DE69607937T2 - Hydroformylierungsverfahren - Google Patents

Hydroformylierungsverfahren

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung. Ein durch die vorliegende Erfindung erhältliches hydroformyliertes Produkt ist als Ausgangsmaterial für Feinchemikalien, wie Arzneimittel und Agrochemikalien, Alkohole für Weichmacher oder Ausgangsmaterialien, wie Diole, Dicarbonsäuren und Diamine, zur Synthese einer Polymerverbindung verwendbar.
    • Stand der Technik
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Rhodiumverbindung als Katalysator wird Hydroformylierungsreaktion oder Oxoreaktion genannt und ist ein großtechnisch anwendbares Syntheseverfahren. Die Rhodiumverbindung ist jedoch ausgesprochen teuer. Um die Hydroformylierungsreaktion in einer großtechnisch vorteilhaften Weise durchzuführen, ist eine Technik erforderlich, welche die Rhodiumverbindung recycelt, wobei ihre katalytische Aktivität erhalten bleibt.
  • Als ein Verfahren zur Auftrennung der Reaktionsmischung in einen Rhodiumkatalysator und ein Produkt der Hydroformylierungsreaktion gibt es ein Verfahren, welches eine Destillation anwendet. Außer für den Fall, bei dem ein Aldehyd mit einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt hergestellt wird, kann das vorstehende Verfahren, welches eine Destillation anwendet, im Hinblick auf die großtechnische Praxis nur schwer als vorteilhaft angesehen werden, weil sich der Rhodiumkatalysator durch die Hitze während der destillativen Trennung zersetzt. Insbesondere wenn ein herzustellender Aldehyd einen hohen Siedepunkt aufweist, führt die Kondensation des Produkts unter den Destillationsbedingungen leicht zur Bildung eines Nebenprodukts von höhersiedendem kondensierten Material. Solch ein höher siedendes kondensiertes Material wird in der zurückbleibenden Flüssigkeit im Destillationsgefäß durch Destillation aufkonzentriert und reichert sich allmählich mit dem Recycling des Katalysators an. Dies steigert die Viskosität der zurückbleibenden Flüssigkeit in dem Destillationsgefäß derart, daß, selbst wenn die katalytische Aktivität des Katalysators aufrechterhalten bleibt, die Betriebsbereitschaft bzw. Funktionsfähigkeit der Reaktion mit Fortschreiten der Produktion bzw. Herstellung des Aldehyds verloren geht, was das Recycling des Katalysators tatsächlich verhindert. Weiterhin ereignet sich aufgrund der Hitze eine Vernetzungsreaktion des höhersiedenden kondensierten Materials, welches die zurückbleibende Flüssigkeit im Destillationsgefäß verfestigt, und es unmöglich macht, ein Recycling des Katalysators durchzuführen.
  • Wegen solch eines Problems bezüglich der Betriebsbereitschaft bzw. Funktionsfähigkeit ist es unvermeidlich, den Katalysator in kurzen Zeitabständen zu erneuern, wenn der Rhodiumkatalysator von dem Produkt durch Destillation abgetrennt wird, es sei denn, ein Aldehyd mit einem relativ niedrigen Siedepunkt wird hergestellt.
  • Als ein Verfahren zur Vermeidung des vorstehend beschriebenen Problems, welches mit der destillativen Trennung des Katalysators von dem Produkt verbunden ist, stellt die offengelegte japanische Patentanmeldung mit Nr. SHO 58-157739 ein Verfahren bereit, worin unter Verwendung eines wasserlöslichen Rhodiumkatalysators eine Hydroformylierungsreaktion in einem wässerigen Lösungsmittel durchgeführt wird, und das Produkt anschließend durch Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffs, getrennt wird. Zusätzlich beschreibt das US-Patent Nr. 5180845 ein Verfahren, worin eine Hydroformylierungsreaktion mit einem wasserlöslichen Rhodiumkatalysator durchgeführt wird, welcher in einem Reaktionsgemisch gelöst ist, das ein Solubilisierungsmittel bzw. Löslichkeitsmittel, wie N-Methylpyrrolidin, verwendet, und der Katalysator wird dann durch Extraktion unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel abgetrennt.
  • Das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. SHO 58-157739 beschriebene Verfahren zur Trennung des Produkts durch Extraktion ist deshalb ausgezeichnet, weil (1) der Katalysator frei von Hitze und Deaktivierung ist und (2) die Anreicherung von hochsiedendem kondensierten Material vermieden wird. Das Verfahren ist aber für eine großtechnische Anwendung nicht vorteilhaft, weil es eine große Lösungsmittelmenge und deshalb ein großes Reaktionsgefäß erfordert, welches die volumetrische Effizienz der Reaktion erniedrigt, und darüber hinaus eine große Energiemenge für die Rückgewinnung des Extraktionsmittels aus dem Extrakt erfordert.
  • Andererseits ist das in US-Patent Nr. 5180854 beschriebene Verfahren zur Extraktion des Katalysators dadurch ausgezeichnet, daß i) der Katalysator frei von thermischer Verschlechterung bzw. Schädigung ist, ii) die Anreicherung von hochsiedendem kondensiertem Material vermieden wird und iii) eine hohe volumetrische Effizienz erreicht wird.
  • Die Erfinder führten die Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung gemäß dem in dem vorstehenden US-Patent beschriebenen Verfahren hinsichtlich der vorstehenden Vorteile i)-iii) durch. Es wurde erkannt, daß das Verfahren die folgenden Probleme aufweist. Insbesondere erhöht sich mit Fortschreiten der Produktion des Aldehyds, während das Recycling eines Katalysators wiederholt wird, die Selektivität bezüglich des Nebenprodukts, welches einen höheren Siedepunkt als der Zielaldehyd aufweist. Dies bedeutet, daß die Selektivität bezüglich des Zielaldehyds mit Fortschreiten der Herstellung des Aldehyds abnimmt. Solch ein Nebenprodukt zeigt einen Einfluß auf die Reduzierung des Rückgewinnungsverhältnisses des Katalysators oder es verlängert die für die Trennung der den Katalysator enthaltenden Wasserschicht benötigte Zeit. Zusätzlich wurde zusammen mit der Abnahme der Selektivität bezüglich des Zielaldehyds auch die Abnahme der katalytischen Aktivität festgestellt.
  • Solche Probleme sind zu beachten, wenn eine Verbindung mit mindestens zwei Aldehydgruppen durch Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung mit einer Formylgruppe, wie 7-Octen-1-al. oder einer olefinischen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen, in die eine Formylgruppe durch die Hydroformylierungsreaktion eingeführt wird, wie 1,7-Octadien, erhalten wird. Beispielsweise wird nach der Hydroformylierung von 7-Octen-1-al die Selektivität bezüglich des hochsiedendem kondensierten Materials, welches ein Nebenprodukt ist, schließlich 10% oder höher, bezogen auf 7-Octen-1-al.
  • Demgemäß bestehen selbt in dem in US-Patent Nr. 5180854 beschriebenen Verfahren einige zu lösende Probleme, um die Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung großtechnisch vorteilhaft durchzuführen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators bereitzustellen, welches die Probleme, wie thermische Schädigung des Katalysators, Beschränkung des Recyclings des Katalysators aufgrund der Anreicherung von hochsiedendem kondensierten Material, Abnahme der volumetrischen Effizienz der Reaktion, welche durch Verwendung eines großen Lösungsmittelvolumens verursacht wird, eine Steigerung der Selektivität bezüglich hochsiedender Nebenprodukte mit Fortschreiten der Herstellung des Aldehyds und die Abnahme der katalytischen Aktivität, überwindet.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden.
  • Als Ergebnis haben die Erfinder die vorliegende Erfindung auf Basis der Erkenntnisse vollendet, daß die Erhöhung der Selektivität bezüglich des hochsiedenden Nebenprodukts mit fortschreitender Herstellung eines Aldehyds und die Abnahme der katalytischen Aktivität durch Zugabe einer sauren Substanz zu einer katalytischen Komponente, welche von dem hydroformylierten Produkt einer olefinischen Verbindung durch Extraktion unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel abgetrennt wurde, und durch Recycling der resultierenden Mischung für die Hydroformylierungsreaktion der olefinischen Verbindung verhindert werden kann.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung bereitgestellt, umfassend nach der Umsetzung der olefinischen Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart von
  • a) einer Rhodiumverbindung,
  • b) einer tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
  • P(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub5;-SO&sub3;M) (1)
  • wobei X&sub1; und X&sub2;, jeweils unabhängig voneinander, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt, X&sub3; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Alkalimetall darstellt, und
  • c) einer polaren organischen Verbindung,
  • ausgeführt wird, das Trennen der Rhodiumverbindung, der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und der polaren organischen Verbindung von der resultierenden Reaktionsmischung durch Extraktion mit Wasser, das Unterwerfen der extrahierten Wasserschicht zur Entfernung von Wasser, und die Zugabe von mindestens einer sauren Substanz bzw. Säuresubstanz, ausgewählt aus Sulfonsäuren, um ein Konzentrat herzustellen, welches die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung enthält, und das Recycling bzw. Rezyklisieren des resultierenden Konzentrats in einem Reaktor zur Rückgewinnung.
    • Bevorzugte Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
  • In dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren stellt eine zu hydroformylierende olefinische Verbindung eine Verbindung dar, welche eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und welche die Bildung eines entsprechenden Aldehyds durch Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erlaubt. Solch eine olefinische Verbindung kann einen Substituenten enthalten, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht hemmt. Beispiele für solch einen Substituenten schließen eine Formlygruppe, eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und t-Butoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und Halogenatome, wie Chlor oder Brom, ein.
  • Spezifische Beispiele der olefinischen Verbindung schließen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, Cyclohexen, Styrol, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien und Cyclooctadien, ungesättigte Aldehyde, wie 7-Octen-1-al. ungesättigte Alkohole, wie 7-Octen-1-ol und 2,7-Octadien-1-ol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Methylmethacrylat ein.
  • Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist besonders verwendbar, wenn eine Verbindung mit mindestens zwei Aldehydgruppen hergestellt wird, welches als Ausgangsmaterial eine ethylenische Verbindung mit einer Formylgruppe oder eine ethylenische Verbindung mit mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, an die eine Formylgruppe eingeführt wird, beispielsweise 1,5- Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 7-Octen- 1-al oder 2,7-Octadien-1-ol.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendbare Rhodiumverbindung kann eine Rhodiumverbindung, welche eine katalytische Aktivität bezüglich der Hydroformylierung aufweist, oder welche in eine Verbindung mit katalytischer Aktivität bezüglich der Hydroformylierung unter den Hydroformylierungsreaktionsbedingungen umgewandelt werden kann, verwendet werden.
  • Beispiele für eine solche Rhodiumverbindung schließen Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(acac)(CO)&sub2;, Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetylacetonat und Rhodiumacetat ein. Die Rhodiumverbindung wird im allgemeinen derart verwendet, daß ihre Konzentration in einem Bereich von 0,005 mg Atome bis 5 mg Atome ausgedrückt als ein Rhodiumatom pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung liegt.
  • Nachfolgend wird die in der vorliegenden Erfindung verwendbare tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), beschrieben.
  • Beispiele für eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub1; oder X&sub2;, in der vorstehend beschriebenen Formel (1) der tertiären organischen Phosphorverbindung schießen Alkylgruppen, wie n-Butyl und Octyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Naphthyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl, ein. Beispiele für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub3;, schließen eine 1,3- Phenylengruppe und eine Tetramethylengruppe ein. Beispiele für ein Alkalimetall, dargestellt durch M, schließen Lithium, Natrium und Kalium ein.
  • Spezifische Beispiele der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), schließen Natrium-3-diphenylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Lithium-3- diphenylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3- Phenylengruppe, M = Lithium), Natrium-3-butylphenylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = eine n-Butylgruppe, X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Natrium-3-butylcyclohexylphosphino-1-benzolsulfonat (X, eine n- Butylgruppe, X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Natrium-3-bis(1-methylethyl)phosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine 1-Methylethylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Lithium-3- dicyclohexylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Lithium), Natrium-3-dicyclohexyiphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Kalium- 3-dicyclohexylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Kalium), Natrium-3-hexadecylphenylphosphino-1- benzolsulfonat (X&sub1; = eine n-Hexadecylgruppe, X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3- Phenylengruppe, M = Natrium), Natrium-3-dicyclohexylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium), Natrium- 3-diphenylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium), Natrium-4-diphenylphosphino-1-butansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine Tetramethylengruppe, M = Natrium), Natrium-4-(1,1- dimethylethyl)-(phenyl)phosphino-1-butansulfonat (X&sub1; = eine t-Butylgruppe, X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine Tetramethylengruppe, M = Natrium), Natrium-3- diethylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Ethylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium) und Natrium-3-dihexylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine n-Hexylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium) ein.
  • Die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), ist ein wasserlöslicher Phosphinligand.
  • Die tertiären organischen Phosphorverbindungen, dargestellt durch die Formel (1), können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei davon können in Kombination verwendet werden.
  • Die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), wird 4 hinsichtlich der Selektivität bezüglich des hydroformylierten Produkts und der thermischen Stabilität des Katalysators nach der Entfernung von Wasser von der die Rhodiumverbindung enthaltende Wasserschicht, welche, wie nachfolgend beschrieben, durch Extraktion erhalten wird, in einer Menge in einem Bereich von mindestens 1 mmol, vorzugsweise mindestens 2 mmol, mehr bevorzugt mindestens 5 mmol pro Liter der hydroformylierten Reaktionsmischung verwendet. Gleichzeitig ist es wünschenswert, ihre Menge so einzustellen, daß sie mindestens 20 Mol, bezogen auf 1 g Rhodiumatom, beträgt. Obwohl keine besondere Beschränkung der oberen Grenze bezüglich der Menge der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), besteht, ist es wünschenswert, ihre Konzentration auf ein Ausmaß einzustellen, daß keine Ausfällung unlöslicher Stoffe bei der Stufe der Entfernung des Wassers von der Katalysator enthaltenden Wasserschicht verursacht wird. Unter Berücksichtigung der Herstellungskosten oder ähnlichem ist es wünschenswert, die Konzentration der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), so zu kontrollieren, daß sie 200 mmol oder weniger pro Liter der hydroformylierten Reaktionsmischung beträgt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete polare organische Verbindung ist eine Verbindung, welche bezüglich der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung inert ist, und welche auch bezüglich der olefinischen Verbindung und ihrer hydroformylierten Produkte inert ist, welche mit der olefinischen Verbindung und dem Reaktionsprodukt homogen gemischt werden kann, und welche sich in zwei 4 Schichten trennt, d. h. eine Wasserschicht und eine organische Schicht, wenn die Reaktionsmischung, die diese polare organische Verbindung enthält, mit Wasser gemischt wird; und mindestens ein Teil davon aus der Reaktionsmischung in die Wasserschicht extrahiert werden kann. Die polare organische Verbindung kann vorzugsweise mit der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), homogen gemischt werden.
  • Beispiele für solch eine polare organische Verbindung schließen Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulfolan, Carbonate, wie Ethylencarbonat, Amide, wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylformamid, Nitrile, wie Acetonitril, Diole, wie Ethylenglycol und Butandiol, Polyalkylenglycole, wie Diethylenglycol oder Polyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), Polyalkylenglycolmonomethylether, wie Polyethylenglycolmonoethylether (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), und Polyalkylenglycoldimethylether, wie Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether und Polyethylenglycoldimethylether (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), ein. Darunter sind Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Polyethylenglycol, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht kleiner als 300 aber nicht größer als 600 aufweist, und Polyethylenglycoldimethylether, welcher ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht kleiner als 300 aber nicht größer als 600 aufweist, hinsichtlich ihres Extraktionsrückgewinnungsverhältnisses in die Wasserschicht und ihrer Abtrennbarkeit von Wasser nach der Extraktion bevorzugt. Zusätzlich sind sie vergleichsweise leicht erhältlich, so daß sie bevorzugte polare organische Verbindungen für eine großtechnische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.
  • Diese polaren organischen Verbindungen können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei dieser Verbindungen können als Mischung verwendet werden.
  • Die polare organische Verbindung wird im allgemeinen derart verwendet, daß ihre Konzentration in der hydroformylierten Reaktionsmischung in einem Bereich von nicht weniger als 2 Vol.-% aber nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 5 Vol.-% aber nicht mehr als 20 Vol.-%, liegt.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur in einem Bereich von 40-140ºC, vorzugsweise 70-120ºC, durchgeführt. Das für die Reaktion im allgemeinen verwendete Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt als Zufuhrgasverhältnis in einem Bereich von 1 : 2 bis 5 : 1. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen in einem Bereich von Normaldruck bis 300 Atmosphären (Druck), vorzugsweise in einem Bereich von 2-100 Atmosphären (Druck).
  • Die Hydroformylierungsreaktion kann in einer kontinuierlichen Weise oder in einer diskontinuierlichen Weise bzw. chargenweise in einem bekannten Reaktionsgefäß, wie einem gerührten Reaktionsgefäß (vom Rührtyp) oder einem Reaktionsgefäß vom Blasensäulentyp, durchgeführt werden.
  • Die durch die vorstehend beschriebene Hydroformylierungsreaktion erhaltene Reaktionsmischung wird einer Extraktion mit Wasser unterworfen, so daß eine Katalysatorkomponente, welche aus der Rhodiumverbindung und der tertiären organischen Phosphorverbindung zusammengesetzt ist, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung getrennt werden können. Es ist bevorzugt, daß das Volumenverhältnis von Wasser bezüglich der Reaktionsmischung in einem Bereich von nicht niedriger als 1/20 aber nicht höher als 2/1, vorzugsweise in einem Bereich von nicht niedriger als 1/20 aber nicht höher als 1/1, liegt.
  • Die Extraktionstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10-90ºC. Die Extraktion wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid durchgeführt.
  • Die Trennbarkeit der organischen Schicht von der Wasserschicht in der vorstehenden Extraktion hängt von den Polaritäten der olefinischen Verbindung (Ausgangsmaterial) und des resultierenden Aldehyds, der Extraktionstemperatur, dem Gehalt der polaren organischen Verbindung in der Reaktionsmischung oder ähnlichem ab. Je höher die Extraktionstemperatur wird oder je höher die Konzentration der polaren organischen Verbindung ist, desto besser wird im allgemeinen die Trennbarkeit.
  • Durch solch eine Extraktion wird die olefinische Verbindung (Ausgangsmaterial) und das hydroformylierte Produkt in die organische Schicht (die verbleibende Schicht nach Extraktion) abgetrennt, wohingegen die Rhodiumverbindung und die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), (welche nachfolgend zusammengefaßt als "katalytische Komponente" bezeichnet werden) und die polare organische Verbindung in die Wasserschicht (Extraktionsschicht) überführt werden. Die organische Schicht enthält zusätzlich zu dem Ausgangsmaterial und dem hydroformylierten Produkt kleine Mengen der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung.
  • Demgemäß ist es hinsichtlich der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die resultierende organische Schicht noch einmal einer Extraktion mit Wasser zu unterwerfen, um ein höheres Rückgewinnungsverhältnis der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung zu erhalten.
  • In diesem Fall besteht keine obere Grenze bezüglich der Wassermenge, aber Wasser wird im allgemeinen in einem Volumenverhältnis verwendet, welches nicht höher als ein äquivalentes Volumen bezüglich der organischen Schicht ist.
  • Selbst wenn das Rückgewinnungsverhältnis der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung derart optimiert wird, erreicht der Verlust manchmal ein Ausmaß, welches nicht vernachlässigt werden kann. In solch einem Fall können die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung erneut, wenn benötigt, zugegeben werden.
  • Die die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung enthaltende Wasserschicht, welche durch die vorstehende Extraktion erhalten wird, wird durch Entfernung von Wasser konzentriert. Zur Entfernung von Wasser kann ein bekanntes Verfahren ohne besondere Beschränkung angewendet werden. Unter den bekannten Verfahren ist das Verdampfen unter reduziertem Druck geeignet. Um in diesem Fall die Deaktivierung des Katalysators, wie thermische Schädigung, zu vermeiden, ist es wünschenswert, das Wasser bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, zu entfernen. Die Temperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 30ºC bis 100ºC. Der Druck beim Verdampfen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 300 mm Hg bis 10 mm Hg.
  • Die Entfernung von Wasser ist notwendig, bis die Trennung der Reaktionsmischung in eine organische Schicht und eine Wasserschicht nicht mehr beobachtet wird, wenn das erhaltene resultierende Konzentrat zu der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung rückgeführt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Trennung der Reaktionsmischung in eine organische Schicht und eine Wasserschicht durch Verringerung des Wassergehalts in dem Konzentrat vermieden werden, wenn das Konzentrat zu der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung rückgeführt wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Entfernung von Wasser nicht übermäßig durchzuführen, weil eine sehr starke Verringerung des Wassergehalts in dem Konzentrat eine hohe Wärmemenge erfordert, was die Herstellungskosten erhöht und auch die an den Katalysator angelegte Wärmemenge erhöht, wodurch die thermische Schädigung des Katalysators verursacht wird.
  • Die die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung enthaltende Wasserschicht, welche durch die vorstehend beschriebene Extraktion erhalten wird, und das Konzentrat, welches durch Wasserentfernung von der Wasserschicht erhalten wird, sind im allgemeinen schwach alkalisch. In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine saure Substanz, welche aus Sulfonsäuren ausgewählt ist, zu der Wasserschicht oder dem Konzentrat zur Neutralisation zugegeben.
  • Spezifische Beispiele der sauren Substanz, welche aus Sulfonsäuren ausgewählt sind, schließen Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und 3-Diphenylphosphino-1- benzolsulfonsäure ein. Darunter ist eine Phosphor-enthaltende Sulfonsäure, dargestellt durch die folgende Formel (2):
  • P(X&sub4;)(X&sub5;)(X&sub6;-SO&sub3;H) (2)
  • wobei X&sub4; und X&sub5;, jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und X&sub6; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt, wie 3-Diphenylphosphino-1- benzolsulfonsäure, bevorzugt.
  • Beispiele für die monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub4; oder X&sub5;, schließen Alkylgruppen, wie eine n-Butyl- und Octylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe, und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, ein. Beispiele für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub6;, schließen eine 1,3-Phenylengruppe und eine Tetramethylengruppe ein.
  • Spezifische Beispiele für die Phosphor-enthaltende Sulfonsäure, dargestellt durch die Formel (2), schließen 3-Diphenylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Butylphenylphosphino-1- benzolsulfonsäure (X&sub4; = eine n-Butylgruppe, X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine 1,3- Phenylengruppe), 3-Butylcyclohexylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = eine n- Butylgruppe, X&sub5; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Bis(1- methylethyl)phosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine 1-Methylethylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Dicyclohexylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Hexadecylphenylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = eine n-Hexadecylgruppe, X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Dicyclohexylphosphino-1-propansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe), 3-Diphenylphosphino- 1-propansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe), 4- Diphenylphosphino-1-butansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine Tetramethylengruppe), 4-(1,1-Dimethylethyl)(phenyl)(phosphino-1-butansulfonsäure (X&sub4; = eine t-Butylgruppe, X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine Tetramethylengruppe), 3- Diethyfphosphino-1-propansulfonsäure (4 = X&sub5; = eine Ethylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe) und 3-Dihexylphosphino-1-propansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine n- Hexylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe) ein.
  • Solch eine saure Substanz kann wie sie ist (pur) oder als Lösung, gelöst in Wasser oder in einer polaren organischen Verbindung, zugegeben werden.
  • Durch Zugabe einer sauren Substanz nimmt die Menge der basischen Substanz in der Wasserschicht oder dem Konzentrat ab.
  • Die Menge der sauren Substanz wird abhängig von der Menge einer basischen Substanz bestimmt. Insbesondere wird sie aufgrund der Menge der basischen Substanz in der vorstehend beschriebenen Wasserschicht oder dem Konzentrat bestimmt und durch ein pH-Meter oder durch ein bekanntes Verfahren, wie Titration, gemessen. Da sich die Menge der basischen Substanz mit der Art und der Menge der olefinischen Verbindung, welche ein Ausgangsmaterial ist, unterscheidet, können die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion, die Art der Rhodiumverbindung, die Arten und Mengen der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und der polaren organischen Verbindung oder die Extraktionsbedingungen mit Wasser und die Menge der sauren Substanz nicht in einer allgemeingültigen Weise angegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, die saure Substanz in einer Menge zuzugeben, daß die Wasserschicht oder das Konzentrat nahezu neutral eingestellt werden kann. Die saure Substanz kann in einer Menge zugegeben werden, welche die für die Neutralisation der basischen Substanz notwendige Menge übersteigt. Die Zugabe einer zu großen Überschußmenge der sauren Substanz verursacht aber nicht nur Korrosion des Reaktionsgefäßes, sondern reduziert auch die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Reaktionsrate. Deshalb ist es nicht bevorzugt, die saure Substanz übermäßig zuzugeben.
  • Die obere Grenze bezüglich der Menge der sauren Substanz wird so eingestellt, daß die saure Substanz in dem Konzentrat vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 mmol pro Liter des Konzentrats, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 1 mmol pro Liter des Konzentrats, vorliegen kann.
  • Die saure Substanz wird im allgemeinen nach der Entfernung von Wasser von der 4 Wasserschicht zugegeben, aber es ist auch möglich die saure Substanz vor der Wasserentfernung zuzugeben. In diesem Fall wird Wasser nach der Zugabe der sauren Substanz entfernt.
  • Die saure Substanz kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in geeigneten Intervallen zugegeben werden.
  • Gelegentlich kann eine Behandlung mit einem starksauren Ionenaustauscherharz (vom starksauren Typ), wie einem Harz vom Sulfonsäuretyp, anstelle der Zugabe der sauren Substanz, die Menge der basischen Substanz in der Wasserschicht oder in dem Konzentrat reduzieren und ähnliche Effekte, wie vorstehend beschrieben, erreichen.
  • Es ist hinsichtlich der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, nach Zugabe der sauren Substanz, wie vorstehend beschrieben, das Konzentrat, welches die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung enthält, zu der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung rückzuführen, während die Temperatur in einem Bereich von 30-80ºC gehalten wird, um die thermische Schädigung der Rhodiumverbindung zu vermeiden.
  • Aus der organischen Schicht kann nach der Extraktion der katalytischen Komponente ein Aldehyd nach einem bekannten Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, als Produkt erhalten werden.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die den Aldehyd enthaltende organische Schicht wie sie ist als Ausgangsmaterial für eine Reaktion, wie eine Oxidation oder eine Hydrierung, verwendet werden.
  • Jeder der vorstehend beschriebenen Arbeitsvorgänge, wie die Hydroformylierungsreaktion, die Trennung der katalytischen Komponente durch Extraktion mit Wasser, die Wasserentfernung von der Wasserschicht und die Zugabe einer sauren Substanz kann in einer diskontinuierlichen Weise oder einer kontinuierlichen Weise 4 durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer durch Beispiele beschrieben. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Die Hydroformylierungsreaktion von 7-Octen-1-al wurde in einer kontinuierlichen Weise unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, eines Extraktionsapparats und eines Dünnfilmverdampfers, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt.
    • Reaktionsgefäß
  • Ein rostfrei hergestellter Autoklav wird mit einer Ausgangsmaterial-Zufuhrpumpe, einer Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe, einer zusätzlichen Katalysator- Flüssigkeits-Zufuhrpumpe, einem Druckregulator zur Zufuhr einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einer Reaktionsmischungs-Zufuhrpumpe, einer Temperaturkontrolleinheit, einem elektromagnetischen Rührer mit vier Ablenkplatten und einem Abgas-Entleerungsstutzen ausgestattet.
  • Das Ausgangsmaterial 7-Octen-1-al wird durch die Ausgangsmaterial-Zufuhrpumpe in den Autoklaven eingetragen, während die Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Autoklaven durch den Druckregulator zur Zufuhr der Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingeführt wird, und dann von dem Reaktionssystem durch den Abgas-Entleerungsstutzen ausgetragen wird.
  • Das eine katalytische Komponente und eine polare organische Verbindung enthaltende Konzentrat, welches durch Extraktion und Aufkonzentrierung erhalten wird, wird durch die Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe eingetragen, und zusätzliche Chargen der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung werden durch die zusätzliche Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe in den Autoklaven eingetragen. Die Reaktionsmischung wird dann in den Extraktionsapparat durch 4 die Reaktionsmischungs-Zufuhrpumpe eingetragen.
    • Extraktionsapparat
  • Ein Mischer-Scheider-Extraktor wird mit einer Wasserzufuhrpumpe, einer Temperaturkontrolleinheit, einer Zufuhrpumpe für eine organische Schicht, eine Zufuhrpumpe für eine Wasserschicht, einem Rührer und einem Schauglas (peeping glass) ausgestattet.
  • Die organische Schicht (die zurückbleibende Schicht nach Extraktion) wird durch die Zufuhrpumpe für eine organische Schicht in einen Vorratsbehälter mit einem Innenvolumen von 20 Litern eingetragen. Die Wasserschicht (Extraktionsschicht) wird durch die Pumpe für eine Wasserschicht einem Dünnfilmverdampfer zugeführt.
    • Dünnfilmverdampfer
  • Ein Dünnfilmverdampfer wird mit einer Vakuumpumpe, einer Druckkontrolleinheit, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinheit und einer Konzentratauffangvorrichtung ausgestattet.
  • Das erhaltene Konzentrat wird von der Konzentratauffangeinheit dem Reaktionsgefäß (Autoklav) durch die Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe zugeführt.
  • Die olefinische Verbindung, die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung, die verwendet wurden, sind nachfolgend beschrieben:
  • Olefinische Verbindung: 7-Octen-1-al (welches 10 Vol.-% 1-Octanal enthält)
  • Rhodiumverbindung: Rhodiumdicarbonylacetylacetonat [Rh(acac)(CO)&sub2;]
  • Tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1):
  • Natrium-3-diphenylphosphino-1-benzolsulfonat (welches nachfolgend mit "TPPS-Na" abgekürzt wird)
  • Polare organische Verbindung: Polyethylenglycoldimethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400.
  • Die Arbeitsbedingungen im stationären Zustand bzw. Fließgleichgewicht sind nachfolgend beschrieben:
  • 1. Hydroformylierungsreaktion
  • Reaktiontempertur: 80ºC
  • Reaktionsdruck: 30 kg/cm²G (Manometerdruck) (Partialdruckverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff = 1 : 1)
  • Abgasrate: 20 Liter/h
  • Reaktionsflüssigkeitsvolumen: 380 ml
  • Zufuhrrate der Ausgangsmaterialien: 20 ml/h
  • Nachfolgend sind die Zufuhrraten der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung als Summe der durch Extraktion rückgewonnenen und zugesetzten bzw. ergänzten beschrieben:
  • Rhodiumverbindung: 0,0022 mmol/h (davon ergänzt: 0,0004 mmol/h)
  • Tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1): 0,11 mmol/h (davon ergänzt: 0,03 mmol/h)
  • Polare organische Verbindung: 2 ml/h (davon ergänzt: 0,4 ml/h)
  • 2. Extraktion des Katalysators
  • Temperatur im Inneren des Mischer-Scheiders: 50ºC
  • Zufuhrrate von Wasser: 7 ml/h
  • Flüssigkeitsvolumen im Mischer-Scheider: 300 ml 4
  • 3. Wasserverdampfung durch einen Dünnfilmverdampfer
  • Temperatur: 90ºC
  • Druck: 70 mm Hg
  • Volumen des Konzentrats: 50 ml
  • Hier wurde der Wassergehalt in dem Konzentrat, welches durch Wasserverdampfung erhalten wurde, bei 10 Gew.-% oder niedriger gehalten. Das Konzentrat wurde der Hydroformylierungsreaktion bei einer Rate von etwa 1,7 ml/h zugeführt.
  • Eine Analyse der organischen Schicht (die verbleibende Schicht nach Extraktion) im I stationären Zustand mittels Gaschromatographie zeigte, daß die Konversion von 7- Octen-1-al 95% betrug und die Reaktionsprodukte 1,9-Nonandial, 2-Methyl-1,8- octandial und ein höhersiedendes kondensiertes Material waren. Das Verhältnis von 1,9-Nonandial zu 2-Methyl-1,8-octandial betrug 75 : 25.
  • Zu dem Zeitpunkt, bei dem 384 Stunden im stationären Zustand verstrichen waren, wurde eine Probe des Konzentrats, welches durch Wasserverdampfung erhalten wurde, entnommen, gefolgt von einer Titration, um die Menge der sauren Substanz zu bestimmen, welche für die Neutralisation der basischen Substanz in dem Konzentrat benötigt wird. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß die Menge der sauren Substanz 4 Milligramm-Äquivalente pro Liter des Konzentrats betrug. Hier wurden 50 mg 3-Diphenylphosphino-1-benzolsulfonsäure (welche nachfolgend mit "TPPS" abgekürzt wird) zu dem Konzentrat zugegeben und die Hydroformylierungsreaktion wurde weitergeführt.
  • Danach wurden 20 mg TPPS zu dem Konzentrat in Intervallen von 24 Stunden zugegeben.
  • Die Reaktionszeit und die Menge an hochsiedendem kondensierten Material in der organischen Schicht (verbleibende Schicht nach Extraktion) zu diesem Zeitpunkt sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Tabelle 1
  • Betriebszeit im stationären Zustand (Stunden) Menge an hochsiedendem kondensierten Material in der organischen Schicht (Gew.-%)
  • 24 1
  • 120 5
  • 240 11
  • 360 16
  • 480 4
    • Beispiel 2
  • In Beispiel 1 wurde zu dem Zeitpunkt, bei dem 240 Stunden im stationären Zustand verstrichen waren, eine Probe des Konzentrat, welches durch Wasserverdampfung erhalten wurde, entnommen, gefolgt von einer Titration, um die Menge von TPPS zu bestimmen, welche für die Neutralisation der basischen Substanz im Konzentrat benötigt wird. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß die Menge von TPPS 1,2 g pro Liter des Konzentrats betrug.
  • In einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden eine vorbestimmte Menge von TPPS, 5 ml eines Konzentrats, welches durch Verdampfung von Wasser zu dem Zeitpunkt, bei dem 240 Stunden im stationären Zustand in Beispiel 1 verstrichen waren, erhalten wurde, und 20 ml 7-Octen-1- al (Reinheit 90%, 0,12 Mol, welches 10% 1-Octanal enthält) zugeführt, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Druck im Autoklav wurde bei 30 kg/cm² G (Manometerdruck) mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) gehalten. Das Abgas wurde bei einer Rate von 10 Liter/h ausgetragen und die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde für 4 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Die Innentemperatur wurde dann auf 100ºC über eine Stunde erhöht und die Reaktion wurde für 5 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Konversion von 7-Octen-1-al und die Menge an hochsiedendem kondensierten Material zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • (Bemerkung) Die Menge an höhersiedendem kondensierten Material in der hydroformylierten Reaktionsmischung
    • Beispiel 3
  • In einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven, welcher mit einem Gaseinlaß- und einem Probeentnahmestutzen ausgestattet ist und ein Innenvolumen von 300 ml aufweist, wurden 1,29 mg (0,005 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 800 mg (2 mmol) TPPS-Na, 10 ml Dimethylsulfoxid und 90 ml 7-Octen-1-al (Reinheit: 90%, 0,55 Mol, welches 10% 1-Octanal enthält) zugeführt, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Innendruck des Autoklaven wurde bei 30 kg/cm²G (Manometerdruck) mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) gehalten. Das Abgas wurde bei einer Rate von 10 Litern/h ausgetragen und die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 90ºC erhöht. Die Reaktion wurde für 4 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt.
  • Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Dreihalskolben eingebracht, welcher ausreichend mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) im vornherein befüllt wurde, und welcher ein Innenvolumen von 250 ml aufweist, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Während 20 ml Wasser zugegeben wurden und die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, wurde die Reaktionsmischung für 10 Minuten unter der Atmosphäre der Gasmischung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gerührt. Nachdem das Rühren beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung in ein Trenngefäß überführt, welches mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt ist, und dann stehengelassen, was die Trennung der Reaktionsmischung in eine I organischen Schicht (obere Schicht) und eine Wasserschicht (untere Schicht) bewirkte. Die Wasserschicht wurde in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt, welcher ein Innenvolumen von 200 ml aufweist, und wurde in ein bei 60ºC gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Das Wasser wurde durch schrittweise Absenkung des Drucks auf 15 mm Hg abdestilliert. Wenn die Destillation des Wassers abgeschlossen war, wurde der Druck mit Hilfe von Stickstoff auf Normaldruck eingestellt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde.
  • Zu dem erhaltenen Konzentrat wurden 80 mg TPPS-Na, 1,5 ml Dimethylsulfoxid und 90 ml 7-Octen-1-al gegeben und nachfolgend unter Rühren gemischt. Dann wurde die Konzentratmischung nochmals in den Autoklaven unter Vermeidung eines Kontakts mit Luft überführt und die Hydroformylierungsreaktion wurde für 4 Stunden unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, wie die für die erste Reaktion angewendeten, durchgeführt. Die Extraktion, die Wasserverdampfung und die Zugabe von TPPS- Na, Dimethylsulfoxid und Ausgangsmaterialien wurde auch unter ähnlichen Bedingungen, wie die bei der ersten Reaktion angewendeten, durchgeführt.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wurde in dieser Weise wiederholt und die Hydroformylierungsreaktion von 7-Octen-1-al wurde insgesamt 22mal durchgeführt. Hinsichtlich der organischen Schicht (verbleibende Schicht nach Extraktion), die durch Abtrennung der Wasserschicht, welche die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung enthält, erhalten wurde, wurde die Analyse des Produkts 4 mittels Gaschromatographie durchgeführt.
  • Gelegentlich wurde zu dem Konzentrat der Wasserschicht, welches durch die Behandlung der zehnten Reaktionsmischung erhalten wurde, 0,31 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat zugegeben. Zusätzlich wurde das Konzentrat der Wasserschicht, welches durch Behandlung der zwanzigsten Reaktionsmischung erhalten wurde, einer Titration unterworfen. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß die Menge von TPPS, welche für die Neutralisation des Konzentrats benötigt wurde, 2 g pro Liter des Konzentrats betrug. Zu dem Konzentrat wurden 0,31 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 20 mg TPPS zugegeben.
  • Die Wiederholungscyclen und die Mengen von 1,9-Nonandial, 2-Methyl-1,8-octandial und höhersiedendem kondensierten Material sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Wie aus den Tabellen 1-3 ersichtlich, hat sich herausgestellt, daß die Menge an höhersiedendem kondensierten Material durch die Zugabe von TPPS zu dem Konzentrat der Wasserschicht, welche durch Extraktion der Hydroformylierungsreaktionsmischung mit Wasser erhalten wurde, unterdrückt wurde.
    • Beispiel 4
  • In einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven, welcher mit einem Gaseinlaß- und einem Probeentnahmestutzen ausgestattet ist, und der ein Innenvolumen von 300 ml aufweist, wurden 2,58 mg (0,01 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 2,0 g (5 mmol) TPPS-Na, 50 ml N-Methylpyrrolidon und 45 ml (0,287 Mol) 1-Octen beschickt, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Innendruck des Autoklaven wurde bei 30 kg/cm²G (Manometerdruck) mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) gehalten. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 90ºC erhöht, wobei die Reaktion unter diesen Bedingungen für drei Stunden durchgeführt wurde. Die Innentemperatur wurde dann auf 110ºC erhöht, wobei die Reaktion unter diesen Bedingungen für 4 Stunden durchgeführt wurde.
  • Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Dreihalskolben eingetragen, welcher ausreichend mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) im vornherein befüllt wurde, und welcher ein Innenvolumen von 250 ml aufweist, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Während 20 ml Wasser zugegeben wurden und die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, wurde die Reaktionsmischung für 10 Minuten unter der Atmosphäre der Gasmischung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gerührt. Nachdem das Rühren beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung in ein Trenngefäß 4 überführt, welches mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid gefüllt wurde, und dann stehengelassen, was die Reaktionsmischung in zwei Schichten trennte, d. h. eine organische Schicht (obere Schicht) und eine Wasserschicht (untere Schicht). Die Wasserschicht wurde in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt, welcher ein Innenvolumen von 200 ml aufweist, und nachfolgend in ein bei 60ºC gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Das Wasser wurde durch schrittweise Absenkung des Drucks auf 15 mm Hg abdestilliert. Wenn die Destillation des Wassers abgeschlossen war, wurde der Druck mit Hilfe von Stickstoff auf Normaldruck eingestellt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde.
  • Zu dem erhaltenen Konzentrat wurden 100 mg TPPS-Na, 8,6 ml N-Methylpyrrolidon 4 und 45 ml 1-Octen zugegeben und nachfolgend unter Rühren gemischt. Dann wurde die Konzentratmischung nochmals unter Vermeidung eines Kontakts mit Luft in den Autoklaven überführt, und die Hydroformylierungsreaktion wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, wie die für die erste Reaktion, durchgeführt. Die Extraktion, die Wasserverdampfung und die Zugabe von TPPS-Na, N-Methylpyrrolidon und 1- Octen wurden auch unter ähnlichen Bedingungen, wie die bei der ersten Reaktion angewendeten, durchgeführt.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wurde in dieser Weise wiederholt und die Hydroformylierungsreaktion wurde insgesamt 17mal durchgeführt. Die durch die Abtrennung der Wasserschicht, welche die katalytische Komponente und N-Methylpyrrolidon enthält, erhaltene organische Schicht wurde zur Analyse des Produkts einer Gaschromatographie unterworfen. Zusätzlich wurde die Menge an höhersiedendem kondensierten Material in der organischen Schicht durch eine gaschromatographische Analyse des Konzentrats, welches aus dieser organischen Schicht durch die stufenweise Absenkung des Drucks auf 5 mm Hg bei 110ºC erhalten wurde, bestimmt, was etwa der 15fachen bis 20fachen Konzentration bezüglich der ursprünglichen organischen Schicht entspricht.
  • Gelegentlich wurde zu jedem Konzentrat der Wasserschicht, welches durch die Behandlung der fünften, zehnten bzw. fünfzehnten Reaktionsmischungen erhalten wurde, 1,29 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat zugegeben. Die Analyse der Wasser- 4 schicht, welche durch Behandlung der fünfzehnten Reaktionsmischung erhalten wurde, mit einem pH-Meter zeigt, daß durch die Zugabe von 0,3 g TPPS pro Liter des Konzentrats sich die Eigenschaft des Konzentrats von basisch nach sauer ändert. Zu dem Konzentrat wurde 12 mg TPPS zugegeben.
  • Die Wiederholungscyclen und Ergebnisse der Analysen der organischen Schicht, welche durch die Behandlung der Reaktionsmischung erhalten wurde, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • (Bemerkung) Mischung von 1-Nonanal und 2-Methyloctanal
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, hat sich herausgestellt, daß die Menge an höhersiedendem kondensierten Material durch Zugabe von TPPS zu dem Konzentrat der Wasserschicht, welche durch Extraktion der Hydroformylierungsreaktionsmischung mit Wasser erhalten wird, unterdrückt werden kann.
    • Großtechnische Anwendbarkeit
  • Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist als großtechnisches Herstellungsverfahren verschiedener Aldehyde anwendbar, die als Ausgangsmaterial für Feinchemikalien, wie Arzneimittel und Agrochemikalien, Alkohole für Weichmacher oder Ausgangsmaterialien, wie Diole, Dicarbonsäuren und Diamine, zur Synthese einer Polymerverbindung verwendbar sind.

Claims (5)

1. Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung, umfassend nach der Umsetzung der olefinischen Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart von
a) einer Rhodiumverbindung,
b) einer tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
P(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub3;-SO&sub3;M) (1)
wobei X&sub1; und X&sub2;, jede unabhängig voneinander, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt, X&sub3; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Alkalimetall darstellt, und
c) einer polaren organischen Verbindung,
ausgeführt wird, das Trennen der Rhodiumverbindung, der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und der polaren organischen Verbindung von der resultierenden Reaktionsmischung durch Extraktion mit Wasser, das Unterwerfen der extrahierten Wasserschicht zur Entfernung von Wasser, und die Zugabe von mindestens einer sauren Substanz, ausgewählt aus Sulfonsäuren, um ein Konzentrat herzustellen, welches die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phophorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung enthält, und das Recycling des resultierenden Konzentrats in einem Reaktor zur Rückgewinnung.
2. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung eine olefinische Verbindung mit einer Formylgruppe oder eine olefinische Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen ist, an welche eine Formylgruppe durch die Hydroformylierungsreaktion eingeführt wird.
3. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die polare organische Verbindung eine oder mehr als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Ethylenglycol, Butandiol, Polyalkylenglycol, Polyalkylenglycolmonomethylether und Polyalkylenglycoldimethylether ist.
4. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die polare organische Verbindung ein Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 300 aber nicht höher als 600 und/oder Polyethylenglycoldimethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 300 aber nicht höher als 600 ist.
5. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die saure Substanz eine Phosphor-enthaltende Sulfonsäure, dargestellt durch die folgende Formel (2), ist:
P(X&sub4;)(X&sub5;)(X&sub6;-SO&sub3;H) (2)
wobei X&sub4; und X&sub5;, jede unabhängig voneinander, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und X&sub6; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA9810973B (en) * 1997-12-03 1999-06-01 Shell Int Research Hydroformylation process
DE19954665B4 (de) * 1999-11-13 2004-02-12 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
KR101287661B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
EP2231682B1 (de) * 2008-01-15 2016-01-06 Dow Global Technologies LLC Sulfonierte organophosphin-verbindungen und ihre verwendung in hydroformylierungsverfahren
WO2009091669A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
CN105017319B (zh) * 2015-05-16 2017-11-03 青岛科技大学 一类膦功能化聚醚季鏻盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52105590A (en) * 1976-03-03 1977-09-05 Toyo Soda Mfg Co Ltd Maintaining method for activity of rh. phosphine
JPS58208243A (ja) * 1982-05-11 1983-12-03 インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− 不飽和モノアルデヒドまたは飽和ジアルデヒドおよびそれらのアセタ−ルの製造方法
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation

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CA2204133A1 (en) 1997-04-03
EP0805139A1 (de) 1997-11-05

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