DE69607937T2 - Hydroformylierungsverfahren - Google Patents
HydroformylierungsverfahrenInfo
- Publication number
- DE69607937T2 DE69607937T2 DE69607937T DE69607937T DE69607937T2 DE 69607937 T2 DE69607937 T2 DE 69607937T2 DE 69607937 T DE69607937 T DE 69607937T DE 69607937 T DE69607937 T DE 69607937T DE 69607937 T2 DE69607937 T2 DE 69607937T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- water
- polar organic
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 34
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- LIINGNMKNRSOGW-UHFFFAOYSA-N oct-7-enal Chemical compound C=CCCCCCC=O LIINGNMKNRSOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 13
- PBHVCRIXMXQXPD-UHFFFAOYSA-N chembl2369102 Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1C(C1=CC=C(N1)C(C=1C=CC(=CC=1)S(O)(=O)=O)=C1C=CC(=N1)C(C=1C=CC(=CC=1)S(O)(=O)=O)=C1C=CC(N1)=C1C=2C=CC(=CC=2)S(O)(=O)=O)=C2N=C1C=C2 PBHVCRIXMXQXPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- -1 t-butoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- GROOSSLNHYKEFI-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctanedial Chemical compound O=CC(C)CCCCCC=O GROOSSLNHYKEFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEMKWEBKVMWZDU-UHFFFAOYSA-N nonanedial Chemical compound O=CCCCCCCCC=O LEMKWEBKVMWZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N (2e)-octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OC\C=C\CCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M sodium;3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APPVHYUGJCWQCK-UHFFFAOYSA-N 1-phosphanylbutane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCC(P)S(=O)(=O)O APPVHYUGJCWQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXCFCAOOUPSGDS-UHFFFAOYSA-N 2-(3-butylcyclohexyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1C(CCCC)CCCC1PC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O OXCFCAOOUPSGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYUDHPCKBWTYMP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-butylphenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCC1=CC=CC(PC=2C(=CC=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 QYUDHPCKBWTYMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSAJONOLGOSRAK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hexadecylphenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(PC=2C(=CC=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 WSAJONOLGOSRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 2-Methyloctanal Chemical compound CCCCCCC(C)C=O ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAVFDQAFRJWINR-UHFFFAOYSA-N 3-di(propan-2-yl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 UAVFDQAFRJWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JONRWPJTQIOPHR-UHFFFAOYSA-N 3-dicyclohexylphosphaniumylbenzenesulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)=C1 JONRWPJTQIOPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYJUELZYANCEEZ-UHFFFAOYSA-N 3-dicyclohexylphosphanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound C1CCCCC1P(CCCS(=O)(=O)O)C1CCCCC1 NYJUELZYANCEEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMQJLGTUDCIJF-UHFFFAOYSA-N 3-dihexylphosphanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCP(CCCS(O)(=O)=O)CCCCCC IYMQJLGTUDCIJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSGPGVXRRDQPDJ-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCS(=O)(=O)O)C1=CC=CC=C1 XSGPGVXRRDQPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMTQSQQWEMLOBR-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutane-1-sulfonic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCCS(=O)(=O)O)C1=CC=CC=C1 LMTQSQQWEMLOBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- LVGLLYVYRZMJIN-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium Chemical compound [Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] LVGLLYVYRZMJIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000005218 dimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- GSSGMVGIQCXTPP-UHFFFAOYSA-M lithium;3-dicyclohexylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)=C1 GSSGMVGIQCXTPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JNLITWGBJTYNNO-UHFFFAOYSA-M lithium;3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 JNLITWGBJTYNNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- WXPWPYISTQCNDP-UHFFFAOYSA-N oct-7-en-1-ol Chemical compound OCCCCCCC=C WXPWPYISTQCNDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- DKYCZUNLXCRTNW-UHFFFAOYSA-M potassium;3-dicyclohexylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)=C1 DKYCZUNLXCRTNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XULMPJWZYRLTJS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(3-butylcyclohexyl)phosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1C(CCCC)CCCC1PC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O XULMPJWZYRLTJS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMGULTVAVQCXMT-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(3-butylphenyl)phosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCC1=CC=CC(PC=2C(=CC=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 IMGULTVAVQCXMT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKHBQWGOPQADFU-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(3-hexadecylphenyl)phosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(PC=2C(=CC=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 WKHBQWGOPQADFU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BXACGBDPYGPCOB-UHFFFAOYSA-M sodium;3-di(propan-2-yl)phosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC(C)P(C(C)C)C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 BXACGBDPYGPCOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCLFAXICAXAND-UHFFFAOYSA-M sodium;3-dicyclohexylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)=C1 YCCLFAXICAXAND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGCQQQPDQIFJIV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-dicyclohexylphosphanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1CCCCC1P(CCCS(=O)(=O)[O-])C1CCCCC1 UGCQQQPDQIFJIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFUVJSMIKUHLCH-UHFFFAOYSA-M sodium;3-diethylphosphanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCP(CC)CCCS([O-])(=O)=O OFUVJSMIKUHLCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UKIQJZAMUGQZEQ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-dihexylphosphanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCP(CCCS([O-])(=O)=O)CCCCCC UKIQJZAMUGQZEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTEMPEFJHLQIFJ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-diphenylphosphanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C=1C=CC=CC=1P(CCCS(=O)(=O)[O-])C1=CC=CC=C1 VTEMPEFJHLQIFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VRURDHWTHIBRPA-UHFFFAOYSA-M sodium;4-diphenylphosphanylbutane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C=1C=CC=CC=1P(CCCCS(=O)(=O)[O-])C1=CC=CC=C1 VRURDHWTHIBRPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZKYUFCHHDGRTJF-UHFFFAOYSA-M sodium;5,5-dimethyl-1-phenylphosphanylhexane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(C)(C)CCCC(S([O-])(=O)=O)PC1=CC=CC=C1 ZKYUFCHHDGRTJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 208000008918 voyeurism Diseases 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0202—Alcohols or phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0204—Ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung. Ein durch die vorliegende Erfindung erhältliches hydroformyliertes Produkt ist als Ausgangsmaterial für Feinchemikalien, wie Arzneimittel und Agrochemikalien, Alkohole für Weichmacher oder Ausgangsmaterialien, wie Diole, Dicarbonsäuren und Diamine, zur Synthese einer Polymerverbindung verwendbar.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Rhodiumverbindung als Katalysator wird Hydroformylierungsreaktion oder Oxoreaktion genannt und ist ein großtechnisch anwendbares Syntheseverfahren. Die Rhodiumverbindung ist jedoch ausgesprochen teuer. Um die Hydroformylierungsreaktion in einer großtechnisch vorteilhaften Weise durchzuführen, ist eine Technik erforderlich, welche die Rhodiumverbindung recycelt, wobei ihre katalytische Aktivität erhalten bleibt.
- Als ein Verfahren zur Auftrennung der Reaktionsmischung in einen Rhodiumkatalysator und ein Produkt der Hydroformylierungsreaktion gibt es ein Verfahren, welches eine Destillation anwendet. Außer für den Fall, bei dem ein Aldehyd mit einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt hergestellt wird, kann das vorstehende Verfahren, welches eine Destillation anwendet, im Hinblick auf die großtechnische Praxis nur schwer als vorteilhaft angesehen werden, weil sich der Rhodiumkatalysator durch die Hitze während der destillativen Trennung zersetzt. Insbesondere wenn ein herzustellender Aldehyd einen hohen Siedepunkt aufweist, führt die Kondensation des Produkts unter den Destillationsbedingungen leicht zur Bildung eines Nebenprodukts von höhersiedendem kondensierten Material. Solch ein höher siedendes kondensiertes Material wird in der zurückbleibenden Flüssigkeit im Destillationsgefäß durch Destillation aufkonzentriert und reichert sich allmählich mit dem Recycling des Katalysators an. Dies steigert die Viskosität der zurückbleibenden Flüssigkeit in dem Destillationsgefäß derart, daß, selbst wenn die katalytische Aktivität des Katalysators aufrechterhalten bleibt, die Betriebsbereitschaft bzw. Funktionsfähigkeit der Reaktion mit Fortschreiten der Produktion bzw. Herstellung des Aldehyds verloren geht, was das Recycling des Katalysators tatsächlich verhindert. Weiterhin ereignet sich aufgrund der Hitze eine Vernetzungsreaktion des höhersiedenden kondensierten Materials, welches die zurückbleibende Flüssigkeit im Destillationsgefäß verfestigt, und es unmöglich macht, ein Recycling des Katalysators durchzuführen.
- Wegen solch eines Problems bezüglich der Betriebsbereitschaft bzw. Funktionsfähigkeit ist es unvermeidlich, den Katalysator in kurzen Zeitabständen zu erneuern, wenn der Rhodiumkatalysator von dem Produkt durch Destillation abgetrennt wird, es sei denn, ein Aldehyd mit einem relativ niedrigen Siedepunkt wird hergestellt.
- Als ein Verfahren zur Vermeidung des vorstehend beschriebenen Problems, welches mit der destillativen Trennung des Katalysators von dem Produkt verbunden ist, stellt die offengelegte japanische Patentanmeldung mit Nr. SHO 58-157739 ein Verfahren bereit, worin unter Verwendung eines wasserlöslichen Rhodiumkatalysators eine Hydroformylierungsreaktion in einem wässerigen Lösungsmittel durchgeführt wird, und das Produkt anschließend durch Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffs, getrennt wird. Zusätzlich beschreibt das US-Patent Nr. 5180845 ein Verfahren, worin eine Hydroformylierungsreaktion mit einem wasserlöslichen Rhodiumkatalysator durchgeführt wird, welcher in einem Reaktionsgemisch gelöst ist, das ein Solubilisierungsmittel bzw. Löslichkeitsmittel, wie N-Methylpyrrolidin, verwendet, und der Katalysator wird dann durch Extraktion unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel abgetrennt.
- Das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. SHO 58-157739 beschriebene Verfahren zur Trennung des Produkts durch Extraktion ist deshalb ausgezeichnet, weil (1) der Katalysator frei von Hitze und Deaktivierung ist und (2) die Anreicherung von hochsiedendem kondensierten Material vermieden wird. Das Verfahren ist aber für eine großtechnische Anwendung nicht vorteilhaft, weil es eine große Lösungsmittelmenge und deshalb ein großes Reaktionsgefäß erfordert, welches die volumetrische Effizienz der Reaktion erniedrigt, und darüber hinaus eine große Energiemenge für die Rückgewinnung des Extraktionsmittels aus dem Extrakt erfordert.
- Andererseits ist das in US-Patent Nr. 5180854 beschriebene Verfahren zur Extraktion des Katalysators dadurch ausgezeichnet, daß i) der Katalysator frei von thermischer Verschlechterung bzw. Schädigung ist, ii) die Anreicherung von hochsiedendem kondensiertem Material vermieden wird und iii) eine hohe volumetrische Effizienz erreicht wird.
- Die Erfinder führten die Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung gemäß dem in dem vorstehenden US-Patent beschriebenen Verfahren hinsichtlich der vorstehenden Vorteile i)-iii) durch. Es wurde erkannt, daß das Verfahren die folgenden Probleme aufweist. Insbesondere erhöht sich mit Fortschreiten der Produktion des Aldehyds, während das Recycling eines Katalysators wiederholt wird, die Selektivität bezüglich des Nebenprodukts, welches einen höheren Siedepunkt als der Zielaldehyd aufweist. Dies bedeutet, daß die Selektivität bezüglich des Zielaldehyds mit Fortschreiten der Herstellung des Aldehyds abnimmt. Solch ein Nebenprodukt zeigt einen Einfluß auf die Reduzierung des Rückgewinnungsverhältnisses des Katalysators oder es verlängert die für die Trennung der den Katalysator enthaltenden Wasserschicht benötigte Zeit. Zusätzlich wurde zusammen mit der Abnahme der Selektivität bezüglich des Zielaldehyds auch die Abnahme der katalytischen Aktivität festgestellt.
- Solche Probleme sind zu beachten, wenn eine Verbindung mit mindestens zwei Aldehydgruppen durch Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung mit einer Formylgruppe, wie 7-Octen-1-al. oder einer olefinischen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen, in die eine Formylgruppe durch die Hydroformylierungsreaktion eingeführt wird, wie 1,7-Octadien, erhalten wird. Beispielsweise wird nach der Hydroformylierung von 7-Octen-1-al die Selektivität bezüglich des hochsiedendem kondensierten Materials, welches ein Nebenprodukt ist, schließlich 10% oder höher, bezogen auf 7-Octen-1-al.
- Demgemäß bestehen selbt in dem in US-Patent Nr. 5180854 beschriebenen Verfahren einige zu lösende Probleme, um die Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung großtechnisch vorteilhaft durchzuführen.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators bereitzustellen, welches die Probleme, wie thermische Schädigung des Katalysators, Beschränkung des Recyclings des Katalysators aufgrund der Anreicherung von hochsiedendem kondensierten Material, Abnahme der volumetrischen Effizienz der Reaktion, welche durch Verwendung eines großen Lösungsmittelvolumens verursacht wird, eine Steigerung der Selektivität bezüglich hochsiedender Nebenprodukte mit Fortschreiten der Herstellung des Aldehyds und die Abnahme der katalytischen Aktivität, überwindet.
- Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden.
- Als Ergebnis haben die Erfinder die vorliegende Erfindung auf Basis der Erkenntnisse vollendet, daß die Erhöhung der Selektivität bezüglich des hochsiedenden Nebenprodukts mit fortschreitender Herstellung eines Aldehyds und die Abnahme der katalytischen Aktivität durch Zugabe einer sauren Substanz zu einer katalytischen Komponente, welche von dem hydroformylierten Produkt einer olefinischen Verbindung durch Extraktion unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel abgetrennt wurde, und durch Recycling der resultierenden Mischung für die Hydroformylierungsreaktion der olefinischen Verbindung verhindert werden kann.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung bereitgestellt, umfassend nach der Umsetzung der olefinischen Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart von
- a) einer Rhodiumverbindung,
- b) einer tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
- P(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub5;-SO&sub3;M) (1)
- wobei X&sub1; und X&sub2;, jeweils unabhängig voneinander, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt, X&sub3; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Alkalimetall darstellt, und
- c) einer polaren organischen Verbindung,
- ausgeführt wird, das Trennen der Rhodiumverbindung, der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und der polaren organischen Verbindung von der resultierenden Reaktionsmischung durch Extraktion mit Wasser, das Unterwerfen der extrahierten Wasserschicht zur Entfernung von Wasser, und die Zugabe von mindestens einer sauren Substanz bzw. Säuresubstanz, ausgewählt aus Sulfonsäuren, um ein Konzentrat herzustellen, welches die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung enthält, und das Recycling bzw. Rezyklisieren des resultierenden Konzentrats in einem Reaktor zur Rückgewinnung.
- Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
- In dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren stellt eine zu hydroformylierende olefinische Verbindung eine Verbindung dar, welche eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und welche die Bildung eines entsprechenden Aldehyds durch Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erlaubt. Solch eine olefinische Verbindung kann einen Substituenten enthalten, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht hemmt. Beispiele für solch einen Substituenten schließen eine Formlygruppe, eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und t-Butoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und Halogenatome, wie Chlor oder Brom, ein.
- Spezifische Beispiele der olefinischen Verbindung schließen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, Cyclohexen, Styrol, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien und Cyclooctadien, ungesättigte Aldehyde, wie 7-Octen-1-al. ungesättigte Alkohole, wie 7-Octen-1-ol und 2,7-Octadien-1-ol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Methylmethacrylat ein.
- Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist besonders verwendbar, wenn eine Verbindung mit mindestens zwei Aldehydgruppen hergestellt wird, welches als Ausgangsmaterial eine ethylenische Verbindung mit einer Formylgruppe oder eine ethylenische Verbindung mit mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, an die eine Formylgruppe eingeführt wird, beispielsweise 1,5- Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 7-Octen- 1-al oder 2,7-Octadien-1-ol.
- Als in der vorliegenden Erfindung verwendbare Rhodiumverbindung kann eine Rhodiumverbindung, welche eine katalytische Aktivität bezüglich der Hydroformylierung aufweist, oder welche in eine Verbindung mit katalytischer Aktivität bezüglich der Hydroformylierung unter den Hydroformylierungsreaktionsbedingungen umgewandelt werden kann, verwendet werden.
- Beispiele für eine solche Rhodiumverbindung schließen Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(acac)(CO)&sub2;, Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetylacetonat und Rhodiumacetat ein. Die Rhodiumverbindung wird im allgemeinen derart verwendet, daß ihre Konzentration in einem Bereich von 0,005 mg Atome bis 5 mg Atome ausgedrückt als ein Rhodiumatom pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung liegt.
- Nachfolgend wird die in der vorliegenden Erfindung verwendbare tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), beschrieben.
- Beispiele für eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub1; oder X&sub2;, in der vorstehend beschriebenen Formel (1) der tertiären organischen Phosphorverbindung schießen Alkylgruppen, wie n-Butyl und Octyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Naphthyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl, ein. Beispiele für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub3;, schließen eine 1,3- Phenylengruppe und eine Tetramethylengruppe ein. Beispiele für ein Alkalimetall, dargestellt durch M, schließen Lithium, Natrium und Kalium ein.
- Spezifische Beispiele der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), schließen Natrium-3-diphenylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Lithium-3- diphenylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3- Phenylengruppe, M = Lithium), Natrium-3-butylphenylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = eine n-Butylgruppe, X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Natrium-3-butylcyclohexylphosphino-1-benzolsulfonat (X, eine n- Butylgruppe, X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Natrium-3-bis(1-methylethyl)phosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine 1-Methylethylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Lithium-3- dicyclohexylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Lithium), Natrium-3-dicyclohexyiphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Natrium), Kalium- 3-dicyclohexylphosphino-1-benzolsulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine 1,3-Phenylengruppe, M = Kalium), Natrium-3-hexadecylphenylphosphino-1- benzolsulfonat (X&sub1; = eine n-Hexadecylgruppe, X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine 1,3- Phenylengruppe, M = Natrium), Natrium-3-dicyclohexylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium), Natrium- 3-diphenylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium), Natrium-4-diphenylphosphino-1-butansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine Tetramethylengruppe, M = Natrium), Natrium-4-(1,1- dimethylethyl)-(phenyl)phosphino-1-butansulfonat (X&sub1; = eine t-Butylgruppe, X&sub2; = eine Phenylgruppe, X&sub3; = eine Tetramethylengruppe, M = Natrium), Natrium-3- diethylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine Ethylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium) und Natrium-3-dihexylphosphino-1-propansulfonat (X&sub1; = X&sub2; = eine n-Hexylgruppe, X&sub3; = eine Trimethylengruppe, M = Natrium) ein.
- Die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), ist ein wasserlöslicher Phosphinligand.
- Die tertiären organischen Phosphorverbindungen, dargestellt durch die Formel (1), können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei davon können in Kombination verwendet werden.
- Die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), wird 4 hinsichtlich der Selektivität bezüglich des hydroformylierten Produkts und der thermischen Stabilität des Katalysators nach der Entfernung von Wasser von der die Rhodiumverbindung enthaltende Wasserschicht, welche, wie nachfolgend beschrieben, durch Extraktion erhalten wird, in einer Menge in einem Bereich von mindestens 1 mmol, vorzugsweise mindestens 2 mmol, mehr bevorzugt mindestens 5 mmol pro Liter der hydroformylierten Reaktionsmischung verwendet. Gleichzeitig ist es wünschenswert, ihre Menge so einzustellen, daß sie mindestens 20 Mol, bezogen auf 1 g Rhodiumatom, beträgt. Obwohl keine besondere Beschränkung der oberen Grenze bezüglich der Menge der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), besteht, ist es wünschenswert, ihre Konzentration auf ein Ausmaß einzustellen, daß keine Ausfällung unlöslicher Stoffe bei der Stufe der Entfernung des Wassers von der Katalysator enthaltenden Wasserschicht verursacht wird. Unter Berücksichtigung der Herstellungskosten oder ähnlichem ist es wünschenswert, die Konzentration der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), so zu kontrollieren, daß sie 200 mmol oder weniger pro Liter der hydroformylierten Reaktionsmischung beträgt.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete polare organische Verbindung ist eine Verbindung, welche bezüglich der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung inert ist, und welche auch bezüglich der olefinischen Verbindung und ihrer hydroformylierten Produkte inert ist, welche mit der olefinischen Verbindung und dem Reaktionsprodukt homogen gemischt werden kann, und welche sich in zwei 4 Schichten trennt, d. h. eine Wasserschicht und eine organische Schicht, wenn die Reaktionsmischung, die diese polare organische Verbindung enthält, mit Wasser gemischt wird; und mindestens ein Teil davon aus der Reaktionsmischung in die Wasserschicht extrahiert werden kann. Die polare organische Verbindung kann vorzugsweise mit der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), homogen gemischt werden.
- Beispiele für solch eine polare organische Verbindung schließen Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulfolan, Carbonate, wie Ethylencarbonat, Amide, wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylformamid, Nitrile, wie Acetonitril, Diole, wie Ethylenglycol und Butandiol, Polyalkylenglycole, wie Diethylenglycol oder Polyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), Polyalkylenglycolmonomethylether, wie Polyethylenglycolmonoethylether (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), und Polyalkylenglycoldimethylether, wie Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether und Polyethylenglycoldimethylether (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), ein. Darunter sind Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Polyethylenglycol, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht kleiner als 300 aber nicht größer als 600 aufweist, und Polyethylenglycoldimethylether, welcher ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht kleiner als 300 aber nicht größer als 600 aufweist, hinsichtlich ihres Extraktionsrückgewinnungsverhältnisses in die Wasserschicht und ihrer Abtrennbarkeit von Wasser nach der Extraktion bevorzugt. Zusätzlich sind sie vergleichsweise leicht erhältlich, so daß sie bevorzugte polare organische Verbindungen für eine großtechnische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.
- Diese polaren organischen Verbindungen können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei dieser Verbindungen können als Mischung verwendet werden.
- Die polare organische Verbindung wird im allgemeinen derart verwendet, daß ihre Konzentration in der hydroformylierten Reaktionsmischung in einem Bereich von nicht weniger als 2 Vol.-% aber nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 5 Vol.-% aber nicht mehr als 20 Vol.-%, liegt.
- Die Hydroformylierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur in einem Bereich von 40-140ºC, vorzugsweise 70-120ºC, durchgeführt. Das für die Reaktion im allgemeinen verwendete Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt als Zufuhrgasverhältnis in einem Bereich von 1 : 2 bis 5 : 1. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen in einem Bereich von Normaldruck bis 300 Atmosphären (Druck), vorzugsweise in einem Bereich von 2-100 Atmosphären (Druck).
- Die Hydroformylierungsreaktion kann in einer kontinuierlichen Weise oder in einer diskontinuierlichen Weise bzw. chargenweise in einem bekannten Reaktionsgefäß, wie einem gerührten Reaktionsgefäß (vom Rührtyp) oder einem Reaktionsgefäß vom Blasensäulentyp, durchgeführt werden.
- Die durch die vorstehend beschriebene Hydroformylierungsreaktion erhaltene Reaktionsmischung wird einer Extraktion mit Wasser unterworfen, so daß eine Katalysatorkomponente, welche aus der Rhodiumverbindung und der tertiären organischen Phosphorverbindung zusammengesetzt ist, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung getrennt werden können. Es ist bevorzugt, daß das Volumenverhältnis von Wasser bezüglich der Reaktionsmischung in einem Bereich von nicht niedriger als 1/20 aber nicht höher als 2/1, vorzugsweise in einem Bereich von nicht niedriger als 1/20 aber nicht höher als 1/1, liegt.
- Die Extraktionstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10-90ºC. Die Extraktion wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid durchgeführt.
- Die Trennbarkeit der organischen Schicht von der Wasserschicht in der vorstehenden Extraktion hängt von den Polaritäten der olefinischen Verbindung (Ausgangsmaterial) und des resultierenden Aldehyds, der Extraktionstemperatur, dem Gehalt der polaren organischen Verbindung in der Reaktionsmischung oder ähnlichem ab. Je höher die Extraktionstemperatur wird oder je höher die Konzentration der polaren organischen Verbindung ist, desto besser wird im allgemeinen die Trennbarkeit.
- Durch solch eine Extraktion wird die olefinische Verbindung (Ausgangsmaterial) und das hydroformylierte Produkt in die organische Schicht (die verbleibende Schicht nach Extraktion) abgetrennt, wohingegen die Rhodiumverbindung und die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), (welche nachfolgend zusammengefaßt als "katalytische Komponente" bezeichnet werden) und die polare organische Verbindung in die Wasserschicht (Extraktionsschicht) überführt werden. Die organische Schicht enthält zusätzlich zu dem Ausgangsmaterial und dem hydroformylierten Produkt kleine Mengen der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung.
- Demgemäß ist es hinsichtlich der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die resultierende organische Schicht noch einmal einer Extraktion mit Wasser zu unterwerfen, um ein höheres Rückgewinnungsverhältnis der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung zu erhalten.
- In diesem Fall besteht keine obere Grenze bezüglich der Wassermenge, aber Wasser wird im allgemeinen in einem Volumenverhältnis verwendet, welches nicht höher als ein äquivalentes Volumen bezüglich der organischen Schicht ist.
- Selbst wenn das Rückgewinnungsverhältnis der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung derart optimiert wird, erreicht der Verlust manchmal ein Ausmaß, welches nicht vernachlässigt werden kann. In solch einem Fall können die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung erneut, wenn benötigt, zugegeben werden.
- Die die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung enthaltende Wasserschicht, welche durch die vorstehende Extraktion erhalten wird, wird durch Entfernung von Wasser konzentriert. Zur Entfernung von Wasser kann ein bekanntes Verfahren ohne besondere Beschränkung angewendet werden. Unter den bekannten Verfahren ist das Verdampfen unter reduziertem Druck geeignet. Um in diesem Fall die Deaktivierung des Katalysators, wie thermische Schädigung, zu vermeiden, ist es wünschenswert, das Wasser bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, zu entfernen. Die Temperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 30ºC bis 100ºC. Der Druck beim Verdampfen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 300 mm Hg bis 10 mm Hg.
- Die Entfernung von Wasser ist notwendig, bis die Trennung der Reaktionsmischung in eine organische Schicht und eine Wasserschicht nicht mehr beobachtet wird, wenn das erhaltene resultierende Konzentrat zu der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung rückgeführt wird.
- In der vorliegenden Erfindung kann die Trennung der Reaktionsmischung in eine organische Schicht und eine Wasserschicht durch Verringerung des Wassergehalts in dem Konzentrat vermieden werden, wenn das Konzentrat zu der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung rückgeführt wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Entfernung von Wasser nicht übermäßig durchzuführen, weil eine sehr starke Verringerung des Wassergehalts in dem Konzentrat eine hohe Wärmemenge erfordert, was die Herstellungskosten erhöht und auch die an den Katalysator angelegte Wärmemenge erhöht, wodurch die thermische Schädigung des Katalysators verursacht wird.
- Die die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung enthaltende Wasserschicht, welche durch die vorstehend beschriebene Extraktion erhalten wird, und das Konzentrat, welches durch Wasserentfernung von der Wasserschicht erhalten wird, sind im allgemeinen schwach alkalisch. In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine saure Substanz, welche aus Sulfonsäuren ausgewählt ist, zu der Wasserschicht oder dem Konzentrat zur Neutralisation zugegeben.
- Spezifische Beispiele der sauren Substanz, welche aus Sulfonsäuren ausgewählt sind, schließen Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und 3-Diphenylphosphino-1- benzolsulfonsäure ein. Darunter ist eine Phosphor-enthaltende Sulfonsäure, dargestellt durch die folgende Formel (2):
- P(X&sub4;)(X&sub5;)(X&sub6;-SO&sub3;H) (2)
- wobei X&sub4; und X&sub5;, jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und X&sub6; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt, wie 3-Diphenylphosphino-1- benzolsulfonsäure, bevorzugt.
- Beispiele für die monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub4; oder X&sub5;, schließen Alkylgruppen, wie eine n-Butyl- und Octylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe, und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, ein. Beispiele für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X&sub6;, schließen eine 1,3-Phenylengruppe und eine Tetramethylengruppe ein.
- Spezifische Beispiele für die Phosphor-enthaltende Sulfonsäure, dargestellt durch die Formel (2), schließen 3-Diphenylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Butylphenylphosphino-1- benzolsulfonsäure (X&sub4; = eine n-Butylgruppe, X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine 1,3- Phenylengruppe), 3-Butylcyclohexylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = eine n- Butylgruppe, X&sub5; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Bis(1- methylethyl)phosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine 1-Methylethylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Dicyclohexylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Hexadecylphenylphosphino-1-benzolsulfonsäure (X&sub4; = eine n-Hexadecylgruppe, X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine 1,3-Phenylengruppe), 3-Dicyclohexylphosphino-1-propansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Cyclohexylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe), 3-Diphenylphosphino- 1-propansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe), 4- Diphenylphosphino-1-butansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine Tetramethylengruppe), 4-(1,1-Dimethylethyl)(phenyl)(phosphino-1-butansulfonsäure (X&sub4; = eine t-Butylgruppe, X&sub5; = eine Phenylgruppe, X&sub6; = eine Tetramethylengruppe), 3- Diethyfphosphino-1-propansulfonsäure (4 = X&sub5; = eine Ethylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe) und 3-Dihexylphosphino-1-propansulfonsäure (X&sub4; = X&sub5; = eine n- Hexylgruppe, X&sub6; = eine Trimethylengruppe) ein.
- Solch eine saure Substanz kann wie sie ist (pur) oder als Lösung, gelöst in Wasser oder in einer polaren organischen Verbindung, zugegeben werden.
- Durch Zugabe einer sauren Substanz nimmt die Menge der basischen Substanz in der Wasserschicht oder dem Konzentrat ab.
- Die Menge der sauren Substanz wird abhängig von der Menge einer basischen Substanz bestimmt. Insbesondere wird sie aufgrund der Menge der basischen Substanz in der vorstehend beschriebenen Wasserschicht oder dem Konzentrat bestimmt und durch ein pH-Meter oder durch ein bekanntes Verfahren, wie Titration, gemessen. Da sich die Menge der basischen Substanz mit der Art und der Menge der olefinischen Verbindung, welche ein Ausgangsmaterial ist, unterscheidet, können die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion, die Art der Rhodiumverbindung, die Arten und Mengen der tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und der polaren organischen Verbindung oder die Extraktionsbedingungen mit Wasser und die Menge der sauren Substanz nicht in einer allgemeingültigen Weise angegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, die saure Substanz in einer Menge zuzugeben, daß die Wasserschicht oder das Konzentrat nahezu neutral eingestellt werden kann. Die saure Substanz kann in einer Menge zugegeben werden, welche die für die Neutralisation der basischen Substanz notwendige Menge übersteigt. Die Zugabe einer zu großen Überschußmenge der sauren Substanz verursacht aber nicht nur Korrosion des Reaktionsgefäßes, sondern reduziert auch die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Reaktionsrate. Deshalb ist es nicht bevorzugt, die saure Substanz übermäßig zuzugeben.
- Die obere Grenze bezüglich der Menge der sauren Substanz wird so eingestellt, daß die saure Substanz in dem Konzentrat vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 mmol pro Liter des Konzentrats, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 1 mmol pro Liter des Konzentrats, vorliegen kann.
- Die saure Substanz wird im allgemeinen nach der Entfernung von Wasser von der 4 Wasserschicht zugegeben, aber es ist auch möglich die saure Substanz vor der Wasserentfernung zuzugeben. In diesem Fall wird Wasser nach der Zugabe der sauren Substanz entfernt.
- Die saure Substanz kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in geeigneten Intervallen zugegeben werden.
- Gelegentlich kann eine Behandlung mit einem starksauren Ionenaustauscherharz (vom starksauren Typ), wie einem Harz vom Sulfonsäuretyp, anstelle der Zugabe der sauren Substanz, die Menge der basischen Substanz in der Wasserschicht oder in dem Konzentrat reduzieren und ähnliche Effekte, wie vorstehend beschrieben, erreichen.
- Es ist hinsichtlich der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, nach Zugabe der sauren Substanz, wie vorstehend beschrieben, das Konzentrat, welches die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung enthält, zu der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung rückzuführen, während die Temperatur in einem Bereich von 30-80ºC gehalten wird, um die thermische Schädigung der Rhodiumverbindung zu vermeiden.
- Aus der organischen Schicht kann nach der Extraktion der katalytischen Komponente ein Aldehyd nach einem bekannten Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, als Produkt erhalten werden.
- In einer anderen Ausführungsform kann die den Aldehyd enthaltende organische Schicht wie sie ist als Ausgangsmaterial für eine Reaktion, wie eine Oxidation oder eine Hydrierung, verwendet werden.
- Jeder der vorstehend beschriebenen Arbeitsvorgänge, wie die Hydroformylierungsreaktion, die Trennung der katalytischen Komponente durch Extraktion mit Wasser, die Wasserentfernung von der Wasserschicht und die Zugabe einer sauren Substanz kann in einer diskontinuierlichen Weise oder einer kontinuierlichen Weise 4 durchgeführt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer durch Beispiele beschrieben. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt.
- Die Hydroformylierungsreaktion von 7-Octen-1-al wurde in einer kontinuierlichen Weise unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, eines Extraktionsapparats und eines Dünnfilmverdampfers, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt.
- Ein rostfrei hergestellter Autoklav wird mit einer Ausgangsmaterial-Zufuhrpumpe, einer Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe, einer zusätzlichen Katalysator- Flüssigkeits-Zufuhrpumpe, einem Druckregulator zur Zufuhr einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einer Reaktionsmischungs-Zufuhrpumpe, einer Temperaturkontrolleinheit, einem elektromagnetischen Rührer mit vier Ablenkplatten und einem Abgas-Entleerungsstutzen ausgestattet.
- Das Ausgangsmaterial 7-Octen-1-al wird durch die Ausgangsmaterial-Zufuhrpumpe in den Autoklaven eingetragen, während die Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Autoklaven durch den Druckregulator zur Zufuhr der Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingeführt wird, und dann von dem Reaktionssystem durch den Abgas-Entleerungsstutzen ausgetragen wird.
- Das eine katalytische Komponente und eine polare organische Verbindung enthaltende Konzentrat, welches durch Extraktion und Aufkonzentrierung erhalten wird, wird durch die Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe eingetragen, und zusätzliche Chargen der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung werden durch die zusätzliche Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe in den Autoklaven eingetragen. Die Reaktionsmischung wird dann in den Extraktionsapparat durch 4 die Reaktionsmischungs-Zufuhrpumpe eingetragen.
- Ein Mischer-Scheider-Extraktor wird mit einer Wasserzufuhrpumpe, einer Temperaturkontrolleinheit, einer Zufuhrpumpe für eine organische Schicht, eine Zufuhrpumpe für eine Wasserschicht, einem Rührer und einem Schauglas (peeping glass) ausgestattet.
- Die organische Schicht (die zurückbleibende Schicht nach Extraktion) wird durch die Zufuhrpumpe für eine organische Schicht in einen Vorratsbehälter mit einem Innenvolumen von 20 Litern eingetragen. Die Wasserschicht (Extraktionsschicht) wird durch die Pumpe für eine Wasserschicht einem Dünnfilmverdampfer zugeführt.
- Ein Dünnfilmverdampfer wird mit einer Vakuumpumpe, einer Druckkontrolleinheit, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinheit und einer Konzentratauffangvorrichtung ausgestattet.
- Das erhaltene Konzentrat wird von der Konzentratauffangeinheit dem Reaktionsgefäß (Autoklav) durch die Katalysator-Flüssigkeits-Zufuhrpumpe zugeführt.
- Die olefinische Verbindung, die Rhodiumverbindung, die tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare organische Verbindung, die verwendet wurden, sind nachfolgend beschrieben:
- Olefinische Verbindung: 7-Octen-1-al (welches 10 Vol.-% 1-Octanal enthält)
- Rhodiumverbindung: Rhodiumdicarbonylacetylacetonat [Rh(acac)(CO)&sub2;]
- Tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1):
- Natrium-3-diphenylphosphino-1-benzolsulfonat (welches nachfolgend mit "TPPS-Na" abgekürzt wird)
- Polare organische Verbindung: Polyethylenglycoldimethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400.
- Die Arbeitsbedingungen im stationären Zustand bzw. Fließgleichgewicht sind nachfolgend beschrieben:
- 1. Hydroformylierungsreaktion
- Reaktiontempertur: 80ºC
- Reaktionsdruck: 30 kg/cm²G (Manometerdruck) (Partialdruckverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff = 1 : 1)
- Abgasrate: 20 Liter/h
- Reaktionsflüssigkeitsvolumen: 380 ml
- Zufuhrrate der Ausgangsmaterialien: 20 ml/h
- Nachfolgend sind die Zufuhrraten der katalytischen Komponente und der polaren organischen Verbindung als Summe der durch Extraktion rückgewonnenen und zugesetzten bzw. ergänzten beschrieben:
- Rhodiumverbindung: 0,0022 mmol/h (davon ergänzt: 0,0004 mmol/h)
- Tertiäre organische Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1): 0,11 mmol/h (davon ergänzt: 0,03 mmol/h)
- Polare organische Verbindung: 2 ml/h (davon ergänzt: 0,4 ml/h)
- 2. Extraktion des Katalysators
- Temperatur im Inneren des Mischer-Scheiders: 50ºC
- Zufuhrrate von Wasser: 7 ml/h
- Flüssigkeitsvolumen im Mischer-Scheider: 300 ml 4
- 3. Wasserverdampfung durch einen Dünnfilmverdampfer
- Temperatur: 90ºC
- Druck: 70 mm Hg
- Volumen des Konzentrats: 50 ml
- Hier wurde der Wassergehalt in dem Konzentrat, welches durch Wasserverdampfung erhalten wurde, bei 10 Gew.-% oder niedriger gehalten. Das Konzentrat wurde der Hydroformylierungsreaktion bei einer Rate von etwa 1,7 ml/h zugeführt.
- Eine Analyse der organischen Schicht (die verbleibende Schicht nach Extraktion) im I stationären Zustand mittels Gaschromatographie zeigte, daß die Konversion von 7- Octen-1-al 95% betrug und die Reaktionsprodukte 1,9-Nonandial, 2-Methyl-1,8- octandial und ein höhersiedendes kondensiertes Material waren. Das Verhältnis von 1,9-Nonandial zu 2-Methyl-1,8-octandial betrug 75 : 25.
- Zu dem Zeitpunkt, bei dem 384 Stunden im stationären Zustand verstrichen waren, wurde eine Probe des Konzentrats, welches durch Wasserverdampfung erhalten wurde, entnommen, gefolgt von einer Titration, um die Menge der sauren Substanz zu bestimmen, welche für die Neutralisation der basischen Substanz in dem Konzentrat benötigt wird. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß die Menge der sauren Substanz 4 Milligramm-Äquivalente pro Liter des Konzentrats betrug. Hier wurden 50 mg 3-Diphenylphosphino-1-benzolsulfonsäure (welche nachfolgend mit "TPPS" abgekürzt wird) zu dem Konzentrat zugegeben und die Hydroformylierungsreaktion wurde weitergeführt.
- Danach wurden 20 mg TPPS zu dem Konzentrat in Intervallen von 24 Stunden zugegeben.
- Die Reaktionszeit und die Menge an hochsiedendem kondensierten Material in der organischen Schicht (verbleibende Schicht nach Extraktion) zu diesem Zeitpunkt sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Betriebszeit im stationären Zustand (Stunden) Menge an hochsiedendem kondensierten Material in der organischen Schicht (Gew.-%)
- 24 1
- 120 5
- 240 11
- 360 16
- 480 4
- In Beispiel 1 wurde zu dem Zeitpunkt, bei dem 240 Stunden im stationären Zustand verstrichen waren, eine Probe des Konzentrat, welches durch Wasserverdampfung erhalten wurde, entnommen, gefolgt von einer Titration, um die Menge von TPPS zu bestimmen, welche für die Neutralisation der basischen Substanz im Konzentrat benötigt wird. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß die Menge von TPPS 1,2 g pro Liter des Konzentrats betrug.
- In einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden eine vorbestimmte Menge von TPPS, 5 ml eines Konzentrats, welches durch Verdampfung von Wasser zu dem Zeitpunkt, bei dem 240 Stunden im stationären Zustand in Beispiel 1 verstrichen waren, erhalten wurde, und 20 ml 7-Octen-1- al (Reinheit 90%, 0,12 Mol, welches 10% 1-Octanal enthält) zugeführt, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Druck im Autoklav wurde bei 30 kg/cm² G (Manometerdruck) mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) gehalten. Das Abgas wurde bei einer Rate von 10 Liter/h ausgetragen und die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde für 4 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Die Innentemperatur wurde dann auf 100ºC über eine Stunde erhöht und die Reaktion wurde für 5 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Konversion von 7-Octen-1-al und die Menge an hochsiedendem kondensierten Material zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- (Bemerkung) Die Menge an höhersiedendem kondensierten Material in der hydroformylierten Reaktionsmischung
- In einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven, welcher mit einem Gaseinlaß- und einem Probeentnahmestutzen ausgestattet ist und ein Innenvolumen von 300 ml aufweist, wurden 1,29 mg (0,005 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 800 mg (2 mmol) TPPS-Na, 10 ml Dimethylsulfoxid und 90 ml 7-Octen-1-al (Reinheit: 90%, 0,55 Mol, welches 10% 1-Octanal enthält) zugeführt, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Innendruck des Autoklaven wurde bei 30 kg/cm²G (Manometerdruck) mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) gehalten. Das Abgas wurde bei einer Rate von 10 Litern/h ausgetragen und die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 90ºC erhöht. Die Reaktion wurde für 4 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt.
- Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Dreihalskolben eingebracht, welcher ausreichend mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) im vornherein befüllt wurde, und welcher ein Innenvolumen von 250 ml aufweist, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Während 20 ml Wasser zugegeben wurden und die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, wurde die Reaktionsmischung für 10 Minuten unter der Atmosphäre der Gasmischung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gerührt. Nachdem das Rühren beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung in ein Trenngefäß überführt, welches mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt ist, und dann stehengelassen, was die Trennung der Reaktionsmischung in eine I organischen Schicht (obere Schicht) und eine Wasserschicht (untere Schicht) bewirkte. Die Wasserschicht wurde in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt, welcher ein Innenvolumen von 200 ml aufweist, und wurde in ein bei 60ºC gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Das Wasser wurde durch schrittweise Absenkung des Drucks auf 15 mm Hg abdestilliert. Wenn die Destillation des Wassers abgeschlossen war, wurde der Druck mit Hilfe von Stickstoff auf Normaldruck eingestellt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde.
- Zu dem erhaltenen Konzentrat wurden 80 mg TPPS-Na, 1,5 ml Dimethylsulfoxid und 90 ml 7-Octen-1-al gegeben und nachfolgend unter Rühren gemischt. Dann wurde die Konzentratmischung nochmals in den Autoklaven unter Vermeidung eines Kontakts mit Luft überführt und die Hydroformylierungsreaktion wurde für 4 Stunden unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, wie die für die erste Reaktion angewendeten, durchgeführt. Die Extraktion, die Wasserverdampfung und die Zugabe von TPPS- Na, Dimethylsulfoxid und Ausgangsmaterialien wurde auch unter ähnlichen Bedingungen, wie die bei der ersten Reaktion angewendeten, durchgeführt.
- Die Hydroformylierungsreaktion wurde in dieser Weise wiederholt und die Hydroformylierungsreaktion von 7-Octen-1-al wurde insgesamt 22mal durchgeführt. Hinsichtlich der organischen Schicht (verbleibende Schicht nach Extraktion), die durch Abtrennung der Wasserschicht, welche die katalytische Komponente und die polare organische Verbindung enthält, erhalten wurde, wurde die Analyse des Produkts 4 mittels Gaschromatographie durchgeführt.
- Gelegentlich wurde zu dem Konzentrat der Wasserschicht, welches durch die Behandlung der zehnten Reaktionsmischung erhalten wurde, 0,31 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat zugegeben. Zusätzlich wurde das Konzentrat der Wasserschicht, welches durch Behandlung der zwanzigsten Reaktionsmischung erhalten wurde, einer Titration unterworfen. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß die Menge von TPPS, welche für die Neutralisation des Konzentrats benötigt wurde, 2 g pro Liter des Konzentrats betrug. Zu dem Konzentrat wurden 0,31 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 20 mg TPPS zugegeben.
- Die Wiederholungscyclen und die Mengen von 1,9-Nonandial, 2-Methyl-1,8-octandial und höhersiedendem kondensierten Material sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- Wie aus den Tabellen 1-3 ersichtlich, hat sich herausgestellt, daß die Menge an höhersiedendem kondensierten Material durch die Zugabe von TPPS zu dem Konzentrat der Wasserschicht, welche durch Extraktion der Hydroformylierungsreaktionsmischung mit Wasser erhalten wurde, unterdrückt wurde.
- In einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven, welcher mit einem Gaseinlaß- und einem Probeentnahmestutzen ausgestattet ist, und der ein Innenvolumen von 300 ml aufweist, wurden 2,58 mg (0,01 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 2,0 g (5 mmol) TPPS-Na, 50 ml N-Methylpyrrolidon und 45 ml (0,287 Mol) 1-Octen beschickt, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Innendruck des Autoklaven wurde bei 30 kg/cm²G (Manometerdruck) mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) gehalten. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 90ºC erhöht, wobei die Reaktion unter diesen Bedingungen für drei Stunden durchgeführt wurde. Die Innentemperatur wurde dann auf 110ºC erhöht, wobei die Reaktion unter diesen Bedingungen für 4 Stunden durchgeführt wurde.
- Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Dreihalskolben eingetragen, welcher ausreichend mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1 (Molverhältnis) im vornherein befüllt wurde, und welcher ein Innenvolumen von 250 ml aufweist, wobei deren Kontakt mit Luft vermieden wurde. Während 20 ml Wasser zugegeben wurden und die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, wurde die Reaktionsmischung für 10 Minuten unter der Atmosphäre der Gasmischung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gerührt. Nachdem das Rühren beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung in ein Trenngefäß 4 überführt, welches mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid gefüllt wurde, und dann stehengelassen, was die Reaktionsmischung in zwei Schichten trennte, d. h. eine organische Schicht (obere Schicht) und eine Wasserschicht (untere Schicht). Die Wasserschicht wurde in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt, welcher ein Innenvolumen von 200 ml aufweist, und nachfolgend in ein bei 60ºC gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Das Wasser wurde durch schrittweise Absenkung des Drucks auf 15 mm Hg abdestilliert. Wenn die Destillation des Wassers abgeschlossen war, wurde der Druck mit Hilfe von Stickstoff auf Normaldruck eingestellt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde.
- Zu dem erhaltenen Konzentrat wurden 100 mg TPPS-Na, 8,6 ml N-Methylpyrrolidon 4 und 45 ml 1-Octen zugegeben und nachfolgend unter Rühren gemischt. Dann wurde die Konzentratmischung nochmals unter Vermeidung eines Kontakts mit Luft in den Autoklaven überführt, und die Hydroformylierungsreaktion wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, wie die für die erste Reaktion, durchgeführt. Die Extraktion, die Wasserverdampfung und die Zugabe von TPPS-Na, N-Methylpyrrolidon und 1- Octen wurden auch unter ähnlichen Bedingungen, wie die bei der ersten Reaktion angewendeten, durchgeführt.
- Die Hydroformylierungsreaktion wurde in dieser Weise wiederholt und die Hydroformylierungsreaktion wurde insgesamt 17mal durchgeführt. Die durch die Abtrennung der Wasserschicht, welche die katalytische Komponente und N-Methylpyrrolidon enthält, erhaltene organische Schicht wurde zur Analyse des Produkts einer Gaschromatographie unterworfen. Zusätzlich wurde die Menge an höhersiedendem kondensierten Material in der organischen Schicht durch eine gaschromatographische Analyse des Konzentrats, welches aus dieser organischen Schicht durch die stufenweise Absenkung des Drucks auf 5 mm Hg bei 110ºC erhalten wurde, bestimmt, was etwa der 15fachen bis 20fachen Konzentration bezüglich der ursprünglichen organischen Schicht entspricht.
- Gelegentlich wurde zu jedem Konzentrat der Wasserschicht, welches durch die Behandlung der fünften, zehnten bzw. fünfzehnten Reaktionsmischungen erhalten wurde, 1,29 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat zugegeben. Die Analyse der Wasser- 4 schicht, welche durch Behandlung der fünfzehnten Reaktionsmischung erhalten wurde, mit einem pH-Meter zeigt, daß durch die Zugabe von 0,3 g TPPS pro Liter des Konzentrats sich die Eigenschaft des Konzentrats von basisch nach sauer ändert. Zu dem Konzentrat wurde 12 mg TPPS zugegeben.
- Die Wiederholungscyclen und Ergebnisse der Analysen der organischen Schicht, welche durch die Behandlung der Reaktionsmischung erhalten wurde, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
- (Bemerkung) Mischung von 1-Nonanal und 2-Methyloctanal
- Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, hat sich herausgestellt, daß die Menge an höhersiedendem kondensierten Material durch Zugabe von TPPS zu dem Konzentrat der Wasserschicht, welche durch Extraktion der Hydroformylierungsreaktionsmischung mit Wasser erhalten wird, unterdrückt werden kann.
- Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist als großtechnisches Herstellungsverfahren verschiedener Aldehyde anwendbar, die als Ausgangsmaterial für Feinchemikalien, wie Arzneimittel und Agrochemikalien, Alkohole für Weichmacher oder Ausgangsmaterialien, wie Diole, Dicarbonsäuren und Diamine, zur Synthese einer Polymerverbindung verwendbar sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung,
umfassend nach der Umsetzung der olefinischen Verbindung mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart von
a) einer Rhodiumverbindung,
b) einer tertiären organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch
die folgende Formel (1):
P(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub3;-SO&sub3;M) (1)
wobei X&sub1; und X&sub2;, jede unabhängig voneinander, eine monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt,
X&sub3; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15
Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Alkalimetall darstellt, und
c) einer polaren organischen Verbindung,
ausgeführt wird, das Trennen der Rhodiumverbindung, der tertiären
organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und der
polaren organischen Verbindung von der resultierenden
Reaktionsmischung durch Extraktion mit Wasser, das Unterwerfen der extrahierten
Wasserschicht zur Entfernung von Wasser, und die Zugabe von
mindestens einer sauren Substanz, ausgewählt aus Sulfonsäuren, um ein
Konzentrat herzustellen, welches die Rhodiumverbindung, die tertiäre
organische Phophorverbindung, dargestellt durch die Formel (1), und die polare
organische Verbindung enthält, und das Recycling des resultierenden
Konzentrats in einem Reaktor zur Rückgewinnung.
2. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß
Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung eine olefinische Verbindung
mit einer Formylgruppe oder eine olefinische Verbindung mit mindestens
zwei ethylenischen Doppelbindungen ist, an welche eine Formylgruppe
durch die Hydroformylierungsreaktion eingeführt wird.
3. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß
Anspruch 1, wobei die polare organische Verbindung eine oder mehr als eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsulfoxid,
Sulfolan, Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid,
Acetonitril, Ethylenglycol, Butandiol, Polyalkylenglycol,
Polyalkylenglycolmonomethylether und Polyalkylenglycoldimethylether ist.
4. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß
Anspruch 1, wobei die polare organische Verbindung ein Polyethylenglycol
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 300
aber nicht höher als 600 und/oder Polyethylenglycoldimethylether mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 300 aber
nicht höher als 600 ist.
5. Hydroformylierungsverfahren einer olefinischen Verbindung gemäß
Anspruch 1, wobei die saure Substanz eine Phosphor-enthaltende
Sulfonsäure, dargestellt durch die folgende Formel (2), ist:
P(X&sub4;)(X&sub5;)(X&sub6;-SO&sub3;H) (2)
wobei X&sub4; und X&sub5;, jede unabhängig voneinander, eine monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und X&sub6; eine
divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27194895 | 1995-09-26 | ||
PCT/JP1996/002771 WO1997011931A1 (fr) | 1995-09-26 | 1996-09-26 | Procede d'hydroformylation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69607937D1 DE69607937D1 (en) | 2000-05-31 |
DE69607937T2 true DE69607937T2 (de) | 2001-01-18 |
Family
ID=17507058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69607937T Expired - Lifetime DE69607937T2 (de) | 1995-09-26 | 1996-09-26 | Hydroformylierungsverfahren |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5773666A (de) |
EP (1) | EP0805139B1 (de) |
JP (1) | JP3324760B2 (de) |
AT (1) | ATE192133T1 (de) |
CA (1) | CA2204133C (de) |
DE (1) | DE69607937T2 (de) |
WO (1) | WO1997011931A1 (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA9810973B (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-01 | Shell Int Research | Hydroformylation process |
DE19954665B4 (de) * | 1999-11-13 | 2004-02-12 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
US6307110B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
US6303829B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
US6303830B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US6294700B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
US6307108B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US6310260B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
US6307109B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
KR101287661B1 (ko) | 2004-08-02 | 2013-07-24 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 히드로포르밀화 공정의 안정화 |
WO2009091670A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
EP2231682B1 (de) * | 2008-01-15 | 2016-01-06 | Dow Global Technologies LLC | Sulfonierte organophosphin-verbindungen und ihre verwendung in hydroformylierungsverfahren |
WO2009091669A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes |
CN105017319B (zh) * | 2015-05-16 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 一类膦功能化聚醚季鏻盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52105590A (en) * | 1976-03-03 | 1977-09-05 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Maintaining method for activity of rh. phosphine |
JPS58208243A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-12-03 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | 不飽和モノアルデヒドまたは飽和ジアルデヒドおよびそれらのアセタ−ルの製造方法 |
US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
-
1996
- 1996-09-26 WO PCT/JP1996/002771 patent/WO1997011931A1/ja active IP Right Grant
- 1996-09-26 AT AT96931988T patent/ATE192133T1/de active
- 1996-09-26 JP JP51328697A patent/JP3324760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 US US08/836,880 patent/US5773666A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 EP EP96931988A patent/EP0805139B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 CA CA002204133A patent/CA2204133C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 DE DE69607937T patent/DE69607937T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2204133C (en) | 2003-08-12 |
US5773666A (en) | 1998-06-30 |
EP0805139B1 (de) | 2000-04-26 |
EP0805139A4 (de) | 1997-11-12 |
DE69607937D1 (en) | 2000-05-31 |
ATE192133T1 (de) | 2000-05-15 |
JP3324760B2 (ja) | 2002-09-17 |
WO1997011931A1 (fr) | 1997-04-03 |
CA2204133A1 (en) | 1997-04-03 |
EP0805139A1 (de) | 1997-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69607937T2 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
EP1204624B1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 6 bis 20 kohlenstoffatomen | |
DE2445362C2 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen | |
DE3232557C2 (de) | ||
DE3205464A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-octanol | |
EP0163234B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
DE3446561C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsäuren | |
DE2062703B2 (de) | Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung oxygenierter, an normalen Aldehyden reichen Produkten | |
DE2535073C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen | |
EP0158246A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
EP0510358B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
DE4330489A1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1,3 | |
EP0302375B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
EP0491239B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
EP0424736B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
EP0042928B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern | |
DD224585A5 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoholen | |
DE3879399T2 (de) | Herstellung von trisubstituierten hydroxyalkylalkanoaten aus aldehyden. | |
DE3534317A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nonadecandiolen | |
DE2639755C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen | |
EP0475036B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
DE69507414T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octadienen | |
DE3022025A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen | |
DE69110295T2 (de) | Verfahren zur herstellung von iminen und/oder aminen von alkoholen. | |
EP0186075A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 8- und 9-Formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decen-3 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |