DE2031009A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von Dimethylacetal - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von DimethylacetalInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
P 5106 ~ 25
Continental OiX Company
Ponca City, Oklahoma, USA
" Kontinuierliches Verfahren sur Herstellung τοη uimethylacetal H
PUr Dimethylacetal sind zahlreiche Anwendunöemöglionlceiten bekannt. Beispielsweise kann man es als Verdünnungsmittel für Anstrichfarben, als ßenainausatz und als Aerosol für Sprühdosen
verwenden.
Es ist wohl bekannt, Acetale durch mit Säure katalysierte Besetzung von Aldehyden und Alkoholen herzustellen. Mieee Umsetzung ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden kann;
Die Herstellung von Simethylaoetal durch Uasetsen von Acetaldehyd mit Methanol bietet mehrere Probleme« Einmal bilden
Dimethylacetal und Methanol ein konstant siedendes Azeotrop,
das 75 f> Uinethylaoetal und 25 1» «ethanol enthält, und nur
sehr schwer zu trennen ist. Zum zweiten entsteht bei der Umsetzung als unerwünschtes Nebenprodukt Wasser» das« wie aus der
vorstehenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist, verhindert,
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dass di© Umsetzung vollständig nach reeiat® verläuft» iJuiOh die
Anwendung eines groaeen Metfaanolübersolsuasee kann man cias Reaktionsgleictigewieht
soweit nach rechts verschieben, dass etwa
60 bia 90 ;i des Acetaldehyde sn Disaethylaoetal umgesetzt werden,
Neutralisiert man nach dem Einstellen dee Gleichgewichts daa
Boaktionegeniech, so kann es durch Fraktionieren in folgende
Siedesohnitte zerlegt werden1
(1) nicht umgesetzter Acetaldehyd?
(2) Dinethylacetal-Methaiaol-ÄaeQtropg
(3) überschüssiges Metliasiol;
und
und
(4) Wasβer,
Wie bereits erwähnt, ist die Anftremnung ie® Dimethylacetala-Methanol-A.seo
crops s©hT sciwierig?
Weiterhin ist aus ά®τ USAa-Patentsciirift 2 566 559 ein kontinuierliches
Verfahren zmx Herstellimg "70a Ae©tel©n bekannt, b@i
dem ein Gemisch aus Alkohol und Aldehyd Über ©in saures Kationenaustauecherharz
geführt wird. Dabei wird irorstigsweiae der Alkohol im Überschuss angewandt·
Aus der USAο-Patentschrift 2 668 862 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Acatalen mit hohem Molekulargewicht (d.h9
^■X.2"^A2^ befcamrfc» tei deiB e^n sauffer Katalysator verwendet wirde
Naoh der Lehre dieses Patents kann eine vollständige Umsetzung
erzwungen werdens indem man ein wasserfreies SaIs zugibt, das
das Wasser entfernt« Weiterhin ist es bu© dieser Patentschrift
bekannt, hierauf das Acetal abratrennen® lnu@m man ein wässriges.
Alkoholgemisch zusetzt „la lern das leetal im wesexitlicliea unlöB-
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lieh ist.
Aue der USA.-Patentscnrift 2 840 615 ist schliesslich ein Verfahren zur Here teilung von JJimethylacetal duroh Umsetsen von
Methanol mit Acetaldehyd, der Athylenoxyd als Verunreinigung enthält, bekannt. Bei diesen Verfahren soll ein saures KationenauatauBcherharE verwendet «erden. Bin wichtiges Merkmal dieses
Verfahrene ist die Regenerierung des Ionenauatauschtrharses
nit heisseo Wasser. Wenn diese Patentschrift auch in. des Wortlaut naoh auf die Herstellung von Uimethylacetal gerichtet ist»
so erhält nan nach der Lehre dieses Patents praktisch jedoch ein Produktgemisoh, das Dine thy !acetal enthält und nicht reines
Dimethylaoetal.
Ss wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaoetal
gefunden, das die vorstehend erörterten Schwierigkeiten Überwindet, Bei diesem Verfahren wird ein kontinuierlich arbeitender Reaktor verwendet, wobei nan die Heaktionsteilnehmer
(Acetaldehyd und Methanol) zunächst Über ein saure* Ionenaustauschern©^ zirkulieren lässt und dann zur Entfernung von Wasser Über βχη Wasser entsiehendes Mittel führt,
Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diiae thy !acetal, das dadurch gekennzeichnet ist, daes van
a) ein Gemisch, das Methanol und Acetaldehyd in, bezogen auf
Methanol, stöohioHetrisohea Überschuss enthält, über einen
sauren Katalysator führt, wobei sich ein DinethyIacetal,
Wasser, nicht ungesetsten Acetaldehyd und nicht umgesetztes
Methanol enthaltendes Reaktionsgemisch bildet,
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b) des nach a) erhaltene Reaktionsgeraiseh zur Entfernung von
Wasser über ©in Wasser entziehendes Mittel führt, und
o) Dlmethylacßtal aus dem so erhaltenen Gemisoh aus Dimethylacetal,
Acetaldehyd und Methanol gewinnt.
Genäse einer bevorzugten AuefÜhrungsfoPin der Erfindung werden
die Reaktioneteilnehmer eine Seit lang, Yoraugeweis® in einem
geschlossenen Heaktionesygtea» im Kreislauf zurückgeführt.
Durch die Anwendung von Ae©taldehyd im überschuss über die
etuchioaetriectst® Menge kann rau erreichen, da© 95 $ oder mehr
dee eingesetzten Methanole verbraucht bzw«, umgesetzt werden,
wobei nur Diaethylaeetal, aieMt nmgeeetster Äeetal&ehyd und
eine sehr kleine Meng© Methanol im Realst or sMsücKbleibt„ Sa
Acetaldehyd bei 2§°C, Dimethyi&oetal jedoch bei 650O siedet„
können di® beiden Stoffe leicht ^oaeisaender getreimt werden»
Zum besseren Verständnis wird di© Erfindung aaiaand der beiliegenden
ZeiohnUQg näher erltixt©rts in der eiae zur Here teilung
von Birnethjlacetal aacfe uem ?erfahren der Erfindung geeignete
Laborapparatur dargestellt Ist» Es liegt für den Pactimana auf
der Hand, dass anhand dieser ZsieiMmag obn® weiteres auch eine
in technischem Maßstab arbeitende Anlage eatoorfsn.
und gebaut werden kann,, die di® gleiche Aufgaö© erfüllt» ·
In ein Torratsgefäss 1 werden A©@tald©iiyd isaä Methanol eingerührt,
von wo si© dur@& ©im Ventil bsw» ©inen Hahn 2 an einer
Pumpe 3 flieassit, die sim 0ewäls©n teo VsipiMpen ύβτ
teilnehaer dient «Von der Baape 3 w@ra@n di©
durch eine lonenatäetaiaeolieriaar^säiäie 4 g@pwptff di© von einem
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Wassermantel 5 umgehen ist, der einen Stutsen (thersowell) 3a
aufweist. Das aus der lonenaustauschersäule ahfliessende Beaktionsgemisoh
durchläuft einen zweiten Wassermantel 6 oder eine andere Kühlvorrichtung und hierauf eine Säule 7» die Molekular-Biebe
enthält. Von der Säule 7 gelangen die Reaktionateilnehmer
bzwο gelangt das Reaktionsgeaieoh wieder in den Vorratsbehälter
1 und wird auf diese Weise kontinuierlich i» Kreislauf geführt,
bis das Methanol im wesentlichen vollständig verbraucht ist.
Sobald die gewünschte Methanolmenge verbraucht ist, wird der
Hahn 2 umgeschaltet« so dass das Reaktionsproduktgemisoh in ein
Gefase 8 eingeleitet wird· Ba das ReaktionsproduktgemisoA aus
Dimethylacetal, nicht umgesetztem Acetaldehyd und einer sehr klei
nen Hang» Methanol besteht, kann dme Diaetliylecetal dtrjsn· Jiicht
durch einfache Destillation gewonnen werdenβ Der beim Destillieren
des Heaktionsproduktgemisches anfallende, nicht ungesetzte
Acetaldehyd, sowie die kleine Menge an Dimethylacetal-Methanol-Azeotrop,
die man bei dieser Destillation erhält, können im Kreislauf in den Vorratsbehälter 1 zurückgeführt
werden.
Das beim Verfahren der Erfindung als Katalysator verwendete Ionenaustauscherharz soll stärk sauer sein. Solche stark
sauren Ionenaustauscherharze sind wohl bekannt und mehrere im Handel erhältlich. In der USA0-Patentschrift 2 366 007 ist ein
geeignetes Harz beschrieben, das aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenaol-Misohpolymerisat
besteht» Bin anderer geeigneter Harztyp sind. Pnenolsulfonsäure-Fornaldehyd-Reaktioneprodukte.
Besonders geeignete saure lonenaustausoherhaxee sind von der
Pirna Rohm und Haas Co. unter der Handelsbezeichnung
10980972220 BADOFHßiNAU
"Aaberljet1* au erhalten«
Sa die VeTvenaimg saurer Ioa®ii®iiBtaas©Jierharze zur tor®teilung
von Aoetalen sowie Wen© Art wm Ionenaustauscherliarsen selbst
wohl bekannt ist, teas &i©a&®afglie& sa£ eine weitem Erläuterung
verzichtet werden.
?Ur das Verfahren der Erfindung Jsön&en saUreiche Arten von
dehydratieierenden baw. waeeerentiialäsmd®^ Mitteln« wie Calcium«
Chlorid, Natriumsulfat, Aoefhorpentosid und
verwendet werden, wovon Molekularsieb® öevorsiagt
Bin hervor β teci&endea Merfemal d@s -!©fffateffSHS der Äfindung ist
die Verwendung von !©©taldetofd im iberaetese© iiber die
stöohiometrisohe Mengeo Es wurde g@fmaä©aff des© die JliawtiiaUHg'
eineß 10 5^"is®^ stöcfeioneteisclißii Öteffsohmsgeß sn einer lauiß—
samen Reaktion tWxs%0 wlBtirend man bei übt ferwendöBg eines
100 J^-igen ^tüeMometeisctien Ufee3?e©Ms@@©s eine gut© Eealctionsgeechwindigkeit
eraielf o Mgesiciits dieser Erlcemitiaißee arbeitet
■am tost»
25 £-igen, 8tuchiometri@clA©B Ubere^huee an Icetaldetijrd» Torzugeweise
wird ein etöchionatriecäer titersohuse ψολ mindestens
100 $> angewandt.
Wie bei der weiter οϊϊβα gegebenen B©@eh?eilMing 4er Vorrichtung
aur Durchführung des Yerfateeas des1 Erfiadwng er»älintf werden
die Reakti ons teilnehmer vonsugs^©is*@ so lang© fcontiauierlich
'im Kreislauf geführt» feie das Hethsnol ia w©eea^liela©a verbraucht
ist, d^h» bie äi@ ümsef
abgelaufen i@t« Genauer gesagt, s
abgelaufen i@t« Genauer gesagt, s
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6AD ORiGIWAL
kontinuierlich la Kreislauf geführt» bis Bindeetens 90 und vorzugsweise mindestens etwa 95 f>
dee Methanols verbraucht bzw. umgesetzt sind.
Temperatur und Druck sind bein Verfahren der Erfindung nicht besondere wesentlich oder kritisch. Der fcweokaäseigkeit und
Einfachheit halber arbeitet sau vortellhafterweise unter Umgebungsbe&ingungen· Sa die Uaeeteung τοη Acetaldehyd alt Methanol
exotherm iat, wird dabei «weokaässig eine schwache Kühlung
angewandt» um die Reaktion bei Bau*temperatur ablaufen au lassen. Die Umsetzung kann jedoch, wie angedeutet, auch bei anderen Bedingungen durchgeführt werden, deren Anwendung natürlich
auoh γόη der Erfindung uafasst wird·
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile werden
nachstehend einige apesielle AusfUhrungsforaen geschildert, die
die Flexibilität des Verfahrens der Erfindung erläutern, jedoch nur als (nicht beschränkend·) Beispiele eu verstehen sind»
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung unter Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur. Bs wird
mit einem AoetaldehydUbersohuss von 100 i, bezogen auf die
stöchiometriBche Aoetaldehydaenge gearbeitet. Ale' saures lonenaustauscherharz wird "Anberlyat 15" verwendet. Als wasserentziehendes Mittel verwendet aan 35 g 3 A. Molekularsiebe.
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*) 18 g dieser Menge sind auf den als Träger dienendes Molekularsieben
aufgebracht.
In den Torratsbehälter 1 wird das Methanol und anaohlieeaend
der Acetaldehyd gegeben„ Durch die Zugabe des Acetaldehyde
steigt die Temperatur auf 4O0C, da die stattfindende Umsetzung
exotherm ist» Hierauf wird die Pumpe 3 in Gang gesetzt, die das
Gemisch durch die Apparatur mit einer Geschwindigkeit von 500 al/Stunde zirkulieren lässt. Mach 10 Minuten Pumpdauer
beträgt die Temperatur 250C=
Bine nach 35 Minuten entnommene Probe zeigt, dase 90 $ des Methanols
reagiert haben«. Eine nach 90 Minuten gezogene Probe
ergibt, dass zu diesem Zeitpunkt 95 % des Methanol« ®£ag®ß®tet
sind. Hierauf wird der Hahn 2 s > umgeschaltet,, dass das Reaktionsproduktgemiech
in dem Kolben 8 läuft. Das auf diese Weise erhaltene Reaktioneproduktgeiaiseh besteht aus Dime thy !acetal,
Acetaldehyd und eiaer kleinen Steige Methanol«, Da© Dimethyl acetal
wird durch !Destillieren aus dem Beaktloneproduktgeiüißch gewonnen,
Wenn man Beispiel 1 wiederholt, wobei Jedoch Acetaldehyd in nur
10 jt-igea stöchiometrischera Überschuss angewandt wird, so stellt
eich das Reaktionsglei@hg@wicht in etwa 3 Stunden @in0 Pas dabei
erhaltene ReaktloaepsrocMktgemieeM ©sattel!ß Bimefhylßcetal und
Methanol in einem YerMltnis von ©twa 2 g 1» 22ur@h di© Anwendung
eines Heisevaeserfflantsle mr ErtAung ύ®τ Hee&tieffisteMpdratur
und die Anwendung Yen zueä.t^liQh@m Äcetalaehjä steigt die
DlBethylacetalmenge im
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Claims (8)
- - 9 - ■Pat entana prHoheKontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Uiaethylacetal, dadurch gekennzeic h η © t, dass «ana) ein Gemisch, das Methanol und Acetaldehyd in, bezogen auf Methanol, etbohiometrisohem Übereohuas enthält, über einen sauren Katalysator führt, wobei sich ein Diaethylacetal, Wasser, nicht uagesetjsten Acetaldehyd und nicht umgesetztes Methanol enthaltendes Reaktionsgemisch bildet,b) das nach a) erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung von Wasser über ein wasserentzieiiendes Mittel führt, undc) Dimethylacetal aus dem so erhaltenen Gemisch aus Dimethylacetal, Acetaldehyd und Methanol gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter Bedingungen gearbeitet wird, bei welchen nach beendeter Umsetzung bzw. Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes das Reaktionsproduktgemisch höchstens etwa 10 % Methanol enthält.
- 3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 ,dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator ein saures lonenaustauscherharz verwendet wird..
- 4 ο Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) solange wiederholt werden, bis das Reaktionsproduktgemisch höchstens etwa 10 fi Methanol enthält und das Dimethylacetal aus dem so erhaltenen Gemisch aus Dimethylacetal, Acetaldehyd und Methanol durch Destillation gewonnen wird.109809/2220
- 5 β "erfahren nach nisideeteiie @&n©m der Anaprüche 1 bie 4» dadurch gekeaaaeiilaet, daea Acetaldehyd iii mindestens 25 feigem Oliespsohuee über di® stöchiosaetrieche Menge verwendet
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein etöehlometrisoher AeetaldehydUberechuae von mindeetens 100 $ aagewanät wird.
- 7· Verfahren nach Anspruch 4 und S9 dadurch gekennzeichnet, dass di© Yerfahrenasßhritte a) und b) so lange wiederholt werden, bis das Beaktionsproduktgemiech nur noch höchstens etwa 5 $ Methanol enthält«,
- 8. . Verfahren nach mindesten® einem der insprich® 1 bis 7? dadurch g ® k ® & η ζ ® i g h m ® t,g daa@ ale entziehendes Mittel Molekularsiebe urarweadet. werden»109809/2220
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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1969
- 1969-08-14 US US850152A patent/US3641163A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1970-07-23 GB GB1257887D patent/GB1257887A/en not_active Expired
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