DE2031009A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von Dimethylacetal - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. A. Grönecker Dr.-Ing. H. Kinkeldey Dr.-Ing. W, Stockmair München 22, Maximilianstr. 43

P 5106 ~ 25

Continental OiX Company Ponca City, Oklahoma, USA

" Kontinuierliches Verfahren sur Herstellung τοη uimethylacetal ^H

PUr Dimethylacetal sind zahlreiche Anwendunöemöglionlceiten bekannt. Beispielsweise kann man es als Verdünnungsmittel für Anstrichfarben, als ßenainausatz und als Aerosol für Sprühdosen verwenden.

Es ist wohl bekannt, Acetale durch mit Säure katalysierte Besetzung von Aldehyden und Alkoholen herzustellen. Mieee Umsetzung ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden kann;

R-CHO + 2 R¹OH ■■ . A-CH-(OR')₂+ H₂O

Die Herstellung von Simethylaoetal durch Uasetsen von Acetaldehyd mit Methanol bietet mehrere Probleme« Einmal bilden Dimethylacetal und Methanol ein konstant siedendes Azeotrop, das 75 f> Uinethylaoetal und 25 1» «ethanol enthält, und nur sehr schwer zu trennen ist. Zum zweiten entsteht bei der Umsetzung als unerwünschtes Nebenprodukt Wasser» das« wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist, verhindert,

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dass di© Umsetzung vollständig nach reeiat® verläuft» iJuiOh die Anwendung eines groaeen Metfaanolübersolsuasee kann man cias Reaktionsgleictigewieht soweit nach rechts verschieben, dass etwa 60 bia 90 ;i des Acetaldehyde sn Disaethylaoetal umgesetzt werden, Neutralisiert man nach dem Einstellen dee Gleichgewichts daa Boaktionegeniech, so kann es durch Fraktionieren in folgende Siedesohnitte zerlegt werden1

(1) nicht umgesetzter Acetaldehyd?

(2) Dinethylacetal-Methaiaol-ÄaeQtropg

(3) überschüssiges Metliasiol;
und

(4) Wasβer,

Wie bereits erwähnt, ist die Anftremnung ie® Dimethylacetala-Methanol-A.seo crops s©hT sciwierig?

Weiterhin ist aus ά®τ USAa-Patentsciirift 2 566 559 ein kontinuierliches Verfahren zmx Herstellimg "70a Ae©tel©n bekannt, b@i dem ein Gemisch aus Alkohol und Aldehyd Über ©in saures Kationenaustauecherharz geführt wird. Dabei wird irorstigsweiae der Alkohol im Überschuss angewandt·

Aus der USAο-Patentschrift 2 668 862 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acatalen mit hohem Molekulargewicht (d.h₉ ^■X.2"^A2^ ^befc^amrfc» ^tei ^{deiB e}^ⁿ sauffer Katalysator verwendet wird_e Naoh der Lehre dieses Patents kann eine vollständige Umsetzung erzwungen werden_s indem man ein wasserfreies SaIs zugibt, das das Wasser entfernt« Weiterhin ist es bu© dieser Patentschrift bekannt, hierauf das Acetal abratrennen® lnu@m man ein wässriges. Alkoholgemisch zusetzt „la lern das leetal im wesexitlicliea unlöB-

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lieh ist.

Aue der USA.-Patentscnrift 2 840 615 ist schliesslich ein Verfahren zur Here teilung von JJimethylacetal duroh Umsetsen von Methanol mit Acetaldehyd, der Athylenoxyd als Verunreinigung enthält, bekannt. Bei diesen Verfahren soll ein saures KationenauatauBcherharE verwendet «erden. Bin wichtiges Merkmal dieses Verfahrene ist die Regenerierung des Ionenauatauschtrharses nit heisseo Wasser. Wenn diese Patentschrift auch in. des Wortlaut naoh auf die Herstellung von Uimethylacetal gerichtet ist» so erhält nan nach der Lehre dieses Patents praktisch jedoch ein Produktgemisoh, das Dine thy !acetal enthält und nicht reines Dimethylaoetal.

Ss wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaoetal gefunden, das die vorstehend erörterten Schwierigkeiten Überwindet, Bei diesem Verfahren wird ein kontinuierlich arbeitender Reaktor verwendet, wobei nan die Heaktionsteilnehmer (Acetaldehyd und Methanol) zunächst Über ein saure* Ionenaustauschern©^ zirkulieren lässt und dann zur Entfernung von Wasser Über βχη Wasser entsiehendes Mittel führt,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diiae thy !acetal, das dadurch gekennzeichnet ist, daes van

a) ein Gemisch, das Methanol und Acetaldehyd in, bezogen auf Methanol, stöohioHetrisohea Überschuss enthält, über einen sauren Katalysator führt, wobei sich ein DinethyIacetal, Wasser, nicht ungesetsten Acetaldehyd und nicht umgesetztes Methanol enthaltendes Reaktionsgemisch bildet,

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b) des nach a) erhaltene Reaktionsgeraiseh zur Entfernung von Wasser über ©in Wasser entziehendes Mittel führt, und

o) Dlmethylacßtal aus dem so erhaltenen Gemisoh aus Dimethylacetal, Acetaldehyd und Methanol gewinnt.

Genäse einer bevorzugten AuefÜhrungsfoPin der Erfindung werden die Reaktioneteilnehmer eine Seit lang, Yoraugeweis® in einem geschlossenen Heaktionesygtea» im Kreislauf zurückgeführt.

Durch die Anwendung von Ae©taldehyd im überschuss über die etuchioaetriectst® Menge kann rau erreichen, da© 95 $ oder mehr dee eingesetzten Methanole verbraucht bzw«, umgesetzt werden, wobei nur Diaethylaeetal, aieMt nmgeeetster Äeetal&ehyd und eine sehr kleine Meng© Methanol im Realst or sMsücKbleibt„ Sa Acetaldehyd bei 2§°C, Dimethyi&oetal jedoch bei 65⁰O siedet„ können di® beiden Stoffe leicht ^oaeisaender getreimt werden»

Zum besseren Verständnis wird di© Erfindung aaiaand der beiliegenden ZeiohnUQg näher erltixt©rt_s in der eiae zur Here teilung von Birnethjlacetal aacfe uem ?erfahren der Erfindung geeignete Laborapparatur dargestellt Ist» Es liegt für den Pactimana auf der Hand, dass anhand dieser ZsieiMmag obn® weiteres auch eine in technischem Maßstab arbeitende Anlage eatoorfsn. und gebaut werden kann,, die di® gleiche Aufgaö© erfüllt» ·

In ein Torratsgefäss 1 werden A©@tald©iiyd isaä Methanol eingerührt, von wo si© dur@& ©im Ventil bsw» ©inen Hahn 2 an einer Pumpe 3 flieassit, die sim 0ewäls©n teo VsipiMpen ύβτ teilnehaer dient «Von der Baape 3 w@ra@n di© durch eine lonenatäetaiaeolieriaar^säiäie 4 g@pwpt_ff di© von einem

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Wassermantel 5 umgehen ist, der einen Stutsen (thersowell) 3a aufweist. Das aus der lonenaustauschersäule ahfliessende Beaktionsgemisoh durchläuft einen zweiten Wassermantel 6 oder eine andere Kühlvorrichtung und hierauf eine Säule 7» die Molekular-Biebe enthält. Von der Säule 7 gelangen die Reaktionateilnehmer bzwο gelangt das Reaktionsgeaieoh wieder in den Vorratsbehälter 1 und wird auf diese Weise kontinuierlich i» Kreislauf geführt, bis das Methanol im wesentlichen vollständig verbraucht ist. Sobald die gewünschte Methanolmenge verbraucht ist, wird der Hahn 2 umgeschaltet« so dass das Reaktionsproduktgemisoh in ein Gefase 8 eingeleitet wird· Ba das ReaktionsproduktgemisoA aus Dimethylacetal, nicht umgesetztem Acetaldehyd und einer sehr klei nen Hang» Methanol besteht, kann dme Diaetliylecetal dtrjsn· Jiicht durch einfache Destillation gewonnen werden_β Der beim Destillieren des Heaktionsproduktgemisches anfallende, nicht ungesetzte Acetaldehyd, sowie die kleine Menge an Dimethylacetal-Methanol-Azeotrop, die man bei dieser Destillation erhält, können im Kreislauf in den Vorratsbehälter 1 zurückgeführt werden.

Das beim Verfahren der Erfindung als Katalysator verwendete Ionenaustauscherharz soll stärk sauer sein. Solche stark sauren Ionenaustauscherharze sind wohl bekannt und mehrere im Handel erhältlich. In der USA₀-Patentschrift 2 366 007 ist ein geeignetes Harz beschrieben, das aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenaol-Misohpolymerisat besteht» Bin anderer geeigneter Harztyp sind. Pnenolsulfonsäure-Fornaldehyd-Reaktioneprodukte. Besonders geeignete saure lonenaustausoherhaxee sind von der Pirna Rohm und Haas Co. unter der Handelsbezeichnung

10980972220 BADOFHßiNAU

"Aaberljet¹* au erhalten«

Sa die VeTvenaimg saurer Ioa®ii®iiBtaas©Jierharze zur tor®teilung von Aoetalen sowie Wen© Art wm Ionenaustauscherliarsen selbst wohl bekannt ist, teas &i©a&®afglie& sa£ eine weitem Erläuterung verzichtet werden.

?Ur das Verfahren der Erfindung Jsön&en saUreiche Arten von dehydratieierenden baw. waeeerentiialäsmd®^ Mitteln« wie Calcium« Chlorid, Natriumsulfat, Aoefhorpentosid und verwendet werden, wovon Molekularsieb® öevorsiagt

Bin hervor β teci&endea Merfemal d@s -!©fffateffSHS der Äfindung ist die Verwendung von !©©taldetofd im iberaetese© iiber die stöohiometrisohe Menge_o Es wurde g@fmaä©a_ff des© die JliawtiiaUHg' eineß 10 5^"is®^ stöcfeioneteisclißii Öteffsohmsgeß sn einer lauiß— samen Reaktion tWxs%₀ wlBtirend man bei übt ferwendöBg eines 100 J^-igen ^tüeMometeisctien Ufee3?e©Ms@@©s eine gut© Eealctionsgeechwindigkeit eraielf _o Mgesiciits dieser Erlcemitiaißee arbeitet ■am tost»

25 £-igen, 8tuchiometri@clA©B Ubere^huee an Icetaldetijrd» Torzugeweise wird ein etöchionatriecäer titersohuse ψολ mindestens 100 $> angewandt.

Wie bei der weiter οϊϊβα gegebenen B©@eh?eilMing 4er Vorrichtung aur Durchführung des Yerfateeas des¹ Erfiadwng er»älint_f werden die Reakti ons teilnehmer vonsugs^©is*@ so lang© fcontiauierlich 'im Kreislauf geführt» feie das Hethsnol ia w©eea^liela©a verbraucht ist, d^h» bie äi@ ümsef
abgelaufen i@t« Genauer gesagt, ^s

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6AD ORiGIWAL

kontinuierlich la Kreislauf geführt» bis Bindeetens 90 und vorzugsweise mindestens etwa 95 f> dee Methanols verbraucht bzw. umgesetzt sind.

Temperatur und Druck sind bein Verfahren der Erfindung nicht besondere wesentlich oder kritisch. Der fcweokaäseigkeit und Einfachheit halber arbeitet sau vortellhafterweise unter Umgebungsbe&ingungen· Sa die Uaeeteung τοη Acetaldehyd alt Methanol exotherm iat, wird dabei «weokaässig eine schwache Kühlung angewandt» um die Reaktion bei Bau*temperatur ablaufen au lassen. Die Umsetzung kann jedoch, wie angedeutet, auch bei anderen Bedingungen durchgeführt werden, deren Anwendung natürlich auoh γόη der Erfindung uafasst wird·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile werden nachstehend einige apesielle AusfUhrungsforaen geschildert, die die Flexibilität des Verfahrens der Erfindung erläutern, jedoch nur als (nicht beschränkend·) Beispiele eu verstehen sind»

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung unter Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur. Bs wird mit einem AoetaldehydUbersohuss von 100 i, bezogen auf die stöchiometriBche Aoetaldehydaenge gearbeitet. Ale' saures lonenaustauscherharz wird "Anberlyat 15" verwendet. Als wasserentziehendes Mittel verwendet aan 35 g 3 A. Molekularsiebe.

Beschickung: Acetaldehyd 40 g (0,91 Mol) Methanol 28 g* (0,88 Mol)

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*) 18 g dieser Menge sind auf den als Träger dienendes Molekularsieben aufgebracht.

In den Torratsbehälter 1 wird das Methanol und anaohlieeaend der Acetaldehyd gegeben„ Durch die Zugabe des Acetaldehyde steigt die Temperatur auf 4O⁰C, da die stattfindende Umsetzung exotherm ist» Hierauf wird die Pumpe 3 in Gang gesetzt, die das Gemisch durch die Apparatur mit einer Geschwindigkeit von 500 al/Stunde zirkulieren lässt. Mach 10 Minuten Pumpdauer beträgt die Temperatur 25⁰C=

Bine nach 35 Minuten entnommene Probe zeigt, dase 90 $ des Methanols reagiert haben«. Eine nach 90 Minuten gezogene Probe ergibt, dass zu diesem Zeitpunkt 95 % des Methanol« ®£ag®ß®tet sind. Hierauf wird der Hahn 2 s > umgeschaltet,, dass das Reaktionsproduktgemiech in dem Kolben 8 läuft. Das auf diese Weise erhaltene Reaktioneproduktgeiaiseh besteht aus Dime thy !acetal, Acetaldehyd und eiaer kleinen Steige Methanol«, Da© Dimethyl acetal wird durch !Destillieren aus dem Beaktloneproduktgeiüißch gewonnen,

Beispiel 2

Wenn man Beispiel 1 wiederholt, wobei Jedoch Acetaldehyd in nur 10 jt-igea stöchiometrischera Überschuss angewandt wird, so stellt eich das Reaktionsglei@hg@wicht in etwa 3 Stunden @in₀ Pas dabei erhaltene ReaktloaepsrocMktgemieeM ©sattel!ß Bimefhylßcetal und Methanol in einem YerMltnis von ©twa 2 g 1» 22ur@h di© Anwendung

eines Heisevaeserfflantsle mr ErtAung ύ®τ Hee&tieffisteMpdratur und die Anwendung Yen zueä.t^liQh@m Äcetalaehjä steigt die DlBethylacetalmenge im

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Claims (8)

1. - 9 - ■

   Pat entana prHohe

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Uiaethylacetal, dadurch gekennzeic h η © t, dass «an

   a) ein Gemisch, das Methanol und Acetaldehyd in, bezogen auf Methanol, etbohiometrisohem Übereohuas enthält, über einen sauren Katalysator führt, wobei sich ein Diaethylacetal, Wasser, nicht uagesetjsten Acetaldehyd und nicht umgesetztes Methanol enthaltendes Reaktionsgemisch bildet,

   b) das nach a) erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung von Wasser über ein wasserentzieiiendes Mittel führt, und

   c) Dimethylacetal aus dem so erhaltenen Gemisch aus Dimethylacetal, Acetaldehyd und Methanol gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter Bedingungen gearbeitet wird, bei welchen nach beendeter Umsetzung bzw. Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes das Reaktionsproduktgemisch höchstens etwa 10 % Methanol enthält.
3. 3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 ,dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator ein saures lonenaustauscherharz verwendet wird..
4. 4 ο Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) solange wiederholt werden, bis das Reaktionsproduktgemisch höchstens etwa 10 fi Methanol enthält und das Dimethylacetal aus dem so erhaltenen Gemisch aus Dimethylacetal, Acetaldehyd und Methanol durch Destillation gewonnen wird.

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5. 5 β "erfahren nach nisideeteiie @&n©m der Anaprüche 1 bie 4» dadurch gekeaaaeiilaet, daea Acetaldehyd iii mindestens 25 feigem Oliespsohuee über di® stöchiosaetrieche Menge verwendet
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein etöehlometrisoher AeetaldehydUberechuae von mindeetens 100 $ aagewanät wird.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 4 und S₉ dadurch gekennzeichnet, dass di© Yerfahrenasßhritte a) und b) so lange wiederholt werden, bis das Beaktionsproduktgemiech nur noch höchstens etwa 5 $ Methanol enthält«,
8. 8. . Verfahren nach mindesten® einem der insprich® 1 bis 7? dadurch g ® k ® & η ζ ® i g h m ® t,_g daa@ ale entziehendes Mittel Molekularsiebe urarweadet. werden»

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