DE2035057A1

DE2035057A1 - Polyäthylen-Zusammensetzung und Ver fahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2035057A1
Application number: DE19702035057
Authority: DE
Inventors: Hiroshi. Inashiki Ibaraki Takigawa (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-01-28
Also published as: NL7010670A; DE2035057B2; BE753542A; GB1317631A

Description

Lüdenscheid, den 13. Juli 1970-4 A 70123

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited 5-2, Marunouchi, 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo-To/Japan

Polyäthylen-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine Polyäthylen-Zusammensetzung mit einem Polyäthylen-Polymerisat, das mithilfe eines Ziegler-Katalysators hergestellt ist und aus dem der Katalysatorrückstand nicht ausgezogen ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung eines sog. Ziegler-Katalysators. Hierbei ist es im allgemeinen erforderlich, den Katalysatorrückstand aus dem gebildeten Polyäthylen auszuziehen. Hierzu wird das Polyäthylen mit Alkohol oder Wasser behandelt. Eine solche Behandlung stellt selbstverständlich einen zusätzlichen Aufwand dar. Deshalb wurden bereits Versuche unternommen, den Auszug des KatalysatorrUckstandes entbehrlich zu machen. Nach einer Arbeitsweise wird eine kleine Katalysatormenge zur Durchführung der Polymerisation in einem Polymerisationssystem benutzt, aus dem Verunreinigungen (polare Stoffe) im wesentlichen entfernt sind, die den Katalysator vergiften könnten. Da die Menge des Katalysatorrückstandes bei dieser Arbeitsweise klein ist, kann das erhaltene Polyäthylen unmittelbar benutzt werden, ohne daß eine Behandlung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes notwendig wäre. Gleichzeitig ist die Ausbeute bezogen auf den Katalysator groß. Folglich ist diese Arbeitsweise zur Herstellung von Polyäthylen sehr bedeutungsvoll, da eine Zusatzbehandlung zum Auszug des Katalysatorrückstandes nicht notwendig ist.

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2 Q-3-5-0

Jedoch weisen auch solche unbeiiandelten, d.h. ohne Auszug des Katalysatorrückstandes vorliegenden Polyäthylene verschiedene Nachteile auf. Im allgemeinen haben unbehandelte Polyäthylene eine schlechte Farbgüte und unerwünschte Farbtönungen. Diese Abweichungen hängen von der Menge des Katalysatorrückstandes ab. Bei der Erwärmung stellt sich ein gelber Farbton ein, so daß nur Granulate und Spritzgießteile von niedrigem Verkaufswert hergestellt werden können. Diese Schwierigkeit läßt sich voraussichtlich durch eine erhebliche Steigerung der Ausbeute bezogen auf den Katalysator beheben. Jedoch müssen dann die Polymerisationsbedingungen außerordentlich genau eingehalten werden. Infolgedessen ist dieses Verfahren gegenwärtig für eine großtechnische Anwendung unzweckmäßig.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung unbehandelter Polyäthylene mit guter Farbgüte und brauchbaren Farbtönen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Polyäthylen-Zusammensetzung mindestens 0,001 Gewichts-% der Polymerisatmenge als mindestens eine einbasische oder zweibasische Carbonsäure oder als Salz einer solchen mit einem Metall der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems enthält, daß die Zusammensetzung ein Homopolymerisat, oder Mischpolymerisat von Äthylen ist und daß der b^-Wert nach Hunter 2,0 oder weniger beträgt.

In weiterer Ausbildung schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer· Polyäthylen-Zusammensetzung der Ausbildung vor, daß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine Polyäthylen-Zusammensetzung, die unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt ist und aus der der Katalysatorrückstand nicht ausgezogen ist, inform eines Homopolymerisate oder Mischpolymeri:- sats von Äthylen, zusammen mit mindestens 0,001 Gewichts-% der Polymerisatmenge als einbasische oder zweibasische' Carbonsäure oder als Salz einer solchen mit einem Metall.der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems gemischt werden, damit man eine Polyäthylen-Zusammensetzung mit verbesserter Farbgüte erhält. -

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Die Erfindung stellt somit eine Zusammensetzung aus einem · unbehandelten Polyäthylen und einem bestimmten Farb-Hilfsstoff inform einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes zur Verfügung. Diese Zusammensetzung ist überraschend und außerdem kritisch. Für ein Polyäthylen, das einer üblichen Behandlung zum Auszug des Katalysatorrückstandes einschließlich einer Alkoholbehandlung ausgesetzt war, ist der spezielle Farb-Hilfsstoff unwirksam, wie die späteren Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen. Wenn ferner eine dem genannten Farb-Hilfsstoff ähnliche Verbindung dem unbehandelten Polyäthylen beigemischt wird, beobachtet man keinen Einfluß auf die Farbverbesserung, vgl. Vergleichsbeispiel 3.

Im Gegensatz dazu hat eine spezielle Zusammensetzung der genannten Art einen erheblichen Einfluß, wodurch selbst Polyäthylene mit einem b-^-Wert nach Hunter in der Größe von 3 und 4, die nicht mehr handelsfähig sind, zu farblosem Polyäthylen mit b-^-Wert nach Hunter von 2,0 oder weniger gemacht werden können. Man erhält damit nach der Erfindung nicht nur Polyäthyler Polymerisate hoher Farbgüte, sondern man kann sogar Polyäthylen-Polymerisate verwerten, die selbst keine gute Farbgüte aufweisen Infolgedessen braucht man die Behandlungsbedingungen innerhalb des Polymerisationssystems nicht so genau einzuhalten, so daß die Polymerisation im großtechnischen Maßstab erleichtert wird, im einzelnen sind höhere Verunreinigungsanteile zulässig, die Katalysatorkonzentration kann höher sein, der Polymerisationsdruck ist herabgesetzt.

Die Erfindung findet bei Polyäthylenen Anwendung, die mithilfe eines Ziegler-Katalysators zubereitet sind. Ein solcher Ziegler-Katalysator umfaßt im allgemeinen ein System aus einer organischen Metallverbindung oder einer Wasserstoffverbindung eines Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems als der einen Komponente sowie einer Verbindung eines Metalls der IV-, V-, VI-, Vll-oder VIII-Gruppe als der anderen Komponente. Besonders zweckmäßig zur Herstellung von Polyäthylen

sind Kombinationen organischer Aluminiumverbindungen der Formel AIR X, ^mVk R als Alkylrest, vorzugsweise nieder-Alkylrest, X als Halogenatom wie Chlor,und η = 1; 1,5; 2 oder 3 sowie einer Halogenverbindung von Titan wie Titanchloriden nämlich Titan-tri- oder -tetrachlorid.

Wenn bei der Herstellung von Polyäthylen mithilfe eines solchen Katalysators die Katalysatormenge bezogen auf das Polyäthylen überaus klein gemacht wird und wenn die Menge des Katalysatorrückstandes innerhalb des Polyäthylen-Polymerisats nicht so groß ist, daß ein Auszug erforderlich ist, kann man die Auszugsbehandlung auslassen. Das Polymerisat kann als unbehandeltes Polyäthylen benutzt werden.

Die Menge des benutzten Katalysators kann klein gehalten werden, es läßt sich also eine hohe Ausbeute bezogen auf die Katalysator menge erzielen, indem die verschiedenen Stoffe hochgradig gereinigt werden, nämlich das Polymerisations-Lösungsmittel, das Monomer und der Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts, damit keine Verunreinigungen in das Polymerisationssystem eingeschleppt werden, vor allem keine polaren Stoffe, die zur Vergiftung des Katalysators führen würden. Eine andere Arbeitsweise verwendet eine Polymerisation in Gasphase, wo kein Lösungsmittel benutzt wird. Mit einer sehr hohen Ausbeute bezogen auf den Katalysator kann man Polyäthylene mit sehr günstigen Farbeigenschaften erhalten.

Zusätzlich zu solchen unbehandelten Polyäthylenen mit guten Farbeigenschaften läßt sich die Erfindung für die Herstellung unbehandelter Polyäthylene mit vergleichsweise hohem br-Wert nach Hunter in vergleichsweise niedriger Ausbeute bezogen auf die Katalysätormenge anwenden. Die Erfindung kann.bei Polyäthylenen mit vergleichsweise hohem Verfärbungsgrad angewandt werden bis zu einem b-r-Wert in der Größe von 6.

Q Q 9WoTZTUT

Eine Auszugsbehandlung für den KatalysatorrUckatand ist ein Verfahrensgang, wo ein FolyaerisationsproduHt, das noch einen aktiven Katalysator von der Pblynterisatiöhabehandlung enthält, BLLt einer sehr großen Menge von Alkohol oder Wasser behandelt wird,, damit der KatalysatorrUckatand aus dem Polyäthylen^Poly- «erisat in die flüssige Phase übergeht*

Entsprechend sind die im folgenden aufgezählten Behandlungsw»isen keine ¥«rf»hren*etui·η tür Entfernung des Katalyeatorrtlckstandes. Danach behandelte Polyäthylen-Polymerisate können ebenfalls im Hahaen der Erfindung Anwendung finden:

i Physikalische Trennverfahren wie Zentrifugieren und Filtriere"] zur Trennung des Polymerisations-Lösungsmittels und des Polymers

2> Verfahren zur Trocknung des Polymerkuchens ( der etwa 20 Gewichts-% Lösungsmittel enthält) nach Abtrennung des Lösungsmittels. .

3. Kontaktbehandlung zwischen einer kleinen Wasser- oder Alkohol menge und einem Polymerkuchen, der durch eine der genannten physikalischen Trennbehandlungen erhalten ist,

4. Kontaktbehandlung innerhalb eines Trockners oder eines Polymersilos zwischen einem Polymer und Luft oder einem Schutzgas mit einem Luftanteil, die jeweils eine geringere Feuchte, als dem Taupunkt entspricht,haben.

Ein Farb-Hilfsstoff ,von dem man bei Mischung mit einem Polyäthylen-Polymerisat eine Verbesserung der Farbeigenschaften erwarten kann, ist eine einbasische oder zweibasische Carbon-' säure oder ein Salz derselben mit einem Metall der I-, II- oder ill-Gruppe des Periodensystems. Eine solche Carbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ein Salz einer zweibasischen Säurekann ebenfalls benutzt werden, solange mindestens ein Carboxylrest inform eines Salzes vorliegt. Man kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen anwenden. Beispiele von Verbindungen, die als Farb-Hilfsstoffe brauchbar sind, sind im folgenden aufgezählt.

BAD ORIGINAL

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203S057

ι. Aliphatisehe einbasische Carbonsäuren Eb sind solch© Säuren mit 1 bis 24 KohleaßtoXfatomen brauchbar, bspw. Essigsäure,. Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure (Trimtthylesaigsäure), Capronsäur·, 3-Methylvaleriansäure, Isobutylessigsäure, Dimethyläthylessigsäure, t-Butylessigeäure, CapryXeMure, Heptyl»tture (Önanthßäure), 2-Methylcaproniaure, Pelargonaüure, Caprineüur«, Undecanaäure, Myriatinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behenaäure und Lignoctrinsäure.

2. Aliphatisch· KW»ib»eiache C«rbonelur#n ^: ' Hierunter sind Säuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen brauchbar, bspw. Oxalsäure, MaloneÄur·, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hethy!bernsteinsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, ß-MethyIglutarsäure, Pimelinsäure, ß-Methyladipinsäure> Suberinsäure, a-Methylpimelinsäure, Azelainsäure, n-Hexylbernsteinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecadicarbonsäure, 1,13-Tridecandicarbonsäure und 1,14-TetradecandiearbQnsäure.

3. Aromatische einbasische und zweibasische Garbonsäuren Hierunter sind zusätzlichsu Säuren, wo die Carboxylrestβ unmittelbar an einem aromatischen Rest hängen, auch solche Verbindungen eingeschlossen, wo die CarboxyIreste über Alkyl- oder AlkenyIreste mit dem aromatischen Rest verbunden sind, Beispiele sind Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure (o-, m- and p-Form), Anissäure, ß-Phenylpropionsäure, 3,4-Dimethy!benzoesäure und Naphthoesäure (a-und p-Form). Weitere Beispiele sind Terephthalsäure, Phenylmalonsäure, Phenylbernsteinsäure,und Phenyladipinsäure.

4. Ungesättigte Carbonsäuren

Dieses sind solche unter den oben genannten Carbonsäuren, wo der Alkylrest durch einen Alkenylrest ersetzt ist. Spezielle Beispiele sind Acrylsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitraconsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, a-Phenylzimtsäure, Sorbinsäure und Maleinsäure.

5. Salze der genannten Carbonsäuren

Besonders vorzuziehen sind Metallsalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium und Aluminium.

009885/2110 BAD OBIGINAL

Jeder dieser Farb-Hilfsstoffe wird in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichts-% bezogen auf das Polyäthylen-Polymerisat beigemischt. Zwar läßt sich keine obere Grenze für die Zusatzmenge festlegen», doch mißt man keinen weiteren Beitrag für die Farbverbesserung, wenn der zugemischte Anteil 0,2 Gewichts-% übersteigt.

Der Farb-Hilfsstoff kann mit dem Polyäthylen-Polymerisat nach einem gebräuchlichen Mischverfahren gemischt werden, womit sich Zusätze zu Polyäthylen-Polymerisaten oder allgemein Thermoplasten mischen lassen. Die Zumischung des Farb-Hilfsstoff es braucht nicht als unabhängige Verarbeitungsstufe ausgeführt werden. Die Mischung kann auch zusammen mit dem Zusatz anderer Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Füllstoff en, Weichmachern oder dgl. erfolgen oder im Zuge der Plastifizierung bei der Granulation.

Die Zumischung des Farb-Hilfsstoffes erfolgt normalerweise unter Bedingungen, wo das Polyäthylen-Polymerisat aufgeschmolzen wird. Man arbeitet dabei vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

Eine Polyäthylen-Zusammensetzung nach der Erfindung kann neben den genannten Bestandteilen eine kleine Menge eines Zusatzstoffes enthalten, der mit dem Kunststoff verträglich ist, bspw. einen Wirkstoff, einen Stabilisator, einen Füllstoff oder einen Weichmacher.

Unter Polyäthylen-Polymerisaten sind neben Homopolymeren von Äthylen Mischpolymere von Äthylen und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren zu verstehen, nämlich Propylen und Butan-1 jeweils in einer Menge von 10 Gewichts-% oder weniger bezogen auf das Äthylen.

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35057

Die br-Werte nach Hunter zur Anzeige der Farbgüte oder Trübung sind mit einem Farbwertmesser Modell CM-20 (Universalfarbenmesser und Spektralfarben-Differenzmesser) der Firma Colour Machine Company nach den ASTM-Normen D 1365-60 T und D 1003-61 gemessen.

Damit die Erfindung und deren Bedeutung noch deutlicher werden, sind die folgenden Ausführungsbeispiele mit entsprechenden Meßergebnissen sowie Vergleichsbeispiele angegeben. Diese Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, jedoch nicht den Erfindungsgedanken einschränken.

Beispiel 1

1. Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Induktionsrührwerk und einem Volumen von 1 1 sowie mit Einlassen für Äthylen, Wasserstoff (als Hilfsstoff zur Steuerung des Molekulargewichts) und für einen Katalysator wird evakuiert. Die Luft im Innern wird durch Äthylen ersetzt'.

<
Gesondert werden 500 ml hochgradig gereinigtes, handelsübliches Heptan (Feuchtigkeitsgehalt 0,6 ppm, Sauerstoff 0,8 ppm) der AMSCO Company in ein Glasgefäß zur Zubereitung des Katalysators eingebracht. Bei Zimmertemperatur werden 0,2 g (1 mMol) Triisobutylaluminium sowie 0,01 g (0,064 mMol) einer Titanverbindung, die man durch Reduktion von TiCl^ mit Athylaluminiumsesquichlorid erhält, nacheinander zugegeben, so daß man ein Dispersions-Katalysatorsystem erhält.

Diese Katalysatordispersion wird dann in den genannten Autoklaven eingeführt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 80⁰C in einem Elektroofen angehoben. Gereinigter Wasserstoff (Feuchtigkeitgehalt 0,8 ppm, Sauerstoffgehalt 0,5 ppm) wird dann aus einem Wasserstoffbehälter in den Autoklaven eingeleitet bis der Druck 5 kg/cm erreicht. Sodann wird Äthylen aus einem

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A'thylenbehälter über ein automatisches Druckregelyentil eingeleitet. Der Inhalt des Autoklaven wird gerührt, so daß die Polymerisation ingang kommt. .

Etwa.10 min nach Einsetzen der Äthyleneinleitung erreicht die Flüssigkeitstemperatur 95⁰C. Diese Polymerisationstemperatur von 95⁰C sowie ein Polymerisationadruck von 10 kg/cm werden 6h lang aufrechterhalten. Dabei wird der Druck durch das genennte automatische Druckregelventil geregelt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt des Autoklaven filtriert undgetrocknet. Man erhält 185 g Polyäthylen (PE).

Die Ausbeute bezogen auf den Katalysator beträgt 18 500 g PE/g Ti-Verbindung. Der Schmelzindex (MI) beträgt 0,35.

2. 10 g des erhaltenen Polyäthylens werden mit 0,2 Gewichts-# (bezogen auf das PE) Calciumstearat gemischt. Die erhaltene Mischung wird bei 200⁰C zu einer Platte verpreßt.

3. Der b_L-Wert der gepreßten Platte beträgt 0,4. Im Gegensatz dazu beläuft sich der b_T-Wert ohne Zusatz von Calciumstearat auf 1,9.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden Probestücke von Preßplatten zubereitet, wobei jedoch unterschiedliche aliphatische Carbonsäuren jeweils in einer Menge von 0,2 Gewichts-% zugesetzt werden, anstelle des Calciumstearats. Ein Probestück wird ohne Farb-Hilfsstoff hergestellt. Die b_L-Werte der verschiedenen Probestücke werden gemessen, die Meßwerte Bind in Tabelle 1 angegeben.

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* - .""■"■·.- -10- • ... Tabelle 1 ,	Zusatzstoff	b^-Wert
Essigsäure Valeriansäure Capronsäure Caprinsäure Myristinsäure . Stearinsäure . Lignocerinsäure Oxalsäure Bernsteinsäure Adipinsäure Pimelinsäure Azelainsäure n-Hexy!bernsteinsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure ohne Farb-Hilfsstoff	0,9: ^: O,9^;> '■;.■■? 0,8 0,7 o,7^; ; ^: - 0,6' ;:: -■· ■ 0,6 : 1,4 1,2 1,1 1,0 0,8 0,8 0,7 *;.,,,i,9;.**
*.-.■■"■"■ •■λί-¹·- ...'■"' - Beispiel 3 Einem nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 herge stellten Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 2 300 g PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,30) werden 0,2 Gewichts-9i . jeweils von Salzen von Metallen der I-, II- und III-Gruppe des Periodensystems von verschiedenen aliphatischen Carbon säuren zugemischt, und zwar anstelle von Calciumstearat. Damit werden Probekörper entsprechend Beispiel·! zubereitet. Die benutzten Salze und die entsprechenden b^-Werte** sind in Tabelle 2 angegeben.

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	Beispiel 4 <	2	035057	■ b_L-¥ert	3 Beispiels	,7	0,2	gemessenen	b_L-¥erte
- ' « -11-	... Einem nach dem Polymerisationsverfahren des		•	0	,6	Gewichts-% einer aromatischen Carbonsäure bzw* einer unge
- ■ . · ■ Tabelle 2	stellten Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf			0	,7	sättigten Carbonsäure anstelle von Calciumstearat beigemischt.
Zusatzstoff			0	,6	Die jeweils benutzten Verbindungen und die
Natriumacetat * »		0	,6	sind in Tabelle 3 angegeben.
Calciumacetat		.0	,3
Natriumcaprylat		0	,3
Natriumstearat		0	,4
Magnesiumstearat ■·■■■'		- o	,8
Zinkstearat		0	,8
Aluminiumdistearat '		0	»5
Aluminiumtristearat		1	,2
Natriumisovalerianat		1	,1
Cadmiumstearat		1	,5
Natriumoxalat		2
Kaliumoxalat			1 herge-
Bariumoxalat		den Katalysator
ohne Farb-Hilfsstoff		11 000 g PE/g Ti-Verbindung, MI = 0,27) werden jeweils

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« -12- ·» 0 Tabelle 3	Zusatzstoff	b_L-Wert
Benzoesäure p-Toluylsäure p-Anissäure Terephthalsäure Acrylsäure Methacrylsäure Zitraconsäure Zimtsäure ohne Farb-Hilfsstoff	0,6 0,7 0,7 0,8 1,2 1,2 1,3 ; ¹V⁰ \ 2,8
Beispiel 5 Einem nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 herge stellten Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 2 050 g PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,25) werden jeweils 0,2 Gewichts-% eines Salzes einer aromatischen Carbonsäure bzw. einer ungesättigten Carbonsäure anstelle von Calciumstearat beigemischt. Die jeweils benutzten Verbindungen und die gemes senen b^-Werte sind in Tabelle 4 angegeben.

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■«■■'■ -13- Tabelle 4	b_L-Wert
Zusatzstoff - ■ ■ ■	0,5 0,5 0,5 0,8 0,9 0,7 0,9 2,2
Natriumbenzoat . . Kaliumbenzoat Caleiumbenzoat Kaliumacrylat Natriumfumarat (trans) Zimtsaures Natriumsalz Natriummaleat (eis) ohne Farb-Hilfsstoff	■ - . . . ■ . Beispiel 6 230 g Polyäthylen werden nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,3 g Triisobuty!aluminium (TIBA), 0,08 g einer Titanverbindung, die durch Reduktion von TiCl/. mit Äthylaluminiumsesquichlorid erhalten ist, und 500 ml eines gereinigten Lösungsmittels benutzt werden. 10 g dieses Polyäthylen und 0,2 Gewichts-% (bezogen auf Polyäthylen) Calciumstearat werden vermischt und dann bei 200⁰C zu einer Platte verpreßt. Der b_L-Wert dieser Platte beträgt 0,9. ■ ■"■■■■-■ ; Beispiel 7 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 12kg Polyäthylen mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,4 g TIBA/l Lösungsmittel, 0,06 g der genannten Titanverbindung/l Lösungsmittel und 30 1 gereinigtes Lösungsmittel benutzt werden. Es werden 0,2 Gewichts % Calciumstearat beigemischt. Das erhaltene Produkt wird bei

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■•-14-

20O⁰C zu einer Platte verpreßf."
Der b_L-Wert dieser Platte "beträgt 0,5.

Beispiel 8 ·

Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 7 werden 7,5 kg Polyäthylen zubereitet. 0,5 Gewichts-% Calciumstearat werden beigemischt. Man stellt dann eine Platte mit einem by-Wert von 0,6 her.

Beispiel 9

Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 6 werden 200 g Äthylen-Butan-1-Mischpolymerisat mit der Abwandlung zubereitet, daß ein Äthylen-Butan-1-Gas mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% (bezogen auf Äthylen) Butan-1 benutzt wird. Es werden 0,2 Gewichts-% Calciumstearat beigemischt. Das Mischpolymerisat wird zu einer Platte ausgeformt. Man mißt einen br-Wert von 0,5. ' ■ .

Beispiel 10

10 kg Äthylen-Butan-1-Mischpolymerisat werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 mit der Abwandlung zubereitet, daß ein Äthylen-Butan-1-Gas mit einem Anteil von 3 Gewichts-% Butan-1 benutzt wird. 0,2 Gewichts-% Calciumstearat werden beigemischt. Das Mischpolymerisat wird zu einer Platte ausgeformt* Man mißt einen b_L-Wert von 0,3.

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. ■ « . -15- Beispiel 11 Einem Polyäthylen (Ausbeute bezogen auf den Katalysator 1 850g PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,28), das nach dem Polymerisations- verfahren des Beispiels 1 hergestellt ist, wird Calciumstearat in wechselnden Anteilen bezogen auf die Menge des Polyäthylen beigemischt. Entsprechend werden verschiedene Probenkörper ausgeformt. Der jeweilige Calciumstearatanteil und der gemessene b-r-Wert ist in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 . - ■ ■ . ■	b_L-Wert
Calciumstearatzusatz (Gewichts-%)	2,6 1,8 0,9 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 2,8
0,005 0,01 0,05 0,1 ... 0,2 0,5 0,7 ..-■■ 1,0 kein Zusatz	Beispiel 12 Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wird ein Polyäthylen zubereitet mit einer Ausbeute bezogen auf den Katalysator von 12 000 g PE/g Ti-Verbindung, b_L-Wert ohne Farb-Hilfsstoff = 2,8. Unter Beimischung von 0,2 Gewichts-% Calciumstearat werden verschiedene Probenkörper zubereitet. Die Granulierung erfolgt unter unterschiedlichen Bedingungen der Granulierungstemperatur und -atmosphäre. Die Granulierungs-

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• ..-16- bedingungen und die jeweiligen by-Werte sind in Tabelle 6 angege ben. ■ . ■■-.·." Tabelle 6	b_L-Wert
Granulierungstemperatur und -atmosphäre	0,4 0,4 0,5 Oil 0,9 . 1,0 1,1 1,3 1,8 1,9 2,0 2,3 2,8 ■: 3,2 ' 3,5 3,8
180⁰C Stickstoffatmosphäre 190⁰C · 200⁰C ' 210⁰C » 220°C » 23O⁰C · 240⁰C · 250⁰C ' 18O⁰C Luft 190⁰C ' 20O⁰C ^f 210⁰C · 220⁰C ' 23O⁰C ' 24o°c ' ;■■■'.' 25O⁰C '
Vergleichsbeispiel 1"	Es werden Proben zubereitet, aus denen der Katalysatorrückstand ausgezogen ist, indem der Katalysator mit Butanol zersetzt wird, indem mit KOH eine Neutralisierung erfolgt, indem weiter eine Zentrifugaltrennung, eine Emulgierung, eine Abtrennung der Emulsion, eine Zentrifugaltrennung und eine Trocknung er folgen. Calciumstearat wird in unterschiedlichen Anteilen von 0; 0,2 und 1,0 Gewichts-% beigegeben. Es werden Preßplatten entsprechend dem Beispiel 1 geformt. Die jeweiligen Mengen des Calciumstearatzusatzes und die gemessenen br-Werte sind in Ta-

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belle 7 angegeben.

Tabelle 7

Calciiimstearatzusatz (Gewichts-^)

b_L-¥ert

O . ■ .

0,2

1,0

1,6 1,3

Vergleichsbeispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden verschiedene Partien Polyäthylen zubereitet,(Ausbeute bezogen auf den Kataly- sator 1 850 g PE/mMol Ti-Verbindung, MI = 0,28). Anstelle der Beimischung von Calciumstearat werden die Partien alkalisch behandelt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu Platten verpreßt. Die benutzten alkalischen Mittel und die gemessenen bj-Werte sind in Tabelle 8 angegeben. Ein Probenkörper, der durch Zusatz von 0,2 Gewichts-96 Calciumstearat zu dem gleichen Polyäthylen hergestellt ist, hat einen bj^-Wert von 0,4.

Tabelle 8

alkalisches Mittel

b_L-¥ert

NaOH
KOH

NH₄OH -j.

2,5 2,5 2,4 2,5 2,8

nnflßS5/2i 1 0

2^5057

« -18- »' . . Vergleichsbeispiel 3	.. ■-.. ■..■-."'	b_L-Wert	* . -
Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird mit der Abwandlung ausgeführt, daß anstelle von Calciumstearat 0,2 Gewichts-% der jeweils angegebenen-Verbindungen beigemischt werden. Eswer-i den dann jeweils Platten ausgeformt. Die benutzten Verbindungen und gemessenen b_L-Werte sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9	3,2 3,2 2,9 0,6
benutzte Verbindung
Stearylalkohol Stearylamid Oleylamid ohne Farb-Hilfsstoff Calciumstearat

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Claims

Patentansprüche ·

1. Polyäthylen-Zusammensetzung mit einem Polyäthylen-Polymerisat das mithilfe eines Ziegler-Katalysators hergestellt ist und aus dem der Katalysatorrückstand nicht ausgezogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylen-Zusammensetzung mindestens 0,001 Gewichts-% der Polymerisatmenge als mindestens eine einbasische oder zweibasische Carbonsäure oder als Salz einer solchen mit einem Metall, der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems enthält, daß die Zusammensetzung ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von Äthylen ist und daß der b-^-Wert nach Hunter 2,0 oder weniger beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylen-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine Polyäthylen-Zusammensetzung, die unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt ist und aus der der Katalysatorrückstand nicht ausgezogen ist, inform eines Homopolymerisate oder Mischpolymerisats von Äthylen, zusammen mit mindestens 0,001 Gewichts-% der Polymerisatmenge als einbasische oder zweibasische 'Carbonsäure oder als Salz einer solchen mit einem Metall der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems gemischt werden, damit man eine Polyäthylen-Zusammensetzung mit verbesserter Farbgüte erhält.

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