DE2033886A1

DE2033886A1 - Verwendung von kationaktiven polyaminen und/oder polyamidaminen und von guanidinderivaten als filtrierhilfsmittel

Info

Publication number: DE2033886A1
Application number: DE19702033886
Authority: DE
Inventors: Hans Stettler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1971-03-04
Also published as: CH531362A; DE1917050A1

Description

Patentanwalt· Dr. W. ScfiaHc, Dipl-lnfr P. Wir* D»pl.-!ng. G. Dannenberg Dr. V. Schmied-Kowarzilc Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel

6 fronkfurl/M., Gr. Eschenheimer Str. 39

SA N D 0 Z A.G.
Basel / Schweiz

Case 150-3081

Verwendung von kationaktiven Polyaminen und/oder Polyamidaminen und von Guanidinderivaten als Filtrierhilfsmittel.

Gegenstand des Hauptpatents Nr-. 1 917 050 (Patentanmeldung Nr. P 19 17 050.4 ) ist ein Verfahren zur Verbesserung der Filtrationsfähigkeit von in Wasser suspendierten, quellfähigen, mineralischen Massen durch Zusatz von Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsmittel wasserlösliche, basische Stickstoffatome enthaltende Verbindungen in einer Menge von 0,005 bis 0,2 # (bezogen auf die Feststoffe) zusetzt, welche die Eigenschaft besitzen, die Nassechtheiten von Substantiven Farbstoffen auf Cellulosefaser* zu verbessern. Solche Verbindungen, bzw. solche Verbindungen enthaltende Produkte sind zum Beispiel beschrieben in Diserens, Neueste Portschritte und Verfahren in der chemischen Technologie der Textilfasern, 1. Teil.

109810/2127

Die neuesten Portschritte in der Anwendung der Farbstoffe, Bd, 2,2. Aufl. (1949), Seiten 46-111.

Unter diesen Verbindungen sind diejenigen besonders geeignet, welche der Formel

>N - C 3 (I)

entsprechen,

worin R₁ ein Wasserstoffatom, -CN, -CO-NH₂ oder -C=NH,

R₂ oder R^, ein Wasserstoff atom, ein niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl oder ein einkerniges Aryl,

R_ ein Wasserstoffatom oder eine über eine niedrige

Alkylengruppe gebundene, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, die einem heterocyclischen Ring-ange~ hören kann,

und Ru oder R₂ eine über eine niedrige Alkylengruppe gebundene, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, die einem heterocyclischen Ring angehören kann, bedeuten.

109810/2127

Als Verbindungen der Formel (I) können z.B. die Verbindungen genannt'werden, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Verbindungen der Formel

H- N = C . (II),

I
NH-R

worin Rp. Wasserstoff, -CN oder -GO-NH₂ bedeutet .gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren erhalten werden-,'

Solche Verbindungen sind z.B. in Melliand Textilberichte 48 1456-βΟ (1967), ferner in der deutschen Patentschrift 67I.704 und 767.276 beschrieben.

Als weitere Verbindungen der Formel (I) kommen auch die Kondensationsprodukte von aliphatischen Polyaminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin oder Guanidin in Frage, welche in der deutschen Patentschrift 855.001 beschrieben sind.

.Andere ebenfalls geeignete Verbindungen sind solche, die in der U.S.-Patentschrift 2.374.554 und in der deutschen Bundespatentschrift 1.111.144 beschrieben sind.

Es wurde nun gefunden, dass man die Filtrierbarkeit von in Wasser suspendierten quellfähigen anorganischen Massen stark ver-

10 9810/2127

203388$

bessern kann, wenn man die genannten Guanidinderivate der Formel (l) im Gemisch mit kationaktiven Polyaminen und/oder PoIyamidaminen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kationaktiven Polyaminen und/oder Polyamidaminen in Gegenwart von Guanidinderivaten der Formel (I), bei der Filtration von wässerigen Suspensionen quellfähiger, anorganischer Stoffe. Die anorganischen

W Stoffe können hydrophile mineralische oder nicht mineralische Substanzen sein, deren Mizellen eine überkolloidale Grosse aufweisen, z.B. von 0,1 bis 2 μ.

Als hydrophile Stoffe kommen viele anorganische, mineralische oder nicht mineralische Substanzen in Betracht, z.B. Oxide, Hydroxide, Anhydride, saure, basische oder neutrale Salze, gegebenenfalls calcium-, magnesium- und/oder alkalimetallhaltige Mineralien oder Mischungen, z.B. Aluminiumsesquioxid, Bauxit, ^ Metallate (z.B. Aluminate, Ferrate, Titanate), Kieselgur, Silikate oder Silikoaluminate (z.B. Zirkon, Kordierit, Illit, Steatit, Talkum, Bentonit, Montmorillonit, Halloysit, Beidellit, Kaolinit), Porzellanmassen, mehr oder weniger fette Tonerden verschiedener Zusammensetzung, z.B. eisenhaltige, manganhaltige, magnesiumhaltige, kalkhaltige Tonerden, die zur Herstellung von Farben, Keramikerzeugnissen (sowohl Steinseug als auch Steingut, z.B. Gres oder Zementen) dienen können. Besonders wertvoll ist der Zusatz der oben erwähnten Filtrierhilfsmittel bei der Filtration von Zementrohschlämmen, die zur Herstellung von sauren,

109810/2127

basischen oder neutralen Zementen dienen, die bis zu 75 % Kalkgehalt aufweisen, z.B. zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln, für schnellhärtende Zemente oder andere Spezialzemente, z'.B. Magnesium- oder Aluminiumzement. Es sei noch erwähnt, dass im Fall von Tonerden solche Zusätze auch als Plastizitätsregulatoren angewendet werden können.

In den wässerigen Suspensionen solcher anorganischer Stoffe lagern sieh Wassermoleküle in und an die suspendierten hydrophilen Mizellen, was die Quellung verursacht und die Filtration erschwert, d.h. verzögert, wobei der Filterrückstand eine oft störende Menge Wasser zurückhält. Um eine gute und rasche Filtration zu erhalten, ist es zweekmässig, die angelagerte Hydrathülle von den Mizellen abzubauen, was durch Zusatz von heteropolaren Substanzen geschehen kann. Der Abbau der Hydrathülle, z.B. in Zement'suspens ionen, lässt sich schon durch Zusatz anorganischer Stoffe z.B. von Ca(OH)₂, teilweise erzielen.

Zu besseren Ergebnissen als mit Ca(OH)₂ kommt man, wenn man bei der Filtration als hydrathülleabbauende Mittel Guanidinderivate, wie z.B. im Hauptpatent erwähnt, verwendet. Das Filtrieren der Schlämme wird aber durch Zusatz der erfindungsgemässen Hilfsmittel noch bedeutend beschleunigt, wobei man diesen Hilfsmitteln auch Ca(OH)₂ zugeben kann. Als kationaktive Polyamidamine verwendet man z.B. Polykondensationsprodukte von Acryl-, Phenylacryl-, Metacryl- oder Crotonsäureester^ mit Alkylendiaminen, z.B. H₂N-(CH₂J_n-NH₂, worin η 2 bis 6 bedeutet, HgN-CQHg)_n-N-

R. 10 9810/2127 BAD ORIGINAL

g_n2 , worin R Wasserstoff oder niedriges Alkyl, z.B. Methyl, Aethy] oder Propyl bedeutet, in denen sekundäre Aminogruppen mit Alkylierungsmitteln quaterniert und gegebenenfalls vernetzt sind. Beispielsweise verwendet man mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Epichlorhydrin quaternierte Polymerisate aus Methylacrylat mit Di-N-(ß-aminoäthyl)-methylamin oder Di-N- (% ~aminopropyl)-methylamin, Aethylendiamin oder Diäthylentriamin, vorzugsweise das mit Diäthylsulfat zum Teil quaternierte Polymerisationsprodukt aus Methylacrylat mit Diäthylentriamin oder das zum Teil quaternierte Polymerisationsprodukt aus Aethylendiamin, Methylacrylat und Epichlorhydrin.

Als Polyamine seien z.B. hochmolekulare gegebenenfalls hydroxylierte Polyalkylenimine erwähnt, beispielsweise Polyäthylenimin. Beispielsweise seien noch die im englischen Patent Nr. 1 0?2 118, in den U.S.Patenten Nr. 3 247 048 (besonders dessen Beispiel 5) und Nr, 2 909 502 (besonders dessen Beispiele A und B) und im französischen Patent Nr. 1 411 703 (besonders dessen Beispiel 2) angegebenen Verbindungen erwähnt.

Verwendet man die Polyamine bzw. die Polyamidamine allein^ so ist ihre Wirkung auf Schlämme nur bis Konzentration von 25 % bemerkbar. Hingegen zeigen die kationaktiven Polyaminen bzw. Polyamidaminen zusammen mit Guanidinderivaten eine gute Wirkung in Schlämmen, deren Peststoffgehalt bis zu .65 # beträgt, und zwar zum Teil in noch kleineren Mengen als im Falle der Guanidinderivate. Während man 0,01 bis 0,1 ^ Guanidinderivate bezogen auf den. Trockengehalt des Schlammes, verwenden muss, genügen schon beispielsweise 0,001 bis 0,05 # des Polymeres, wovon man

109810/2127 bad

jedoch vorteilhaft bis 0,5 % verwendet. Das Mengenverhältnis Polyainin bzw. Polyamidamin zu Guanidinderivat beträgt also vorteilhaft 1-5.00 zu 10, Als für den genannten Zweck geeignet haben sich z.B. solche Polyamidamlne erwiesen, die Lösungsviskositäten von 0,01 nsp/c bis 0,5 nsp/c in V/asser, bei 20° ΐ O_#1°C und bei einer Konzentration von 5 ß/1* aufweisen, vorzugsweise solche, die bei den oben erwähnten Bedingungen Viskositäten von 0,2 n_sp/c bis 0,5 nsp/e aufweisen oder solche Polyamine deren wässrige, 20 % wirksame kationaktive Substanz enthaltende Lösungen eine Viskosität von 5OO-IOOO cP bei 20°C und 20 UpM aufweisen.

B e i s ρ I e 1 1

In 80 g eines Zementrohschlammes mit 50 % Feststoffgehalt, wobei der Peststoff aus einem Gemisch von 20 % Ton und 80 ^Kreide (auf Trockensubstanz gerechnet) und die bei der Zementherstellung üblicherweise verwendeten Zuschläge besteht (Grube Lägerdorf bei Hamburg), werden die Hilfsmittel eingerührt, wonach dieser Schlamm auf einer mit Kunstfaservfilter versehenen Drucknutsche von 3 cm Durchmesser bei einem Druck von 2h atü bei 20⁰C filtriert wird.

Hilfsmittel wurden Ca(OH)₂, eine nach Beispiel A des Hauptpatents hergestellte Lösung, die 0,0^2 g Trockensubstanz enthält und ein hochmolekulares kationaktives Polyäthylenimin, das in Form von einer wässerigen, 20 % wirksame Substanz enthaltende Lösung mit spezifischem Gewicht 1,07 (bei 20⁰C) und Viskosität 5OO-IOOO cP (bei 20⁰C und 20 UpM) (nach Brookfield) vorliegt, verwendet.

109810/2127 BAD ORIGINAL

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich

Tabelle 1

Hilfsmittel	Menge des Hilfs mittels bezogen auf den Feststoff	Filtrierzeit in Minuten	Restwasserge -· halt des FiI- terkuehens
-	-	180	22 % .
Ga(OH)₂		20	23 %
Guanidinderi- vat (Beispiel A vom Haupt- patent) Polyäthylen- 1min Ca(OH)₂	0,01 % 0,03 % 0,3 %'		22 %

Beispiel g

Filtriert man den im obigen Beispiel angegebenen Zementrohschlamm in Gegenwart von 0,1 % des oben angegebenen Guanidinderivates und von 0,375 % der im Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift N° 721 332 beschriebenen Verbindung, so erhält man einen Filterkuchen mit 22 % Restwassergehalt, bei einer Filtrierzeit von l6 Minuten»

10 9810/2127

Beispiel >

j52 g Kreide stark mit Montmorillonit durchsetzt (auf Trok-

kengehalt gerechnet) (Grube Lägerdorf bei Hamburg) 48 g Wasser
80 g Kreidesehlamm

In diesen Kreidensehlamm werden eine 0,0Ql6 g Trockensubstanz enthaltende Lösung eines Handelproduktes, das wahrscheinlich aus der Polymerisation von 1 Mol Methylacrylat mit etwas mehr als Mol Aethylendiamin und Alkylierung-mit. etwas weniger als 1 Mol Diäthylsulfat entsteht (im folgenden "Polymerisat A" genannt), und eine Guanidinderivatlösung, gemäss Beispiel 1 gut eingerührt, wonach dieser Schlamm auf einer mit Kunstfaserfilter versehenen Drucknutsche von 3 cm Durchmesser bei einem Druck von 24 atü bei 20⁰C filtriert wird. Das Piltrat wird in einem graduierten Messzylinder aufgefangen und in kurzen Abständen die Filtrierzeit in Minuten, gemessen vom Zeitpunkt der Erreichung des Druckes von 24 atü, und die entsprechende Filtratmenge in ml notiert.

Es wurden Parallelversuche durchgeführt, wobei 80 g des Kreideschlammes zuerst ohne Filtrierhilfsmittel und dann jeweils 80 g des gleichen Kreideschlammes unter Zusatz des Polymerisates A filtriert wird. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben ϊ

109810/2127

/ΙΟ

Tabelle

	Hilfsmittel	Menge des Hilfsmittels in $ bezogen auf Peststoff	Filtrierzeit in Minuten	Restwasser gehalt des Filterrücfc- stand.es in $
1	-		42	18
2	Polymerisat A	0,005	26	18
	Polymerisat A Guanidinderivat	0,005 . 0,1	8	18

In den beigefügten Diagrammen ist der Verlauf der in der Tabelle 2 angegebenen Versuche geschildert. Die Nummern der Kurven entsprechen denen der Tabelle 2, die Versuche wurden bis zu einem Restwassergehalt von 18 % durchgeführt.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Filtratmengen in ml angegeben, die man in den entsprechenden Piltrationszeiten nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 erhält, wenn man als Filtrierhilfsmittel ein in Form einer wässrigen Lösung vorhandenes Handelsprodukt das wahrscheinlich aus der Polymerisation von 1 Mol Methylacrylat mit etwas mehr als 1 Mol Diäthylentriamin und etwas mehr als ein Mol Epichlorhydrin ents.teht (in der folgenden Tabelle 3 "Polymerisat B" genannt), allein oder zusammen mit dem Guanidinderivat nach Beispiel 1 oder das Guanidinderivat allein ver·

109810/2127

wendet. Die Prozente beziehen sich auf Trockengewicht, sowohl in den Lösungen als auch in den Suspensionen* Ueber den Kolonnen stehen ,Jeweils die Gewichtsprozente, bezogen auf Feststoff, der verwendeten Hilfsmittel.

Tabelle 3

Filtrations- zeit in Minuten	0,005 % Polymerisat B / '	0,005 # . Polymerisat B 0,1 % Guanidin- derivat ,	0,1 % Guanidin* derivat
3	13	25	24
5	16	32	32,5
8	21	39	37,5
10		41
¹S	29
20	31,5
25	36
30	41

109810/2127

Claims

IM tofu 4 V ~ 1

203388$

,λ Ρ 20 55 886,7

/'** SANDOZ A.G.

Oase 150-5081

Neue Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Filtrationsfähigkeit, insbesondere nach Patentanmeldung P 19 17 050.7, dadurch gekennzeichnet» da·» man kationaktive Polyamine und/oder Polyamidamine in Gegenwart von öuanidinderivaten der Formel

^Ri Nh

worin R₁ ein Wasserstoffatom, -CN, -CO-NH₂ oder -G=NH,

NH₂

R₂ oder R- ein Wasserstoffatom, ein niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl oder ein einkerniges Aryl,

R, ein Wasserstoffatom oder eine über eine niedrige

Alkylengruppe gebundene, gegebenenfalls substituierte Aninogruppe, die einem heterocyclischen Ring angehören kann,

und R. oder R₂ eint über eine niedrig· Alkylengruppe gebundene, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen die einem heterooyolieohen Ring engehören kann, bedeuten, verwendet·

ORIGINAL 1098tn/?127

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Guanidinderivate Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Verbindungen der Formel -

^ NH

HN=C ² (II)

. ^ NH-R₅

verwendet,

worin R- Wasserstoff, -CN oder -CONH₂ bedeutet.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Guanidinderivate Verbindungen verwendet, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Verbindungen der Formel (II), nach
Anspruch 2, in Gegenwart von Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren erhalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Verbssern der Filtrationsfähigkeit von wässrigen Suspensionen von Silikaten.

5· Verfahren nach Anspruch 1, zum Verbessern der Filtrationsfähigkeit von tonhaltigen, wässrigen Suspensionen.

6. Verfahren nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet ₉ dass man

109810/2127"; > V-_. ' bad original

kationaktive Polyamldamineund Guanidinderivate gemäss Anspruch 1 im Verhältnis 1:10 bis 500:10 verwendet.

7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man kationaktive Polyamine und/oder Polyamidamine in Mengen, von 0,001 bis 0,5#, bezogen auf das Trocknengewicht von anorganischen Stoffen verwendet.

8. Die mit Hilfe der Hochpolymere nach Anspruch 1 filtrierten anorganischen Stoffe .

9. Die gemäss Ansprach 8 filtrierten Zementrohschi Manie.

10. Die gemäss Anspruch 8 filtrierten Tonerden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1,6 und 7* dadurch gekennzeichnet, dass nan Ca(OH)₂ zugibt.

bad