DE2036873B2 - Verfahren zum herstellen von lagerbestaendigen, endstaendige isocyanatgruppen aufweisenden polyurethanprepolymeren - Google Patents
Verfahren zum herstellen von lagerbestaendigen, endstaendige isocyanatgruppen aufweisenden polyurethanprepolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
Gegenstand derHauptpatentanmeldungP 1913465.-7-44
ist ein Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
Po'yureihanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyana's mit einer mit einem hydrolysierbaren
Metallhalogenid versetzten Polyhydroxyverbindune bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 °/o Restwasser enthält, mit 100 bis
5000 ppm eines hydrolysierbaren Metallhalogenide versetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetzter
Chloridmenge zu dem Restwassergehalt der PoIyhydroxylverbindung bei Verwendung von Titantetrachlorid
größer als 0,8 und bei Verwendung von AIuminiumtrichlorid
größer als 2 sein muß, und dann mit dem Polyisocyanat bei einer Temperatur von 50
bis 100° C zur Reaktion bringt.
Diese für die Herstellung von vernetzten Polyurethanen wie Anstrichmittel, Lacke und Firnisse,
Überzüge, Klebstoffe oder Kitte und Elastomere bestimmten lagerbeständigen Prepolymeren sind leicht
pigmentiert. Beim Verarbeiten läßt sich deshalb das Aushärten dieser Massen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels
leicht beobachten. Für bestimmte Verwendungszwecke dieser Prepolymeren, vor allem
bei der Herstellung von Lackrohstoffen, ist jedoch eine auch nur geringfügige Pigmentierung unerwünscht.
Angestrebt werden hierfür Produkte, die so transparent wie möglich sind.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich ebenfalls außerordentlich lagerungsbeständige endständige Isocyanatgrvppen
aufweisende Polyurethanprepolymere mit sehrwenigen funktionellenHarnstoff-oderAIlophanatgruppen
und größerer Transparenz herstellen lassen, wenn man die bei dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung
verwendeten leicht hydrolysierbaren Metallhalogenide durch ebenfalls leicht hydrolisierbare
Silicium- und/oder Borhalogenide ersetzt.
Die Erfindung betrifft daher eine weitere Ausbildung des Verfahrens zum Herstellen von iagerbeständigen,
endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines
organischen Polyisocyanats mit einer mit 100 bis 5000 ppm einer hydrolysierbaren Halogenverbindung
versetzten Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 %> Restwasser enthält, bei einer Temperatur
von 50 bis 100° C nach Hauptpatentanmeldung P 19 13 465.7-44. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Silicium- und/oder Borhalogenid verwendet. Vorteilhafterweise werden Siliciumtetrachlorid
und/oder Bortrichlorid verwendet.
Als Polyhydroxyverbindungen werden, wie in der Hauptpatentanmcldung, rtie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, vor allem Polyole, wie Alkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit
Als Polyhydroxyverbindungen werden, wie in der Hauptpatentanmcldung, rtie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, vor allem Polyole, wie Alkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit
ίο oder Polyätherpolyole verwendet, die durch Umsetzen
von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit diesen Polyolen erhalten worden sind.
Die Polyhydroxyverbindungen werden auf physikalische Weise entwässert, am häufigsten einfach
durch Destillation im Vakuum, bis ihr Restwassergehalt weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger
als 500 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht.
Der Restwassergehalt in den Polyhydroxyverbindungen wird, vorzugsweise nach der Methode von
Karl Fischer, bestimmt. Es hat sich gezeigt. daß eine gute Stabilisierung, d. h. Lagerbeständigkei:
mit 5 bis 50 0Zo der theoretisch erforderlichen stöchiomeirischen
Menge Siliciumhalogenid und/oder Borhalogenid erzielt wird; dies entspricht einer Menge
von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen.
Das Siliciumhalogenid und/oder Borhalogenid wir-i der Polyhydroxyverbindung vorzugsweise unter
Rühren sowie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur zugesetzt, je nach der Fließfähigkeit
der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen.
Die organischen Polyisocyanate könner unmittelbar nach dem Vermischen der Polyhydroxyverbindung
mit dem Silicium- und/oder Borhalogenid zu-
gegeben werden. Vorzugsweise wird bei dieser Zugabe gerührt. Es wird eine Temperatur von 50 bis
1000C eingehalten und diese Bedingungen bis zur
vollständigen Umsetzung der OH-Gruppen beibehalten; diese kann bis zu mehreren Stunden erfordem.
Als Polyisocyanate kommen alle üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate
in Frage, insbesondere aliph-iische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, und aromatische
Diisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyurethanprepolymeren sind sehr beständig.
Sie können unter Lrftausschluß mehrere Monate und länger gelagert werden, ohne ihre Eigenschaften zu
verändern. Verwendung finden sie für die Herstellung von Anstrichmitteln, Überzügen, Elastomeren,
Polyurethan-Kitten sowie sehr vorteilhafterweise zur Herstellung von Lacken auf Grund ihrer gesteigerten
Transparenz.
Es wurde von einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ausgegangen, das
durch Addition von Propylenoxid an Glykol erhalten worden war. Dieses Polyätherdiol wurde durch Erhitzen
im Vakuum auf etwa HO0C während 2 Stunden
unter einem Absoiutdruck von 20 mm Hg entwässert. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt
nach der Methode von Karl Fischer bestimmt; er ergab sich zu 100 ppm Wasser. Unter lebhaftem
Rühren wurden in das entwässerte Polyätherdiol
200 ppm SiCl4 in Form einer lm-Lösung in CCl4
schnell eingebracht; diese Menge an SiCI4 entsprach lediglich 42,5% der den ermittelten 100 ppm Restwasser
entsprechenden stöchiometrischen Menge.
Nach 15 Minuten wurden 1000 Teile so behandeltes Polyätherdiol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat
versetzt, dies entsprach der doppelten stöchiometrischen Menge. Das Gemisch wurde erwärmt und
3 Stunden unter Rühren bei 70° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen
von 4,13 °/o bestimmt. Während der Lagerung nahm dieser Gehalt allmählich etwas ab und
stabilisierte sich bei 3,50%, einem Gehalt, der dem theoretischen Wert sehr nahekommt.
Das Prepolymere ließ sich sehr gut ohne Änderung seiner Eigensu aften lagern. Es war nicht gefärbt
und ist infolgedessen besonders gut zur Herstellung von Lacken geeignet.
Es wurde von einem Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 ausgegangen, das
durch Addition von Propylenoxid an Glycerin erhalten werden war. Zur Entwässerung wurde das Polyäthertriol
auf 120° C unter einem Druck von 20 mm Hg erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt
nach der Methode von Karl Fischer zu 90 ppm Wasser bestimmt. Unter lebhaftem Rühren
wurden schnell 180 ppm BCL, in Form einer lm-Lösung in Benziii eingebracht. Diese Menge BCl3
entsprach lediglich 46% der zum Verbrauch der
ίο 90 Dpm Restwasser erforderlichen stöchiometrischen
Men^e.
Nach 15 Minuten wurden 1000 Teile so behandeltes Polyäthertriol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat,
das ist die 2fache stöchiometrische Menge, versetzt. Das Gemisch wurde erwärmt und unter lebhaftem
Rühren 3 Stunden bei 70° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen
von 3,5% bestimmt; dieser Wert veränderte sich während der Lagerung des Prepolymeren
nicht.
Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Teil des BCL, durch SiCl4 ersetzt wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Herstellen von. lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einer mit 100 bis 5000 ppm einer hydrolysierbaren Halogenverbindung versetzten Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1% Restwasser enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 100° C nach Patentanmeldung P 19 13465.7-44, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silicium- und'oder Borhalogenid verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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