DE2035057B2

DE2035057B2 - Verwendung von Carbonsauren oder deren Salzen zur Verbesserung der Färb gute einer Polyäthylen Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2035057B2
Application number: DE19702035057
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Oaza-Wakaguri Inashiki Ibaraki Takigawa (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1317631A; BE753542A; DE2035057A1; NL7010670A

Description

bindung von Titan wie Titanchloriden nämlich Titantri- oder -tetrachlorid.

Wenn bei der Herstellung von Polyäthylen mit Hilfe eines solchen Katalysators die Katalysatormenge bezogen auf das Polyäthylen überaus klein gemacht wird und wenn die Menge des Katalysatorrückstandes innerhalb des Polyäthylen-Polymerisats nicht so groß ist. daß ein Auszug erforderlich ist, kann man die Auszugsbehandlung auslassen. Das Polymerisat kann als unbehandeltes Polyäthylen benutzt werden.

Die Menge des benutzten Katalysators kann klein gehalten werden, es läßt sich also eine hohe Ausbeute, bezogen auf die Katalysatormenge, erzielen, indem die verschiedenen Stoffe hochgradig gereinigt werden, nämlich das Polymerisation-Lösungsmittel, das Monomer und der Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts, damit keine Verunreinigungen in das Polymerisationssystem eingeschleppt werden, vor allem keine polaren Stoffe, die zur Vergiftung des Katalysators führen würden. Eine andere Arbeitsweise verwendet eine Polymerisation in Gasphase, wo kein Lösungsmittel benutzt wird. Mit einer sehr hohen Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, kann man Polyäthylene mit sehr günstigen Farbeigenschaften erhalten.

Zusätzlich zu solchen unbehandelten Polyäthylenen mit guten Farbeigenschaften läßt sich die Erfindung für die Herstellung unbehandelter Polyäthylene mit vergleichsweise hohem ό/,-Wert nach H u η t e r in vergleichsweise niedriger Ausbeute, bezogen auf die Katalysatornienge, anwenden. Die Erfindung kann bei Polyäthylenen mit vergleichsweise hohem Verfärbungsgrad angewandt werden, bis zu einem fei-Wert in der Größe von 6.

Eine Auszugsbehandlung für den Katalysatorrückstand ist ein Verfahrensgang, wo ein Polymerisationsprodukt, das noch einen aktiven Katalysator von der Polymerisationsbehandlung enthält, mit einer sehr großen Menge von Alkohol oder Wasser behandelt wird, damit der Katalysatorrückstand aus dem Polyäthylen-Polymerisat in die flüssige Phase übergeht. Entsprechend sind die im folgenden aufgezählten Behandlungsweisen keine Verfahrensstufen zur Entfernung des Katalysatorrückstandes. Danach behandelte Äthylen-Polymerisate können ebenfalls im Rahmen der Erfindung Anwendung finden:

1. Physikalische Trennverfahren wie Zentrifugieren und Filtrieren zur Trennung des Polymerisations-Lösungsmittels und des Polymers.

2. Verfahren zur Trocknung des Polymerkuchens (der etwa 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält) nach Abtrennung des Lösungsmittels.

3. Kontaktbehandlung zwischen einer kleinen Wasser- oder Alkoholmenge und einem Polymerkuchen, der durch eine der genannten physikalischen Trennbehandlungen erhalten ist.

4. Kontaktbehandlung innerhalb eines Trockners oder eines Polymersilos zwischen einem Polymer und Luft oder einem Schutzgas mit einem Luftanteil, die jeweils eine geringere Feuchte, als dem Taupunkt entspricht, haben.

Ein Farb-Hilfsstoff, von dem man bei Mischung mit einem Äthylen-Polymerisat eine Verbesserung der Farbeigenschaften erwarten kann, ist eine einbasische oder zweibasische Carbonsäure oder ein Salz derselben mit einem Metall der 1-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems. Eine solche Carbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ein Salz einer zwei-

basischen Säure kann ebenfalls benutzt werden, solange mindestens ein Carboxylrest in Form eines Salzes vorliegt. Man kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen anwenden. Beispiele von Verbindungen, die als Farb-Hilfsstoffe brauchbar sind,

ίο sind im folgenden aufgezählt.

1. Aliphatische einbasische Carbonsäuren

Es sind solche Säuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen brauchbar, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure (Trimethylessigsäure), Capronsäure, 3-Methylvaleriansäure, Isobutylessigsäure, Dimethyläthylessigsäure, t-Butylessigsäure, Caprylsäure, Heptylsäure (Önanthsäure), 2-Methylcapronsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Myristinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure.

2. Aliphcitische zweibasische Carbonsäuren

Hierunter sind Säuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen brauchbar, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Methylbernstein-

säure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, /5-Methylglutarsäure, Pimelinsäure, /3-Methyladipinsäure, Suberinsäure, a-Methylpimelinsäure, Azelainsäure, n-Hexylbernsteinsäure, !,lO-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecardicarbonsäure, !,lS-Tridecandicarbonsäure und !,M-Tetradecandicarbonsäure.

3. Aromatische einbasische unü zweibasische Carbonsäuren

Hierunter sind zusätzlich zu Säuren, wo die Carboxylreste unmittelbar an einem aromatischen Rest hängen, auch solche Verbindungen eingeschlossen, wo die Carboxylreste über Alkyl- oder Alkenylreste mit dem aromatischen Rest verbunden sind. Beispiele sind Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure (o-, m- und p-Form), Anissäure, /J-Phenylpropionsäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure und Naphthoesäure (x- und ß-Form). Weitere Beispiele sind Terephthalsäure, Phenylmalonsäure, Phenylbernsteinsäure und Phenyladipin-

saure.

4. Ungesättigte Carbonsäure

Dieses sind solche unter den obengenannten Carbonsäuren, wo der Alkylrest durch einen Alkenylrest ersetzt ist. Spezielle Beispiele sind Acrylsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitraconsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Λ-Penylzimtsäure, Sorbinsäure und Maleinsäure.
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5. Salze der genannten Carbonsäuren

Besonders vorzuziehen sind Metallsalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium und Aluminium.

Jeder dieser Farb-Hilfsstoffe wird in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen-Polymerisat, beigemischt. Zwar läßt

sich keine obere Grenze für die Zusatzmenge festlegen, doch mißt man keinen weiteren Beitrag für die Farbverbesserung, wenn der zugemischte Anteil 0,2 Gewichtsprozent übersteigt.

Der Farb-Hilfsstoff kann mit dem Polyäthylen-Polymerisat nach einem gebräuchlichen Mischverfahren gemischt werden, womit sich Zusätze zu PoIyäthylen-Polyr.erisaten oder allgemein Thermoplasten mischen lassen. Die Zumischung des Farb-Hilfsstoffes braucht nicht als unabhängige Verarbeitungsstufe ausgeführt werden. Die Mischung kann auch zusammen mit dem Zusatz anderer Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Füllstoffen, Weichmachern od. dgl. erfolgen oder im Zuge der Pkistifizierung bei der Granulation.

Die Zumischung des Farb-Hilfsstoffes erfolgt normalerweise unter Bedingungen, wo das Polyäthylen-Polymerisat aufgeschmolzen wird. Man arbeitet dabei vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

Eine Polyäthylen-Zusammensetzung nach der Erfindung kann neben den genannten Bestandteilen eine kleine Menge eines Zusatzstoffes enthalten, der mit dem Kunststoff verträglich ist, beispielsweise einen Wirkstoff, einen Stabilisator, einen Füllstoff oder einen Weichmacher.

Unter Polyäthylen-Polymerisaten sind neben Homopolymeren von Äthylen Mischpolymere von Äthylen und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren zu verstehen, nämlich Propylen und Butan-1 jeweils in einer Menge von 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Äthylen.

Die bis Werte nach H u η t e r zur Anzeige der Farbgüte oder Trübung sind mit einem Farbwertmesser Modell CM-20 (Universalfarbenmesser und Spektralfarben-Differenzmesser) der Firma Colour Machine Company nach den ASTM-Normen D1365-60 T und D 1003-61 gemessen.

Damit die Erfindung und deren Bedeutung noch deutlicher werden, sind die folgenden Ausführungsbeispiele mit entsprechenden Meßergebnissen sowie Vergleichsbeispiele angegeben. Diese Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, jedoch nicht den Erfindi-ngsgedanken einschränken.

Beispiel 1

1. Ein Autoklav av.s nichtrostendem Stahl mit einem Induktionsrührwerk und einem Volumen von 1 1 sowie mit Einlassen für Äthylen, Wasserstoff (als Hilfsstoff zur Steuerung des Molekulargewichts) und für einen Katalysator wird evakuiert. Die Luft im Inneren wird durch Äthylenersetzt.

Gesondert werden 500 ml hochgradig gereinigtes, handelsübliches Heptan (Feuchtigkeitsgehalt 0,6 ppm, Sauerstoff 0,8 ppm) der AMSCO Company in ein Glasgefäß zur Zubereitung des Katalysators eingebracht. Bei Zimmertemperatur werden 0,2 g(l mMol) Triisobutylaluminium sowie 0,01 g (0,064 mMol) einer Titanverbindung, die man durch Reduktion von TiCl₄ mit Äthylaluminiumsesquichlorid erhält, nacheinander zugegeben, so daß man ein Dispersions-Katalysatorsystem erhält.

Diese Katalysat.ordispersion wird dann in den genannten Autoklav eingeführt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 80⁰C in einem Elektroofen angehoben. Gereinigter Wasserstoff (Feuchtigkeitgehalt 0,8 ppm, Sauerstoffgehalt 0,5 ppm) wird dann aus einem Wasserstoffbehälter in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck 5 kg/cm² erreicht. Sodann wird Äthylen aus einem Äthylenbehälter über ein automatisches Druckregelventil eingeleitet. Der Inhalt des Autoklavs wird gerührt, so daß die Polymerisation in Gang kommt.

Etwa 10 min nach Einsetzen der Äthyleneinleitung erreicht die Flüssigkeitstemperatur 95° C. Diese PoIymerisationsternperatur von 95⁰C sowie ein Polymerisationsdruck von 10 kg/cm² werden 6 h lang aufrechterhalten. Dabei wird der Druck durch das genannte automatische Druckregelventil geregelt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt des Autoklavs filtriert und getrocknet. Man erhält 185 g Polyäthylen (PE).

Die Ausbeute bezogen auf den Katalysator beträgt 18 500 g PE/g Ti-Verbindung. Der Schmelzindex (MI) beträgt 0,35.

2. 10g des erhaltenen Polyäthylens werden mit 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf das PE) Calciumstearat gemischt. Die erhaltene Mischung wird bei 200° C zu einer Platte verpreßt.

3. Der 6/,-Wert der gepreßten Platte beträgt 0,4. Im Gegensatz dazu beläuft sich der o^-Wert ohne Zv;atz von Calciumstearat auf 1,9.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden Probestücke von Preßplatten zubereitet, wobei jedoch unterschiedliche aliphatische Carbonsäuren jeweils in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent zugesetzt werden, an Stelle des Calciumstearats. Ein Probestück wird ohne Farb-Hilfsstoff hergestellt. Die oi-Werte der verschiedenen Probestücke werden gemessen, die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zusatzstoff

Essigsäure

Valeriansäure

Capronsäure

Caprinsäure

Myristinsäure

Stearinsäure:

Lignocerinsäure

Oxalsäure

Bernsteinsäure

Adipinsäure

Pimelinsäure

Azelainsäure

n-Hexylbernsteinsäure

!,M-Tetradecandicarbonsäure
Ohne Farb-Hilfsstoff

0,9
0,9
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
1,4
1,2

1,1
1,0

0,8
0,8
0,7
1,9

Beispiel 3

Einem nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 hergestellten Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 2300 g PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,30) werden 0,2 Gewichtsprozent jeweils von Salzen von Metallen der 1-, II- und III-Gruppe des Periodensystems von verschiedenen aliphatischen Carbonsäuren zugemischt, und zwar an Stelle von Calciumstearat. Damit werden Probekörper

entsprechend Beispiel 1 zubereitet. Die benutzten Salze und die entsprechenden ft^-Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

	2	2	035	057	Be	8	I 6
7					i s ρ i e
Tabelle

Zusatzstoff

Natriumacetat

Calciumacetat

Natriumcaprylat ...
Natriumstearat ....
Magnesiumstearat ..

Zinkstearat

Aluminiumdistearat
Aluminiumtristearat
Natriumisovalerianat
Cadmiumstearat ...

Natriumoxalat

Kaliumoxalat

Bariumoxalat

Ohne Farb-Hilfsstoff

6i-Wert

0,7 0,6 0,7 0,6 0,6 0,3 0,3 0,4 0,8 0,8 1,5 1.2 1,1 2,5

Beispiel 4

Einem nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 hergestellten Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 11000 g PE/g Ti-Verbindung, MI = 0,27) werden jeweils 0,2 Gewichtsprozent einer aromatischen Carbonsäure bzw. einer ungesättigten Carbonsäure an Stelle von Calciumstearat beigemischt. Die jeweils benutzten Verbindungen und die gemessenen bt,-Werte sind in Tabelle angegeben.

Tabelle 3 Zusatzstoff

Benzoesäure

p-Toluylsäure

p-Anissäure

Terephthalsäure ....

Acrylsäure

Methacrylsäure ....

Zitraconsäure

Zimtsäure

Ohne Farb-Hilfsstoff

6i.-Wert 230 g Polyäthylen werden nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,3 g Triisobutylaluminium (TIBA), 0,08 g einer Titanyerbindung, die durch Reduktion von TiCI₄ mit Äthylaluminiumsesquichlorid erhalten ist, und 500 ml eines gereinigten Lösungsmittels benutzt werden. 10 g dieses Polyäthylens und 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyäthylen) Calciumstearat werden vermischt und dann bei 200° C zu einer Platte verpreßt.

Der 6jr,-Wert dieser Platte beträgt 0,9.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 12 kg Polyäthylen mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,4 g

^a" TIBA/1 Lösungsmittel, 0,06 g der genannten Titanverbindung/l Lösungsmittel und 301 gereinigtes Lösungsmittel benutzt werden. Es werden 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat beigemischt. Das erhaltene Produkt wird bei 200⁰C zu einer Platte verpreßt.

»!> Der V Wert dieser Platte beträgt 0,5.

Beispiel 8

Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 7 werden 7,5 kg Polyäthylen zubereitet. 0,5 Gewichtsprozent Calciumstearat werden beigemischt. Man stellt dann eine Platte mit einem i>z,-Wert von 0,6 her.

0,6 0,7 0,7 0,8 1,2 1,2 1,3 1,0 2,8

Beispiel 5

Einem nach dem Polymerisatiosverfahren des Beispiels 1 hergestellten Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 2050 g PE/mMol Ti-Verbindung, }Λ\ = 0,25) werden jeweils 0,2 Gewichtsprozent eines Salzes einer aromatischen Carbonsäure bzw. einer ungesättigten Carbonsäure an Stelle von Calciumstearat beigemischt. Die jeweils benutzten Verbindungen und die gemessenen fit-Werte sind in Tabelle angegeben.

Tabelle 4 Beispiel 9

Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 6 werden 200 g Äthylen-Buten-1-Mischpolymerisat mit der Abwandlung zubereitet, daß ein Athylen-Buten-1-Gas mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent (bezogen auf Äthylen) Buten-1 benutzt wird. Es werden 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat beigemischt. Das Mischpolymerisat wird zu einer Platte ausgeformt. Man mißt einen bv Wert von 0,5.

Beispiel 10

So 10 kg Äthylen-Buten-l-Mischpolymerisat werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 mit der Abwandlung zubereitet, daß ein Äthylen-Buten-1-Gas mit einem Anteil von 3 Gewichtsprozent Buten-1 benutzt wird. 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat werden beigemischt. Das Mischpolymerisat wird zu einer Platte ausgeformt. Man mißt einen bv Wert von 0,3.

Zusatzstoff

Natriumbenzoat

Kaliumbenzoat

Calciumbenzoat

Kaliumacrylat

Natriumfumarat (trans)
Zimtsaures Natriumsalz
Natriummaleat (eis) ...
Ohne Farb-Hilfsstoff ..

0,5 0,5 0,5 0,8 0,9 0,7 0,9 2,2

Beispiel 11

Einem Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 185Og PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,28), das nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 hergestellt ist, wird Calciumstearat in wechselnden Anteilen, bezogen auf die Menge des Polyäthylens, beigemischt. Entsprechend werden verschiedene Probenkörper ausgeformt. Der jeweilige

339540/502

Calciiimstearatanteil und
in Tabelle 5 angegeben.

der gemessene ό/,-Wert ist

Tabelle 5

Cilciumstearatzusatz
(Gewichtsprozent)

0,005

0,01

0,05

0,1

0,2

0,5

0,7

1,0

Kein Zusatz

ύί,-Wert

2,6 1,8 0,9 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 2,8

Beispiel 12

Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wird ein Polyäthylen zubereitet mit einer Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, von 12 000 g PE/g Ti-Verbindung, ÄL-Wert ohne Farb-Hilfsstoff = 2,8. Unter Beimischung von 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat werden verschiedene Probenkörper zubereitet. Die Granulierung erfolgt unter unterschiedlichen Bedingungen der Granulierungstemperatur und -atmosphäre. Die Granulierungsbcdingiingen und die jeweiligen bvWerte sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Granulierungstemperatur und -atmosphäre	Z>i-Wert
18O⁰C Stickstoffatmosphäre	0,4
190⁰C Stickstoffatmosphäre	0,4
200° C Stickstoff atmosphäre	0,5
21O⁰C Stickstoff atmosphäre	0,7
22O⁰C Stickstoffatmosphäre	0,9
230⁰C Stickstoffatmosphäre	1,0
240⁰C Stickstoff atmosphäre	1,1
250⁰C Stickstoffatmosphäre	1,3
180°C Luft	1,8
190⁰C Luft	1,9
200⁰C Luft	2,0
210⁰C Luft	2,3
220⁰C Luft	2,8
230⁰C Luft	3,2
240⁰C Luft	3,5
250⁰C Luft	3,8

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Neutralisierung erfolgt, indem weiter eine Zentrifugaltrennung, eine Emulgierung, eine Abtrennung der Emulsion, eine Zentrifugaltrennung und eine Trocknung erfolgen. Calciumstearat wird in unterschiedlichen Anteilen von 0; 0,2 und 1,0 Gewichtsprozent beigegeben. Es werden Preßplatten entsprechend dem Beispiel 1 geformt. Die jeweiligen Mengen des CaI-ciumstearatzusatzes und die gemessenen öl-Werte sind in Tabelle 7 angegeben.

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	0 0,2 1,0	Tabelle 7	At-Wert
15	Calciumstearatzusatz (Gewichtsprozent)	1,4 1,6 1,3

Vergleichsbeispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden verschiedene Partien Polyäthylen zubereitet, (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 1850 g PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,28). An Stelle der Beimischung von Calciumstearat werden die Partien alkalisch behandelt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu Platten verpreßt. Die benutzten alkalischen Mittel und die gemessenen or.-Werte sind in Tabelle 8 angegeben. Ein Probenkörper, er durch Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat zu dem gleichen Polyäthylen hergestellt ist, hat einen 6f.-Wert von 0,4.

Tabelle 8	Alkalisches Mittel	6z.-Wert
NaOH	2,5 2,5 2,4 2,5 2,8
KOH
NH₃
NH₄OH

Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird mit der Abwandlung ausgeführt, daß an Stelle von Calciumstearat 0,2 Gewichtsprozent der jeweils angegebenen Verbindungen beigemischt werden. Es werden dann jeweils Platten ausgeformt. Die benutzten Verbindungen und gemessenen 6i,-Werte sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9 Benutzte Verbindung

Vergleichsbeispiel 1 Stearylalkohol

Stearylamid

Es werden Proben zubereitet, aus denen der Kataly- 6o Oleylamid

satorriickstand ausgezogen ist, indem der Katalysator Ohne Farb-Hilfsstoff

mit Butanol zersetzt wird, indem mit KOH eine Calciumstearat

3,2
3,2
2,9
4,4
0.6

Claims

haltigen Rückständen, die durch eine Auszugs-Patentanspruch : behandlung nicht entfernt werden können, eine geringe
Menge einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure
Verwendung mindestens einer einbasischen oder bzw. deren Salzen enthalten.
Dieser Carbonsäurezusatz
zweibasischen Carbonsäure oder deren Salzen mit 5 dient als Antikorrosionsmittel.
einem Metall der I-, II- oder III-Gruppe des Aufgabe der Erfindung ist die Bereitsteilung von
Periodensystems zur Verbesserung der Farbgüte Polyäthylenmassen mit guter Farbgüte und brauch-
von Polyäthylenmassen, die mit Hilfe eines Ziegler- baren Farbtönen, die ohne Auszugsbehandlung für
Katalysators hergestellt worden sind und aus denen den Katalysator eingesetzt werden können,
der Katalysatorrückstand nicht ausgezogen worden io Die Lösung dieser Aufgabe liegt in der Verwendung
ist, in einem Anteil von mindestens 0,001 Gewichts- mindestens einer einbasischen oder zweibasischen
prozent.
Carbonsäure oder deren Salzen mit einem Metall der
I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems zur Verbesserung der Farbgüte von Polyäthylenmassen, die
15 mit Hilfe eine Ziegler-Katalysators hergestellt worden

sind und au^ denen der Katalysatorrüe* stand nicht ausgezogen worden ist, in einem Anteil von mindestens 0,001 Gewichtsprozent.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung Es hat sich gezeigt, daß im Anschluß an die PoIymindestens einer einbasischen oder zweibasischen 20 merisation keinerlei Auszugsbehandlung notwendig Carbonsäure oder deren Salzen mit einem Metall der ist. Vielmehr bewirkt der Zusatz nach der Erfindung I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems zur Ver- eine vollständige Stabilisierung des Katalysatorbesserung der Farbgüte von Polyäthylenmassen, die rückstandes.

mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden Die Erfindung stellt somit eine Zusammensetzung sind und aus deren der Katalysatorrückstand nicht 25 aus einem unbehandelten Polyäthylen und einem ausgezogen worden ist, in einem Anteil von mindestens bestimmten Farb-Hilfsstoff in Form einer Carbon-0,001 Gewichtsprozent. säure oder eines Carbonsäuresalzes zur Verfügung. Bei der Herstellung von Polyäthylen unter Ver- Diese Zusammensetzung ist überraschend und außerwendung eines sogenannten Ziegler-Katalysators ist dem kritisch. Für ein Polyäthylen, das einer üblichen es im allgemeinen erforderlich, den Katalysator- 30 Behandlung zum Auszug des Katalysatorrückstandes rückstand aus dem gebildeten Polyäthylen auszuziehen. einschließlich einer Alkoholbehandlung ausgesetzt Hierzu wird das Polyäthylen mit Alkohol oder Wasser war, ist der spezielle Farb-Hilfsstoff unwirksam, wie behandelt. Eine solche Behandlung stellt selbstver- die späteren Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, ständlich einen zusätzlichen Aufwand dar. Deshalb Wenn ferner eine dem genannten Farb-Hilfsstoff wurden bereits Versuche unternommen, den Auszug 35 ähnliche Verbindung dem unbehandelten Polyäthylen des Katalysatorrückstandes entbehrlich zu machen. beigemischt wird, beobachtet man keinen Einfluß auf Nach einer Arbeitsweise wird eine kleine Katalysator- die Farbverbesserung (vgl. Vergleichsbeispiel 3.)
menge zur Durchführung der Polymerisation in einem Im Gegensatz dazu hat eine spezielle Zusammen-Polymerisationssystem benutzt, aus dem Verunreini- Setzung der genannten Art einen erheblichen Einfluß, gungen (polare Stoffe) im wesentlichen entfernt sind, 4° wodurch selbst Polyäthylene mit einem Ot-Wert nach die den Katalysator vergiften könnten. Da die Menge H u η t e r in der Größe von 3 und 4, die nicht mehr des Katalysatorrückstandes bei dieser Arbeitsweise handelsfähig sind, zu farblosem Polyäthylen mit klein ist, kann das erhaltene Polyäthylen unmittelbar Z>L-Wert nach H u η t e r von 2,0 oder weniger gemacht benutzt werden, ohne daß eine Behandlung zur Ent- werden können. Man erhält damit nach der Erfindung fernung des Katalysatorrückstandes notwendig wäre. 45 nicht nur Äthylen-Polymerisate hoher Farbgüte, Gleichzeitig ist die Ausbeute bezogen auf den Kataly- sondern man kann sogar Äthylen-Polymerisate versator groß. Folglich ist diese Arbeitsweise zur Her- werten, die selbst keine gute Farbgüte aufweisen, stellung von Polyäthylen sehr bedeutungsvoll, da eine Infolgedessen braucht man die Behandlungsbedin-Zusatzbehandlung zum Auszug des Katalysator- gungen innerhalb des Polymerisationssystems nicht riickstaiides nicht notwendig ist. 50 so genau einzuhalten, so daß die Polymerisation im Jedoch weisen auch solche unbehandelten, d. h. großtechnischen Maßstab erleichtert wird, im einohne Auszug des Katalysatorrückstandes vorliegenden zelnen sind höhere Verunreinigungsanteile zulässig, die Polyäthylene verschiedene Nachteile auf. Im all- Katalysatorkonzentration kann höher sein, der Polygemeinen haben unbehandelte Polyäthylene eine merisationsdruck ist herabgesetzt,
schlechte Farbgüte und unerwünschte Farbtönungen. 55 Die Erfindung findet bei Polyäthylenen Anwendung, Diese Abweichungen hängen von der Menge des die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators hergestellt Katalysatorrückstandes ab. Bei der Erwärmung stellt worden sind. Ein solcher Ziegler-Katalysator umfaßt sich ein gelber Farbton ein, so daß nur Granulate und im allgemeinen ein System aus einer organischen Spritzgießteile von niedrigem Verkaufswert hergestellt Metallverbindung oder einer Wasserstoffverbindung werden können. Diese Schwierigkeit läßt sich voraus- 60 eines Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensichtlich durch eine erhebliche Steigerung der Aus- systems als der einen Komponenten sowie einer Verbeute, bezogen auf den Katalysator, beheben. Jedoch bindung eines Metalls der IV-, V-, VI-, VII- oder müssen dann die Polymerisationsbedingungen außer- VIII-Gruppe als der anderen Komponente. Besonders ordentlich genau eingehalten werden. Infolgedessen zweckmäßig zur Herstellung von Polyäthylen sind ist dieses Verfahren gegenwärtig für eine großtechnische 65 Kombinationen organischer Aluminiumverbindungen Anwendung unzweckmäßig. der Formel AlR_nX₃-Ji mit R als Alkylrest, vorzugs-Die USA.-Patentschrift 2 965 603 betrifft Poly- weise nieder-Alkylrest, X als Halogenatom wie Chlor, äthvlenmassen, die zur Neutralisierung von halogen- und n = 1; 1,5; 2 oder 3 sowie einer Halogenver-