs-Prüfkörper (bestrichen mit Schiffslack ohne Wirkstoffzusatz) waren vollständig von Gängen durchbohrt; in die mit Wirkstoff E behandelten Prüfkörper waren die Bohrmuscheln nicht eingedrungen; gefunden wurden lediglich einige mit dem bloßen Auge kaum wahrnehmbare Löcher.

χ eines

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Beispiel 3

In Prüfkörper'aus Fichtenholz wurde nach dem Verfahren von Bethell unter einem Druck von 7 kg/cm eine 5 #-ige lösung von Wirkstoff E in Xylol, enthaltend als Fixierungsmittel ein Harz, injiziert. Die eingespritzte lösungsnienge entsprach je nach Prüfkörper 300 oder 400 kg/nr Holz. Die Prüfkörper wurden 1 Jahr lang an der französischen ».Atlantikküste mit folgenden Ergebnissen unter Wasser gehalten:

Behandelte Prüfkörper: Sehr kleine verstreute Gänge von Eohrmuscheln, einige mikroskopisch gebliebene Seeschlangenrohre und Bryozoaebäumchen, einige in ihrer Entwicklung zurückgebliebene Meerglocken bzw. Seetulpen;

Vergleichsprüfkörper (unbehandelt): Bedeckt mit enteromorphen Algen, Heerglocken bzw. Seetulpen, Wasserschlangen, rasenartig und bäumchenartig wachsenden Bryozoae sowie zahlreiche in die Tiefe verlaufende Gänge von Bohrrauschein.

7232 Patentanspruch

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verwendung von Hltrophenylkohlensäureestern der Formel

   O-CO-O-R

   worin A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, m, η, ρ ganze Zahlen sind, deren Summe 2 bis 5 ist, wobei m einen Wert von 1 bis 3 annehmen kann und η und ρ einen Wert von 0 bis 2 annehmen können und worin R eine Alkyl-

   gruppe, eine - vorzugsweise chlorsubstituierte - Phenylgruppe ' oder die Gruppe

   bedeutet, zur Bekämpfung von Mollusken und im Wasser lebenden Organismen.