DE2031507A1

DE2031507A1 - Herstellung von Maleinsäureanhydrid mischpolymerisat

Info

Publication number: DE2031507A1
Application number: DE19702031507
Authority: DE
Inventors: Larry Monroe Inver Grove Heights Mizuno William George Crecelius Samuel Brown St Paul Brunelle Thomas Eugene West St Paul Minn Rue (V St A) M
Original assignee: Economics Laboratory Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR2051289A5

Description

Dr, F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DlpL-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41

TELEX S29979

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÖNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4/III

Gase 112

ECONOMICS LABOEATOEX IHC, St. Paul, Minnesota, USA

Herstellung von MaleinsäureanhydridmischpoTy-

merisat

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten« Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und verschiedenen damit mischpolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen, wie Methylacrylat, A'thylacrylat, Ithylvinyläther, Methyl vinylether, Vinylchlorid» Vinylacetat, Styrol und Olefinen sind gut bekannt und werden für verschiedene Zwecke viel verwendet. Beispielsweise wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 938 016 die Herstellung von Olefinmaleinsäureanhydridmischpolymerisaten beschrieben, die nützlich sind als Mittel gegen Ausflocken und Verdünnungsmittel für Bohrschlämme und Dispergiermittel für Pigmente. ■

Bei den zuvor vorgeschlagenen Verfahren für die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einer mischpolymerisierbar;en ungesättigten organischen Verbindung wird die Mischpoly-

1098U/2083

2U31507

merisation im allgemeinen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,^ dem die monomeren organischen .Verbindungen löslich sind, aber in dem das Mischpolymerisat unlöslich ist, ausgeführt, so daß sich das Produkt aus der Lösung abscheidet und es durch Filtration,durch Zentrifugieren und ähnlichem getrennt wird. Die Lösungsmittel, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, achließen ein aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Athylendichlorid, Propylendichlorid, Chlorbenzol und ähnliche» Wenn ein Lösungsmittel, das für Maleinsäureanhydrid ein relativ schlechtes Lösungsmittel, wie Hexan, verwendet wird, ist es wünschenswert, damit ein für Maleinsäureanhydrid gutes Lösungsmittel, wie Ithylendichlorid, zu verwenden und dementsprechend werden bei der Herstellung solcher Mischpolymerisate manchmal Mischungen von Lösungsmitteln verwendete»

Gemäß früher vorgeschlagenen Verfahren, wird das Mischpolymerisatprodukt dann von öer Lösungsmittelreaktionsmischung durch, filtration. Zentrifugieren usw. getrennt _o - Das abgetrennte Produkt kann dann gewünschtenfalls gelinde erwärmt werden, vorzugsweise unter unteratmosphärischen Drucken₅ um restliches Lösungsmittel zu entfernen, da die unvollständige Entfernung des Lösungsmittels im allgemeinen eine trübe Lösung ergibt, wenn das Produkt in Wasser gelöst wird_o Gewünschtenfalls kann nach der Herstellung und Isolierung auf die oben beschriebene Art die JLnhydridform des Maleinsäiireanhydridmischpalymerisats zu Wasser, das auf ungefähr 90 bis 95°G erwärmt ist, zugefügt werden und die wässrige Mischung während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 1 Stunde oder langer heftig gerührt werden, um das Mischpolymerisat in seiner Säureform au erhalten„ Die wäßrige Lösung wird dann getrocknet, "beispielsweise 'durch Sprühtrocknung oder in ©isiea Trockenofen mit versehiedenen Einschüben im Vakuum, vorzugsweise "bei aäßigan Temperaturea von ungefähr 50 "bis 90⁰Co Alternativ kann das Mischpolymerisat,, um Hydrolyse zu erreichen,, in seiner Anhydridform der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt werden® Beispielsweise kam. man die Anhydridform eines Mischpolymerisats einer relativ©» i'eucntig-

1098 14/2083 bad original '' .■ .·-

keit von 70 bis 90 % bei einer Temperatur von 50 bis 9O⁰C während eines Zeitraums, der von 1/2 bis 5 /bis 10 Stunden variiert, unterwerfen, um die Hydrolyse der.Anhydridgruppen zu Carbonsäuregruppen zu erreichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren für die Herstellung von Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat in ihrer Säureform.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat geliefert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Maleinsäureanhydrid mi.t Vinylacetat in einem mit Wasser nicht mischbaren organi sehen Lösungsmittel mischpolymerisiert, nachdem die Mischpolymerisation im wesentlichen beendet ist, Wasser zu der Reaktionsmischung zufügt, um die Hydrolyse des gebildeten Mischpolymerisats zu bewirken und das hydrolysierte Mischpolymerisat gewinnt.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat verschiedene wichtige Vorteile. So kann das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten werden und die Wiedergewinnung des bei der Mischpolymerisation verwendeten Lösungsmittels wird wesentlich erleichtert. Weiterhin fehlt die Notwendigkeit, das unhydrolysierte Polymerisationszwischenprodukt zu isolieren und dadurch werden Probleme überwunden, die früher beim Handhaben dieser Materialien, die im allgemeinen gummiartig oder klebrig sind, auftraten. Als weiterer Vorteil wird die Anzahl der Arbeitsstufen, die erforderlich sind, vermindert.

Die bei dem oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren erhaltene wässrige Phase kann getrocknet werden, um das Maleinsäure anhydridmischp ο lymeri sat in seinerSäureform zu gewinnen. Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel kann beispielsweise eines der oben erwähnten Lösungsmittel sein, die für die Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten vorge-

1 0 9 8 1Λ / 2 0 8 3 .

schlagen worden sind. Das Lösungsmittel ist jedoch vorzugsweise ein aromatisches Lösungsmittel und am bevorzugtesten Benzol, Toluol oder Xylol, Benzol/Xylol und Toluol/Xylol-Mischungen sind besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemässe Mischpolymerisationsverfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt,-von der Art, die freie Radikale bildet, beispielsweise Peroxydart-Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und andere ähnliche organische Peroxyde. Beispiele von anorganischen Peroxydkatalysatoren schließen ein Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Perborate und ähnliche. Polymerisationskatalysatoren der Azoart können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise Azodiisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Azomethan und Phenyldiazoniumhalogenide. Die Katalysatoren, die freie Radikale liefern, werden zweckdienlich in geringen katalytischen Mengen, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 2 Molprozent verwendet, aber sie können gewünschtenfalls im Bereich von 0,1 bis 10 Molprozent eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Mischpolymerisationsverfahren wird vorteilhafterweise bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise oberhalb 75°C, durchgeführt.

Die Behandlung des Maleinsäureanhydridmischpolymerisats mit Wasser zur Umwandlung des Mischpolymerisats in seine Säureform kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Diese Umwandlung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise ungefähr 90 bis 95⁰C durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktionsmischung vorteilhaft gerührt und wenn die Mischpolymerisationsumsetzung im wesentlichen beendet ist, im allgemeinen in einer Zeit von 0,5 bis 5 Stunden wird Wasser zu der Mischung zugefügt, und man hört mit dem Rühren auf. Am Boden des Reaktionsgefäßes setzt sich eine wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats ab, wodurch man die obere organische Lösungsmittel-

ί 0 9814/2083

phase leicht durch Dekantieren,Abhebern(siphoning) usw. entfernen kann. Die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats in der sauren Form kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Sprühvertrocknen oder Trocknen in einer Trommel usw. oder in einem Trockenofen,der stufenweise arbeitet, vorzugsweise im Vakuum getrocknet werden. Gewünschtenfalls kann das saure Mischpolymerisat vor dem Trocknen als wässrige Aufschlämmung mit einer Base, wie Hatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd usw. behandelt werden, wobei ein Salz des Mischpolymerisats gebildet wird, das dann getrocknet werden kann. ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Beispiele 1, 6 bis 8 und 12 bis 20 dienen zur Erläuterung, die verbleibenden Beispiele dienen nur zu Vergleichszwecken.

Beispiel 1

4-9,03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml Xylol werden in ein 1 Liter-4—Halsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, eingebracht. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff zur Entfernung aller Luft gespült und dann wird die Mischung auf 85⁰C erwärmt. Bei diesem Punkt wird eine exotherme Reaktion beobachtet und die Temperatur steigt auf 115^GC. Man kühlt und hält die Temperatur im Bereich von 85 bis 105⁰C für insgesamt 3 Stunden. Dann fügt man zu der Reaktionsmischung 300 ml destilliertes Wasser. Man hört auf zu rühren und am Boden des Reaktionsgefäßes setzt sich eine wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats ab. Das Lösungsmittel wird durch eine Hebevorrichtung entfernt. Es werden 400 ml Lösungsmittel entfernt, was 80 % des eingefüllten Lösungsmittels entspricht. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wird in einem Ofen mit Horden bei 95 "bis 105⁰O und Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Produkt war 77,6 g, was 75,9 % der Theo-

1098U/2083

rie entspricht. Die Ausbeute wurde als Prozent der Theorie "berechnet, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, das mit Vinylacetat in einem 1 : 1 Molverhältnis mischpolymerisiert worden war und das zu der Säureform hydrolysiert worden war. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats,bestimmt an einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser.bei"25°C, war 0,27. .

Beispiel 2

4-9,03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 MoI)₅. 43₉Q5S Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml einer 50:50 Mischung von 2ylo3/Benzol wurden in einen 1 1-4-HaIsreaktionsgefäß eingefüllt, das mit einem Rührer, JRückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaßrohr ausgerüstet war. Nach dem Einfüllen der Eeaktionsteilnehmer wurde das System zur Entfernung aller Luft mit Stickstoff gespült und die Mischung auf 85⁰C erwärmt» Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur stieg auf 93°C für eine Gesamtzeit von 3 Stunden. Die Mischung wurde gekühlt und das Lösungsmittel .durch Filtration mit einem Vakuumfiltrierkolben entfernt. Die 145 ml entferntes Lösungsmittel entsprechen .29 % des eingefüllten Lösungsmittels» Das entstehende Mischpolymerisat wurde in einem Ofen mit Horden

bei 95 bis 105⁰C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt "betrug 89?9 g» was 97»6 % der theoretischen Ausbeute entspricht» Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, "bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, das mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis polymerisiert worden war und auf das Produkt in seiner Anhydridform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, be stimmt an einer 4 %-igen Lösimg in destilliertem Wasser bei 25⁰C betrug 0_s62»

Beispiel 3

49,03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml

1098U/2083

einer 20 : 80 Mischung von Xylol/Benzol wurden in einem 1 1-4-Halskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitingsrohr ausgerüstet war, gegeben. Nach-dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff zur Entfernung der gesamten Luft gespült und die Mischung auf 80⁰C erwärmt. An diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur erhöhte sich auf 84-⁰C. Man kühlte und hielt die Temperatur für eine Gesamtzeit von 3 Stunden bei 80 bis 84⁰C. Die Mischung wurde dann abgekühlt und das Lösungsmittel durch Filtration mit einem Vakuumfiltrierkolben entfernt. Die 150 ml an entferntem Lösungsmittel entsprachen 30 % des eingefüllten Lösungsmittels. Das entstehende Mischpolymerisat wurde in einem Trockenofen, der mit Schüben versehen war, bei 95 bis 105⁰C und Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 88,4 g, was einer Gesamtausbeute von 95>O % entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Verhältnis und auf das Produkt in seiner Anhydridform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 1,14.

Beispiel 4

49,03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500ml einer 10 : 90 Mischung von XyloVlenzol wurden in einem 1 1-4-Halskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System zur Entfernung der gesamten Luft mit Stickstoff gespült und die Mischung auf 80⁰C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 82°C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur für eine Gesamtzeit von 3 Stunden bei 82°C. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lößungsmittel durch Filtration mit einem Vakuumfiltriergefäß entfernt. Die

109814/2083

³O31507

192 ml entferntem Lösungsmittel entsprachen 38 % des eingefüllten Lösungsmittels. Das entstehende Mischpolymerisat wurde in einem Ofen mit Horden : bei 95 "bis 1'05°0 und V/asserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 89,5 g, was 95,9 % der theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde als Prozent der Theorie berechnet, bezogen auf 100 % des mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis polymerisierten Maleinsäureanhydrids und auf das Produkt in seiner Anhydridform« Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 1,65·

Beispiel 5

49.03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol)., 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml einer 2:98 Mischung von Xylol/Benzol wurden in einem 1 1-4-Halskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, eingefüllt. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff zur Entfernung der Gesamtluft gespült und auf 80 C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 81⁰C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur für insgesamt 2,5 Stunden bei 81⁰C. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel durch Filtration mit einem Vakuumfiltrierkolben entfernt. Die 185 ml entferntem Lösungsmittel entsprachen 37 % des eingefüllten Lösungsmittels. Das entstehende Mischpolymerisat wurde in einem Ofen mit Horden "bei 95 "bis 105°C und Wasser strahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug

96.4 g, was 100 % der theoretischen Ausbeute entsprach. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis mischpolymerisiert und auf das Produkt in der Anhydridform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt als 4 %-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰C, betrug 2,4-5.

1098U/2083

~ ⁹ ~ 2Ü3T507

Beispiel 6

49,05 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml Benzol wurden in einen 1 1-4-Halskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war,eingefüllt. Wach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu vertreiben und die Mischung wurde auf 8O⁰G erwärmt. Bei diesem Punkt wurde eine exotherme Reaktion "beobachtet und die Temperatur stieg auf 81⁰C. Die Temperatur wurde bei 80 bis 81⁰C während einer Gesamtzeit von 2,5 Stunden gehalten. Zu der Mischung fügte man 100 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 45 Minuten. Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich an dem Boden dee Kolbens ab. Nach Absitzenlassen während 2 Stunden wurde das Lösungsmittel mit einem Heber entfernt. Die 415 ml Lösungsmittel, die entfernt wurden, entsprachen 83 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Trockenofen mit Horden . bei 90 bis 105⁰G und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 67 g, was 65»5 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie,' bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, das mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis polymerisiert worden war und zu der Säureform hydrolysiert worden, war. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt mit einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰Cjbetrug 1,40.

Beispiel 7

4-9»03 6 Maleinsäureanhydrid (0*50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Hol) und 500 ml Toluol wurden in einen 1 1-4-Halsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, eingefüllt· Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnenmer wurde das System mit Stickstoff gespült,

ι η Q ο 1 /. ad non

um alle Luft zu vertreiben und die Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur erhöhte sich auf 106°C» Man kühlte und hielt die Temperatur bei 80 bis 90⁰C während einer Gesamtzeit von 2,5 Stunden= Zu der Mischung fügte man 50 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 30 Minuten» Danach hörte man auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Copolymerisate setzte sich am Boden des Kolbens ab und. das Lösungsmittel wurde durch einen Heber entfernt. Die 4-75 ml entferntes Lösungsmittel entsprachen 95 % des eingefüllten Lösungsmittels» Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Trockenofen bei 95 bis 105°C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 100„9 g» was 98,6 % der gesamten theoretischen Ausbeute ausmacht» Die Ausbeute wurde als Prozent der Theorie berechnet, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat im 1s1 Verhältnis und zu der Säureform hydrolysiert«, Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25 C, betrug 0,61»

Beispiel 8

49,03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml Toluol wurden in einen 1 1-4-Halsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, eingefüllt. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu vertreiben und die Mischung auf 85⁰C erxtfärmt. Bei dieser Temperatur beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur stieg auf 104-⁰C Man kühlte und hielt die Temperatur während einer Gesamtzeit von 2₉5 Stunden bei 80 bis 90⁰C. Zu der Mischung fügte man 100 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 50 Minuten« Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab und das Lösungsmittel wurde durch einen Heber entfernt. Die 475 ml entferntes

-10981Α/9ΩΑ'?

Lösungsmittel entsprachen 95_?O % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Trockenofen hei 95 "bis 105⁰C und Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausheute an getrocknetem Produkt "betrug 71,5 Si "was 69,9 % der theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde als Prozent der Theorie berechnet, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1 : 1 Molverhältnis und zu der sauren Form hydrolysiert. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats,bestimmt mit einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°G, betrug 0,53«

Beispiel 9

98,06 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol), 86,10 g Vinylacetat (1,0 Mol) und 9,68 g Benzoylperoxyd (0,04-0 Mol) und 1000 ml Benzol wurden in einen 2-1-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, gegeben. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu verdrängen und dann wurde die Mischung auf 80⁰C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und das Lösungsmittel siedete bei 80°C am Rückfluß. Man kühlte und hielt die Temperatur während insgesamt 3 Stunden bei 80⁰C. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel durch Filtration mit einem Vakuumfiltrierkolben entfernt. Die 230 ml von Lösungsmittel, die entfernt wurden, entsprachen 23 % des eingefüllten Lösungsmittels. Das entstehende Mischpolymerisat wurde in einem Ofen bei 95 bis 105°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 186,9 g, was 96,4- % der gesamten theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und auf das Produkt in der Anhydridform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰C betrug 2,94.

■109814/2083 ORIQ₁NAt .NSPECTlD

98,06 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol), 86,1CBVinylacetat (1,0 Mol), 2,42 g Benzoylperoxyd (0,01 Mol) und 1000 ml Benzol wurden in einen 2 1-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingebracht. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu vertreiben und die Mischung auf 80 C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion"und das Lösungsmittel siedete bei 80⁰C am Rückfluß. Man kühlte und hielt die Temperatur bei 80⁰C für eine Gesamtzeit von 3 Stunden. Die Mischung würde dann abgekühlt und das Lösungsmittel durch Filtrierten mit einem Vakuumfiltrierkolben entfernt. Die 230 ml entferntes Lösungsmittel entsprachen 23 % des eingefüllten Lösungsmittels. Das entstehende Mischpolymerisat wurde in einem Trockenofen bei 95 bis 105°C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 179i3 g, was 96,1 °/o der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und auf das Produkt in seiner Anhydridform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats wurde in einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C bestimmt. Sie betrug 5»96.

™ Beispiel 11

98,06 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol), 86,10 g Vinylacetat (1,0 Mol), 2,42 g Benzoylperoxyd (0,01 Mol) und 500 ml Xylol wurden in einen 1 1-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingebracht. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteil·· nehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu entfernen und die Mischung auf 85°C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 121⁰C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur im Bereich von 85 bis 120⁰C wahrend einer Gesamtzeit von 1/2 Stunde. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel

1098U/2 083

durch Filtrierten mit einem Vakuumfiltrierkolben entfernt. Die 95 ^ml &^es entfernten Lösungsmittels entsprachen 19 % des eingefüllten Lösungsmittels. Das entstehende Mischpolymerisat "wurde in einem Trockenofen - "bei 95 bis' 105⁰C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 170,7g, was 92,6 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, berechnet auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und dem Produkt in seiner Anhydridform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 4 %-igen- Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 0,58.

Beispiel 12

49,OJgMaIeinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml einer 50:50Mischung von Xylol/Doluol wurden in einen 1 1-4-Halsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, eingebracht. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu vertreiben und die Mischung auf 85⁰C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 90⁰C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur bei 80 bis 90⁰C während insgesamt 2,5 Stunden. Man fügte zu der Mischung 100 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 30 Minuten. Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach Absitzenlassen für eine halbe Stunde wurde das Lösungsmittel durch einen Heber entfernt. Die 490 ml an entferntem Lösungsmittel entsprachen 98 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Trockenofen bei 95 bis 105°C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 100,4 g, was 98,1 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem

1 η Qp ta / ο η ο *>

1:1 Molverhältnis und hydrolysiert zu der Säureform» Die spe*- zifische Viskosität dieses Mischpolymer!sats, bestimmt mit einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰C, betrug 0,48.

Beispiel 13

49,03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol)., 43,05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,21 g Benzoylperoxyd (0,005 Mol) und 500 ml einer 50:50 Mischung von Xylol/Toluol wurden in einen 1 1-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Bührer, Rückflußkühler,

^ Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingebracht« Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu vertreiben und die Mischung auf 85 C erwärmt» Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur stieg auf 87°C<, Man kühlte dann und hielt die Temperatur während einer Gesamtzeit von 2,5 Stunden bei 80 bis 87⁰C Man fügte dann zu der Mischung 100 ml destilliertes V/asser und rührte weitere 15·Minuten» Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Kolbens ab. Nach Absitzenlassen während einer viertel Stunde wurde das Lösungsmittel durch ein Syphon entfernt» Die 490 ml an entferntem Lösungsmittel entsprachen 98 % des eingefüllten Lösungs-

P mittels. Die wässrige Mischpolymerisatlösung wurde dann mit einer Lösung, die 20 g Hatriumhydroxyd in 50 ml destilliertem Wasser enthielt, neutralisiert. Die entstehende wässrige Aufschlämmung wurde in einem ■ Trockenofen ·.';'■ bei 95 bis 105⁰C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet» Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 116>5s, was 1O3₅9 % der theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prod25ent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, inischpolymeri-. siert mit Vinylacetat in einem lsi Mo!verhältnis und zu der Mononatriumform neutralisiert«Die-spezifisch© . Viskosität dieses Mischpolymerisats,, bestimmt 'mit einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰C₁ betrat), 97·

10 98Tk/20 83

Beispiel 14

981,0 g Haieinsäureanhydrid (10,0 Mol), 861,0 g Vinylacetat (10,0 Mol), 24,2 g Benzoylperoxyd (0,1 Mol) und 10 000 ml einer 50:^0 Mischung von Benzol/Xylol wurden in ein ca. 19 1-(5 gallon)-4~Halsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, eingefüllt. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteil- nehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu vertreiben, und die Mischung wurde auf 85 C erwärmt. An diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur erhöhte sich auf 100⁰C. Man kühlte und hielt die Temperatur für insgesamt 2 1/2 Stunden bei 80 bis 100⁰C. Man fügte zu der Mischung 1800 ml von destilliertem Wasser und rührte weitere 60 Minuten. Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach Absitzenlassen über Nacht wurde das Lösungsmittel mit einem Heber entfernt. Die 9820 ml an entferntem Lösungsmittel entsprachen 98,2 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Trockenofen bei 95 his 105°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 1958 g, was 96,8 % der" theoretischen Ausbeute ausmacht. Diese Ausbeute war berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis, und zu der Säureform hydrolysiert. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 0,1J.

Beispiel 15

981,0 g Maleinsäureanhydrid (10,0 Mol), 861,0 g Vinylacetat (10,0 Mol), 24,2 g Benzoylperoxyd (0,1 Mol) und 10 000 ml einer 50:50 Mischung von XyloL/Toluol wurden in ein ca. 19 1-0 gallon)-4-Halsre.aktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, EÜGkfiußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingefüllt· Die Xylol-Tolul-Lösimgsmittelmischung wurde von einem

109814/2083

vorherigen Versuch zurückgewonnen mit einer kleinen Menge Ausgangslösungsmittelgemisch, das dazugefügt worden war. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff zur Entfernung aller Luft gespült und die Mischung auf 85°C erwärmt. Man beobachtete bei diesem Punkt eine exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 116⁰C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur bei 80 bis 90⁰C für insgesamt 2,5 Stunden. Zu der Mischung fügte man dann 1800 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 4-0 Minuten. Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab, und das Lösungsmit- ^ tel wurde durch einen Heber entfernt. Die 9960 ml an³ entferntem Lösungsmittel entsprachen 99 ₅ 6 %des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Tockenofen bei 95 bis 105⁰C und V/asserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 1955?3 S» ^was 96,7 % der theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert in einem 1:1 Molverhältnis mit Vinylacetat und hydrolysiert zu der Säureform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 0,10.

Beispiel 16

981,0 g Maleinsäureanhydrid (10,0 Mol), 861,0 g Vinylacetat (10,0 Mol), 24,2 g Benzoylperoxyd (0,1 Mol) und 10 000 ml einer 50:50 Mischung von Xylol-Toluol wurden in ein ca, 19 1-(5 gallon)-4-Halsreafctionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingefüllt. Man hatte die Xylol-Toluol-Lösungsmittelmischung aus fünf vorherigen Reaktionsversuchen zurückgewonnen, wobei die relativ geringe Menge an Lösungsmittelverlust⁷bei den vorherigen Versuchen durch neues Lösungsmittel ersetzt wurde. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff gespült, um alle Luft zu entfernen und die Mischung auf 85°C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exo-

1098 U/2083

therme Reaktion und die Temperatur stieg auf 121⁰G- Man kühlte und hielt die Temperatur bei 80 "bis 10O⁰C während einer Gesamtzeit von 2 1/2 Stunden. Man fügte dann zu der Mischung 900 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 60 Minuten. Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte' sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach Absitzenlassen während 1,25 Stunden wurde das Lösungsmittel durch einen Heber entfernt. Die 9700 ml an entferntem Lösungsmittel machten 97»0 % des eingefüllten Lösungsmittels aus. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem Tockenofen . bei 95 "bis 105⁰C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 2020 g, was 98,7 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und hydrolysiert zu der Säureform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰C,betrug 0,10.

Beispiel 17

981,0 g Maleinsäureanhydrid (10,0 Mol), 861,0 g Vinylacetat (10,0 Mol), 24,2 g Benzoylperoxyd (0,1 Mol) und 10 000 ml einer 50:50 Mischung von Xylol-Toluol wurde in einen 19 1-(5 gallon)-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingefüllt. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System zur Entfernung aller Luft mit Stickstoff gespült und die Mischung auf 85°C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man ein exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 116⁰C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur bei 80 bis 10O⁰C während einer Gesamtzeit von 2,5 Stunden. Man fügte zu der Mischung 1800 ml an destilliertem Wasser und rührte weitere 45 Minuten. Man horte dann auf zu rühren und die wässrige Auf- ■ schlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Kolbens ab. Nach Absitzenlassen für 5 Stunden wurde das Lösungsmittel durch einen Heber entfernt. Die 9770 ml an entfern-

1 η α Q 1 /. / ο η ο ο

tem Lösungsmittel entsprachen 97»7 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem verstellbaren Trockenofen bei 95 bis 1O5°C und bei Wasserstrahlyakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 1945 g, was 95»1 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 ^:,u Haieinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und hydrolysiert zu der Säureform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats,bestimmt an einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 0,13·

Beispiel 18

981,0 g Maleinsäureanhydrid (10,0 Mol), 861,0 g Vinylacetat (10,0 Mol), 24,2 g Benzoylperoxyd (0,1 Mol) und 10 000 ml einer 50:50 Mischung von Xylol-Toluol wurden in einen 19 1 (5 gallon)-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingefüllt. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System mit Stickstoff zur Entfernung aller Luft gespült und die Mischung auf 85°C erwärmt. Bei diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur stieg auf 110'⁰C. Man kühlte und hielt die Temperatur für insgesamt 2,5 \ Stunden bei 85 bis 100⁰C. Man fügte dann zu der Mischung 1800 ml destilliertes Wasser und rührte weitere JO Minuten. Man hörte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach Absitzenlassen während J Stunden wurde das Lösungsmittel mit einem Heber entfernt. Die 9920 ml an entferntem Lösungsmittel entsprachen 99»2 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem verstellbaren Ofen bei 95 bis 105°C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 1960 g, was 95» 8 % der theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und hydroly-

siert zu der Säureform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt in einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 0,08.

Beispiel 19

4-9» 03 g Maleinsäureanhydrid (0,50 Mol), 43, 05 g Vinylacetat (0,50 Mol), 1,52 g Cumolhydroperoxyd (0,01 Mol) und 500 ml einer 50:50 Mischung von Xylol-Toluol wurden in einen 1 1-4-Halsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Bückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, eingefüllt. Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde das System zur Entfernung aller Luft mit Stickstoff gespült und die Mischung auf 85°C erwärmt. An diesem Punkt beobachtete man eine exotherme Reaktion und die Temperatur nahm auf 115°C zu. Man kühlte und hielt die Temperatur für insgesamt 2 2/3 Stunden bei 80 bis 110⁰C. Man füge^zu. der Mischung 100 ml destilliertes Wasser und rührte weitere 20 Minuten. Man ^örte dann auf zu rühren und die wässrige Aufschlämmung des Mischpolymerisats setzte sich am Boden des Reaktors ab und das Lösungsmittel wurde durch einen Heber entfernt. Die 485 ml an entferntem Lösungsmittel entsprachen 97 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die entstehende wässrige Mischpolymerisataufschlämmung wurde in einem verstellbaren Ofen bei 95 "bis 105°C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 68,1 g, was 67 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem 1:1 Molverhältnis und hydrolysiert zu der Säureform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisates, bestimmt an einer 4 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25⁰C, betrug 0,34.

Beispiel 20

98.10 g Maleinsäureanhydrid (1,0MoI), 86,10 g Vinylacetat (1,0 Mol), 2,42 g Benzoylperoxyd (0,01 Mol) und 1000 ml einer 50:50 Mischung von Xylol/Toluol wurden in einen 2 1-Parr-

10 98 U/ 2 08 3

stainless-steel-Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem geeichten Thermoelement, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasausleitungsrohr, eingefüllt» Nach dem Einfüllen der Reaktionsteilnehmer wurde der Reaktor mit Stickstoff zur Entfernung aller Luft gespült und verschlossen und die Mischung auf 98⁰C erwärmt. Der Druck nahm von O auf 2,41 atm. abs. (20 psig) zu. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 56⁰C bis 98°C während eines Zeitraums von 4 Stunden durchgeführt. Man fügte in den Reaktor 100 ml destilliertes Wasser und rührte für weitere 40 Minuten. Die Rückgewinnung von 810 ml Lösungsmittel entspricht 81,0 % des eingefüllten Lösungsmittels. Die wässrige Mischpοlymerisataufschlämmung wurde in einem verstellbaren Ofen bei 95 bis 105°C und bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 205 g, was 100,3 °/ö der theoretischen Ausbeute ausmacht. Die Ausbeute wurde berechnet als Prozent der Theorie, bezogen auf 100 % Maleinsäureanhydrid, mischpolymerisiert mit Vinylacetat in einem Ί:1 Molverhältnis und hydrolysiert zu der Säureform. Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats, bestimmt an einer 1 %-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 25°C, betrug 0,076.

Die hohe Wiedergewinnung der organischen Lösungsmittel, die erfindungsgemäss erreicht wird, wird leicht ersichtlich, indem man die Mengen an wiedergewonnenem Lösungsmittel der Beispiele 2 fcis 5 und 9 bis 11 mit den anderen Beispielen der vorliegenden Anmeldung vergleicht.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es möglich, durch Wahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischungen, Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Wegen der bekannten Beziehungen zwischen der spezifischen Viskosität und dem Molekulargewicht und wegen der Schwierigkeit, das Molekulargewicht von polymeren Verbindungen genau zu bestimmen, kann man die spezifische Viskosität von Mischpolymerisaten vorteilhaft für deren Charakterisierung verwenden»

1098U/7083

. -at Ji

Die Wirkung des Lösungsmittels auf die spezifische Viskosität von Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat wird in Tabelle I gezeigt.

	Tabelle I	Spezifische	Viskosität (1)
Produkt von Beispiel	Lösungsmittelsystem	0,27	(2)
1	Xylol	0,62
2	Xylol-Benzol 50:50	1,14
3	Xylol-Benzol 20:80	1,63
4	Xylol-Benzol 10:90	2,45
5	Xylol-Benzol 2:98	5,96
IO	Benzol	0,61	(2)
7	Toluol	0,58
11	Xylol	0,48	(2)
12	Xylol-Toluol 50:50

(1) Die spezifischen Viskositäten wurden an einer wässrigen 4 Gew.-%-igen Lösung der Anhydridform des Mischpolymerisats bei 25⁰C bestimmt,mit der Ausnahme, wo (2) angegeben ist.

(2) Die spezifische Viskosität wurde an einer wässrigen

4 Gew.-%-igen Lösung der Säureform und des Mischpolymerisats bei 25°C bestimmt.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, ist die spezifische Viskosität eines Mischpolymerisates, das unter Verwendung von Benzol als einzigem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, relativ hoch, wohingegen die Verwendung von Lösungsmittelmischungen von Xylol und Benzol und Xylol und Toluol Produkte mit niedrigeren spezifischen Viskositäten und daher mit niedrigem Molekulargewicht liefert.

Claims

-22- 2U3 1 507 Patentansprüche

1. !Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid, mit Vinylacetat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, Wasser zu der Reaktionsmischung zufügt, nachdem die Mischpolymerisation im wesentlichen beendet ist, um Hydrolyse des hergestellten Mischpolymerisats zu bewirken

^ und man. das hydrolysierte Mischpolymerisat gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation in Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Ä'thylend'ichlorid, Propylendichlorid .oder Chlorbenzol oder einer Mischung von einem oder mehrerer solcher Lösungsmittel, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Mischung von entweder Benzol und Xylol oder Toluol und Xylol ist»

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ψ gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von mindestens 75°C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol-% eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator s durchgeführt wird«.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 s dadurch gekennzeichnet ,j dass die Mischpolymerisation in Gegenwart vom 1 bis 2 Molprozent ' eines freie- Radikale bild©aa@a Polymerisationskataljsators durchgeführt wird»

7. Verfahren gemäß einen, der vorhergehenöea Anspräche„ dadurch.:.

gekennzeichnet, daß die wässrige Phase von der organischen Phase durch !!»dekantieren oder Abheuern abgetrennt/wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Mischpolymerisat durch . Umsetzung mit einer geeigneten Base in seine Salzform überführt wird.

9. Maleinsäureanliydridmischpolymerisate, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

ORIGINAL INSPECTED. 1098U/2Q83