JPS58208243A - 不飽和モノアルデヒドまたは飽和ジアルデヒドおよびそれらのアセタ−ルの製造方法 - Google Patents
不飽和モノアルデヒドまたは飽和ジアルデヒドおよびそれらのアセタ−ルの製造方法Info
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- JPS58208243A JPS58208243A JP58082448A JP8244883A JPS58208243A JP S58208243 A JPS58208243 A JP S58208243A JP 58082448 A JP58082448 A JP 58082448A JP 8244883 A JP8244883 A JP 8244883A JP S58208243 A JPS58208243 A JP S58208243A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ジアルデヒドとそのアセタールが一酸化炭素。
三級有機ホスフィンまたは三級有機ホスファイトおよび
ハロゲン原子を含有するロジウム錯体である触媒の存在
下で共役ジエンをアルコール、−酸化炭素および水素と
反応させることによって製造できることはイギリス特許
第１，４５５，６４５号明細書から公知である。
ハロゲン原子を含有するロジウム錯体である触媒の存在
下で共役ジエンをアルコール、−酸化炭素および水素と
反応させることによって製造できることはイギリス特許
第１，４５５，６４５号明細書から公知である。
本発明者はこの反応をロジウム１グラム原子当り１当量
を越える量の酸の存在で改良できること、およびこのよ
うに過剰の酸が存在するときハロゲン原子が不要になる
ことを見い出した。酸は酸そのものとして、または反応
の場で酸を生成する物質として添加することができ、例
えば幾分かはロジウム錯体から酸が生成する。
を越える量の酸の存在で改良できること、およびこのよ
うに過剰の酸が存在するときハロゲン原子が不要になる
ことを見い出した。酸は酸そのものとして、または反応
の場で酸を生成する物質として添加することができ、例
えば幾分かはロジウム錯体から酸が生成する。
本発明はロジウムおよび三級ホスフィンまたはホスファ
イトから成る触媒の存在下において炭素原子数４〜６個
の共役ジオレフィン、例えばイソプレンまたは、好まし
くはブタジェンを一酸化炭素、水素およびアルコールと
反応させることによって不飽和モノアルデヒドまたは飽
和ジアルデヒドまたはそれらのアセタールを製造する方
法において、酸をロジウム１グラム原子当り１当量を超
える量で存在させることから成る。
イトから成る触媒の存在下において炭素原子数４〜６個
の共役ジオレフィン、例えばイソプレンまたは、好まし
くはブタジェンを一酸化炭素、水素およびアルコールと
反応させることによって不飽和モノアルデヒドまたは飽
和ジアルデヒドまたはそれらのアセタールを製造する方
法において、酸をロジウム１グラム原子当り１当量を超
える量で存在させることから成る。
触媒はハロゲンを実質的に含まないことが好ましい。
触媒は予じめ形成した錯体として、またはその成分とし
て供給することができる。例えば、ロジウムは金属、酸
化物または塩、例えば酢酸ロジウムとして供給すること
ができる。ホスフィンまたはホスファイトおよび酸はそ
のま〜供給することができる。
て供給することができる。例えば、ロジウムは金属、酸
化物または塩、例えば酢酸ロジウムとして供給すること
ができる。ホスフィンまたはホスファイトおよび酸はそ
のま〜供給することができる。
ロジウムは反応媒体１００万重量部当り５〜５００部、
好ましくは１０〜２００部、さらに好ましくは１５〜１
００部の濃度で存在するのが適当である。三級ホスフィ
ンまたはホスファイトはロジウム１グラム原子当り２〜
２００モル、好ましくは５〜１００モルの濃度で存在す
るのが適当である。酸の濃度は反応媒体１ノ当り１０−
５〜１０−２尚量、好ましくは１０−４〜１０−２ 当
量で、かつロジウム１グラム原子当り１当量以上である
のが適当である。酸は、それが強酸、例えば硫酸、スル
ホン酸またはリン酸もしくは亜リン酸であるとき、ロジ
ウム１グラム原子当り１．２〜２０当量、好ましくは１
．５〜１０当量の量で存在するのが好ましい。弱酸の場
合は同等の効果を生み出すのにさらに高濃度が必要であ
る。例えば、ギ酸の濃度は１０倍も高くなければならず
、また酢酸は２０倍も高くなければならない。酸は硫酸
または反応媒体に可溶性のスルホン酸、例えばｐ−）ル
エンスルホン酸であるのが好ましい。使用できる弱酸に
は炭素原子数１〜４個のカルホン酸がある。
好ましくは１０〜２００部、さらに好ましくは１５〜１
００部の濃度で存在するのが適当である。三級ホスフィ
ンまたはホスファイトはロジウム１グラム原子当り２〜
２００モル、好ましくは５〜１００モルの濃度で存在す
るのが適当である。酸の濃度は反応媒体１ノ当り１０−
５〜１０−２尚量、好ましくは１０−４〜１０−２ 当
量で、かつロジウム１グラム原子当り１当量以上である
のが適当である。酸は、それが強酸、例えば硫酸、スル
ホン酸またはリン酸もしくは亜リン酸であるとき、ロジ
ウム１グラム原子当り１．２〜２０当量、好ましくは１
．５〜１０当量の量で存在するのが好ましい。弱酸の場
合は同等の効果を生み出すのにさらに高濃度が必要であ
る。例えば、ギ酸の濃度は１０倍も高くなければならず
、また酢酸は２０倍も高くなければならない。酸は硫酸
または反応媒体に可溶性のスルホン酸、例えばｐ−）ル
エンスルホン酸であるのが好ましい。使用できる弱酸に
は炭素原子数１〜４個のカルホン酸がある。
強酸はエステルとして与えることができる。このエステ
ルは硫酸または反応媒体に可溶性のスルホン酸のＣ１〜
Ｃ４アルキルエステルであるのが好ましい。本発明者は
酸をこの形で与えると酸自体よりもジアルデヒドおよび
不飽和モノアルデヒド、ならびにアセタールへの選択性
を高くすることができることを見い出した。しかし、こ
のことがエステルそのものとしての触媒活性によるもの
が、あるいは、例えば反応の進行とともに遊離酸が連続
的１で放出されることによるものかどうかはゎからない
。遊離酸と存在するエステルとの間には遅れるだろう。
ルは硫酸または反応媒体に可溶性のスルホン酸のＣ１〜
Ｃ４アルキルエステルであるのが好ましい。本発明者は
酸をこの形で与えると酸自体よりもジアルデヒドおよび
不飽和モノアルデヒド、ならびにアセタールへの選択性
を高くすることができることを見い出した。しかし、こ
のことがエステルそのものとしての触媒活性によるもの
が、あるいは、例えば反応の進行とともに遊離酸が連続
的１で放出されることによるものかどうかはゎからない
。遊離酸と存在するエステルとの間には遅れるだろう。
この程度までは、遊離酸とエステルは初めの期間の後は
同等物である。
同等物である。
「当量」とは、ダラム当量重量を意味する。
三級ホスフィンまたはホスファイトは３〜５０個、例え
ば１０〜６０個の炭素原子から成っているのが適当であ
って、それら炭素原子はアルキル。
ば１０〜６０個の炭素原子から成っているのが適当であ
って、それら炭素原子はアルキル。
アリール、アラルキルまたはアルカリル基の形をしてい
ることができる。３個の基は互いに同じで貰 あってもよいし、あるいは違なる基であってもよい。三
級ホスフィン、例えばトリアリールホスフィンを用いる
のが非常に適当である。
ることができる。３個の基は互いに同じで貰 あってもよいし、あるいは違なる基であってもよい。三
級ホスフィン、例えばトリアリールホスフィンを用いる
のが非常に適当である。
この方法は７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０
℃の範囲の温度で行うことができる。
℃の範囲の温度で行うことができる。
反応中の一酸化炭素と水素の分圧はどちらも５０〜１，
０００バールの範囲であるのが適当である。−酸化炭素
対水素のモル比は５：１〜１：５、例えば５：１〜１：
２の範囲が好ましく、そしてさらに好ましくは２：１〜
１：２の範囲である。
０００バールの範囲であるのが適当である。−酸化炭素
対水素のモル比は５：１〜１：５、例えば５：１〜１：
２の範囲が好ましく、そしてさらに好ましくは２：１〜
１：２の範囲である。
アルコールハＣ１〜Ｃ４アルコール、特ニエタノールが
適当で、そしてメタノールが好ましい。アルコール対ジ
エンのモル比ば３：１〜２０：１ｆ７）範囲であるのが
適当で、そして５：１〜１５：１が好ましい。所望によ
っては溶剤が存在していてもよい。
適当で、そしてメタノールが好ましい。アルコール対ジ
エンのモル比ば３：１〜２０：１ｆ７）範囲であるのが
適当で、そして５：１〜１５：１が好ましい。所望によ
っては溶剤が存在していてもよい。
本発明の生成物は一般に使用した共役ジオレフィンより
も炭素原子が２個多いジアルデヒドのアセタールを含む
が、それとともにかなりの量の分枝鎖状異性体も含む。
も炭素原子が２個多いジアルデヒドのアセタールを含む
が、それとともにかなりの量の分枝鎖状異性体も含む。
ジアルデヒドは生成したアセタールから酸、例えば酢酸
の存在下での加水分解によって回収することができる。
の存在下での加水分解によって回収することができる。
このジアルデヒドは化学薬品の中間体として有用である
が、また好気性および嫌気性のバクテリアに対して有効
な殺菌剤としても価値があると思われる。これらのジア
ルデヒドはこれを圧入水、完成流体または改修用流体（
ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｏｒ ｗｏｒｋｏｖｅｒ ｆｌ
ｕｉｄｓ）。
が、また好気性および嫌気性のバクテリアに対して有効
な殺菌剤としても価値があると思われる。これらのジア
ルデヒドはこれを圧入水、完成流体または改修用流体（
ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｏｒ ｗｏｒｋｏｖｅｒ ｆｌ
ｕｉｄｓ）。
破砕用流体（ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ）、
掘削泥水および／またはバッカル流体（ｐａｃｋｅ
ｒ ｆｌｕｉｄｓ）に含めることによって油井中で硫化
水素をつくる硫酸塩還元性バクテリアを抑制するのに、
あるいは例えば対バクテリア用の防腐剤の成分として用
いることができる。
掘削泥水および／またはバッカル流体（ｐａｃｋｅ
ｒ ｆｌｕｉｄｓ）に含めることによって油井中で硫化
水素をつくる硫酸塩還元性バクテリアを抑制するのに、
あるいは例えば対バクテリア用の防腐剤の成分として用
いることができる。
実施例１（比較例）
メタ／−／１／（６０ｒｎｌ）、ブタジェン（１５ｍ’
） 。
） 。
ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ （０，０５ｇ”０．０
５４ミリモルＳｚ２×１０−４モル／ｌ）およびトリフ
ェニルボスフィン（０，７５，！ｉ’＝２．８６ ミ！
Ｊモ＃−３，８Ｘ１０”、２モル／ｉ！ ） ヲ攪拌さ
れているステンレススチール製耐圧容器中で２５０〜２
７０バールの圧力のｃｏとＨ２の等モル混合物の存在下
において１２０’Ｃで反応させた。
５４ミリモルＳｚ２×１０−４モル／ｌ）およびトリフ
ェニルボスフィン（０，７５，！ｉ’＝２．８６ ミ！
Ｊモ＃−３，８Ｘ１０”、２モル／ｉ！ ） ヲ攪拌さ
れているステンレススチール製耐圧容器中で２５０〜２
７０バールの圧力のｃｏとＨ２の等モル混合物の存在下
において１２０’Ｃで反応させた。
５時間後、Ｃ６ジアルデヒドの濃度は０．２６モル／ｌ
で、同時に飽和Ｃ，モノアルデヒドが０．４ モ／ｌ／
／ ｌ含まれていた。ブタジェンは大部分所望とされ
ない高分子量の生成物に転化されていた。
で、同時に飽和Ｃ，モノアルデヒドが０．４ モ／ｌ／
／ ｌ含まれていた。ブタジェンは大部分所望とされ
ない高分子量の生成物に転化されていた。
実施例２（比較例）
メタノール（６０ｍｌ）、ブタジェン（１５ｍｌ）。
ＲｈＣ１（Ｃｏ） （ＰＰｈｓ ）２（０，０３７，９
−０，０５４ミリモル＝ ７２ｘ １Ｏ−４−ｒ：、ル
／１ ）およヒドリフェニルホスフィン（０，７５ｇ）
を実施例１と同様に反応させた。５時間後、Ｃ６ジア
ルデヒドの濃度は土８５モル／ｌで。
−０，０５４ミリモル＝ ７２ｘ １Ｏ−４−ｒ：、ル
／１ ）およヒドリフェニルホスフィン（０，７５ｇ）
を実施例１と同様に反応させた。５時間後、Ｃ６ジア
ルデヒドの濃度は土８５モル／ｌで。
同時に０．３４モル／ｌの飽和Ｃ５モノアルデヒド お
よび０３モル／Ｉｔの不飽和Ｃ，モノアルデヒド中間体
が含まれていた。これは必要とされるジアルデヒドへの
選択率が８０．０％であることを表わしている。
よび０３モル／Ｉｔの不飽和Ｃ，モノアルデヒド中間体
が含まれていた。これは必要とされるジアルデヒドへの
選択率が８０．０％であることを表わしている。
実施例３
酸当量対ロジウムのダラム原子の比が１．５となるよ５
１Ｃｐ−）ルエンスルホン酸（０，０１５ｇ００８０ミ
リモル １．０５ Ｘ １０−３モル／ｌ）をカロえて
実施例１を繰り返した。５時間後、Ｃ６ジアルデヒドの
濃度は２．４モル／ｌで、また飽和Ｃ，モノアルデヒド
は０．４モル／ｌおよび不飽和Ｃ５モノアルデヒド中間
体は０．１モル／ｌであった。これは必要とされるジア
ルデヒドへの選択率が８２．８％であることを表わして
いる。
１Ｃｐ−）ルエンスルホン酸（０，０１５ｇ００８０ミ
リモル １．０５ Ｘ １０−３モル／ｌ）をカロえて
実施例１を繰り返した。５時間後、Ｃ６ジアルデヒドの
濃度は２．４モル／ｌで、また飽和Ｃ，モノアルデヒド
は０．４モル／ｌおよび不飽和Ｃ５モノアルデヒド中間
体は０．１モル／ｌであった。これは必要とされるジア
ルデヒドへの選択率が８２．８％であることを表わして
いる。
実施例４
硫酸（０，０５４ミリモル）を加えて実施例１を繰り返
した。酸の当量対ロジウムのダラム原子の比は２．０で
あった。５時間後、Ｃ６ジアルデヒドの濃度は２．１８
モル／ｌで、またＣ６飽和モノアルデヒドは０．６４モ
ル／７．Ｃ，不飽和モノアルデヒド中間体は０．０６モ
ル／ｌであった。これは必要とされるジアルデヒドへの
選択率が８５．０％であることを表わしている。
した。酸の当量対ロジウムのダラム原子の比は２．０で
あった。５時間後、Ｃ６ジアルデヒドの濃度は２．１８
モル／ｌで、またＣ６飽和モノアルデヒドは０．６４モ
ル／７．Ｃ，不飽和モノアルデヒド中間体は０．０６モ
ル／ｌであった。これは必要とされるジアルデヒドへの
選択率が８５．０％であることを表わしている。
実施例５
この実施例は主生成物として中間体の不飽和ｃ５モノア
ルデヒドを製造することができることを示すものである
。実施例３を９０’Ｃで繰り返した。
ルデヒドを製造することができることを示すものである
。実施例３を９０’Ｃで繰り返した。
５時間後、Ｃ６ジアルデヒドの濃度は０．３５モル／ｌ
で、不飽和Ｃ，モノアルデヒドは１．５５モル／ｌ、飽
和Ｃ，モノアルデヒドは０．１５モル／１．であった。
で、不飽和Ｃ，モノアルデヒドは１．５５モル／ｌ、飽
和Ｃ，モノアルデヒドは０．１５モル／１．であった。
不飽和Ｃ，モノアルデヒドへの選択率＝７５．６％。
実施例６
メタノール（６Ｏｍｌ）、フリジェｙ（１５ｍｌ）。
ステアリン酸塩としてのＲｈ（０，０５４ミリモル″７
２ｘｌＯ−’モル／Ａ！、Ｒｈ；”７５ｍ９／ｌ）、
ｐ−トルエンスルホン酸（３０〜＝０．１６ミリモル
ー１．１２ Ｘ １０−３モル／Ｉｔ、これはロジウム
１グラム原子当り酸が１．５当量過剰であることを表わ
す）およびトリフェニルホスフィン（０，７５ｇ）を１
２０℃において実施例１のように反応させた。５時間後
、Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１５モル／ｌで、不飽和Ｃ
。
２ｘｌＯ−’モル／Ａ！、Ｒｈ；”７５ｍ９／ｌ）、
ｐ−トルエンスルホン酸（３０〜＝０．１６ミリモル
ー１．１２ Ｘ １０−３モル／Ｉｔ、これはロジウム
１グラム原子当り酸が１．５当量過剰であることを表わ
す）およびトリフェニルホスフィン（０，７５ｇ）を１
２０℃において実施例１のように反応させた。５時間後
、Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１５モル／ｌで、不飽和Ｃ
。
モノアルデヒド中間体は００４モル／ｌ、飽和Ｃ５モノ
アルデヒドは０．２２モル／ｌであった。これはジアル
デヒドへの選択率が８５．０％であることを表わしてい
る。
アルデヒドは０．２２モル／ｌであった。これはジアル
デヒドへの選択率が８５．０％であることを表わしてい
る。
実施例７（比較例）
メタノール（６０ｍｌ）、ブタジｘン（１５ｍ１）。
ＲｈＨ（Ｃｏ） （ＰＰｈ３）、（３，＜Ｓ Ｘ １０
−’モル／Ａ’、０．０２５ｇ＝０．０２７ミリモル）
およびトリフェニルホスフィン（０，３７５９ミ１．４
６ミリモル）をガラスライナーに仕込み、振動するオー
トクレーブ中で１２０８Ｃにおいて１：１のＣＯ；Ｈ２
で２５０〜２７０気圧に加圧した。６時間後、オートク
レーブを冷却し、圧力を解放し、そして生成物を分析し
た。生成物中の０６ ジアデヒドの濃度は０．５９モ
ル／ｌで、飽和Ｃ５モノアルデヒドはり、６５モル／ｌ
であった。ブタジェンは大部分所望とされない高分子量
の生成物に転化していた。
−’モル／Ａ’、０．０２５ｇ＝０．０２７ミリモル）
およびトリフェニルホスフィン（０，３７５９ミ１．４
６ミリモル）をガラスライナーに仕込み、振動するオー
トクレーブ中で１２０８Ｃにおいて１：１のＣＯ；Ｈ２
で２５０〜２７０気圧に加圧した。６時間後、オートク
レーブを冷却し、圧力を解放し、そして生成物を分析し
た。生成物中の０６ ジアデヒドの濃度は０．５９モ
ル／ｌで、飽和Ｃ５モノアルデヒドはり、６５モル／ｌ
であった。ブタジェンは大部分所望とされない高分子量
の生成物に転化していた。
実施例８（比較例）
水素化錯体の代りにＲｈ Ｃｌ（ＣＯ） （Ｐ Ｐ １
１３ ）２（０，０１８７ｇ−０，０２７１モル）を用
いて実施例７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は
０５７９モル／ｌで、飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．６
６モル／ｌであり、不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０１２
モル／ｌであった。
１３ ）２（０，０１８７ｇ−０，０２７１モル）を用
いて実施例７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は
０５７９モル／ｌで、飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．６
６モル／ｌであり、不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０１２
モル／ｌであった。
実施例９
硫酸（１，４μｌミ０．０２７ミリモル）を加えて実施
例８を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は王１２モ
ル／ｌで、また飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．３６モル
／１１不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０７２モル／ｌであ
った。
例８を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は王１２モ
ル／ｌで、また飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．３６モル
／１１不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０７２モル／ｌであ
った。
実施例１０
硫酸（１，４１’ｌミ０．０２７ミリモル）を加えて実
施例７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１．３
６モル／１３で、飽和Ｃ，モノアルデヒドは０４モル／
１３、不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．６モル／ｌであ
った。
施例７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１．３
６モル／１３で、飽和Ｃ，モノアルデヒドは０４モル／
１３、不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．６モル／ｌであ
った。
実施例１１
酢酸（５６１ｔｌε０４８６ミリモル）を加えて実施例
７を繰り返した。生成物中のＣ６ジアルデヒドの濃度は
１８モル／ｌで、飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．４１モ
ル／ｌ、不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．２１モル／ｌ
であった。
７を繰り返した。生成物中のＣ６ジアルデヒドの濃度は
１８モル／ｌで、飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．４１モ
ル／ｌ、不飽和Ｃ５モノアルデヒドは０．２１モル／ｌ
であった。
実施例１２
市販の強酸イオン交換樹脂を酸性形（アンバーリスト［
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ’ｌ １５ ） を加えて実施例
７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１．２５モ
ル／ｌで、飽和Ｃ，モノアルデヒドは０４モル／Ｌ不飽
和Ｃ５モノアルデヒドは０．３１モル／ｌであった。
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ’ｌ １５ ） を加えて実施例
７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１．２５モ
ル／ｌで、飽和Ｃ，モノアルデヒドは０４モル／Ｌ不飽
和Ｃ５モノアルデヒドは０．３１モル／ｌであった。
実施例１３
リン酸（１，５μ１−＝−０，０８１モル当量）を加え
て実施例７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１
．１６モル／ｌで、また飽和Ｃ，モノアルデヒドは０．
６６モル／ｌであったが、不飽和中間体は無視できる程
度の量であった。
て実施例７を繰り返した。Ｃ６ジアルデヒドの濃度は１
．１６モル／ｌで、また飽和Ｃ，モノアルデヒドは０．
６６モル／ｌであったが、不飽和中間体は無視できる程
度の量であった。
実施例１４
メタノール（２９０ｍｇ）、ブタジエｙ（４７，２Ｌ７
２．６ｍ１） 、 ＲｈＨＣＯ（ＰＰｈ３）３（０，１
２０ｇ）、 ）リフェニルホスフイン（３，６０ｇ）
およびメチルｐ−）ルエンスルホネート（０，０７［］
５．９） ラステンレススチール製オートクレーブに入
れ、１６０°Ｃの温度において一酸化炭素と水素の等モ
ル混合物で２５０〜２７０気圧に加圧した。反応の進行
中に試料を採取し、分析した。結果を次表に示す。
２．６ｍ１） 、 ＲｈＨＣＯ（ＰＰｈ３）３（０，１
２０ｇ）、 ）リフェニルホスフイン（３，６０ｇ）
およびメチルｐ−）ルエンスルホネート（０，０７［］
５．９） ラステンレススチール製オートクレーブに入
れ、１６０°Ｃの温度において一酸化炭素と水素の等モ
ル混合物で２５０〜２７０気圧に加圧した。反応の進行
中に試料を採取し、分析した。結果を次表に示す。
５時間の終点における、ジアルデヒドとアセタールと不
飽和モノアルデヒドアセタールへの選択率は７９．５％
であった。
飽和モノアルデヒドアセタールへの選択率は７９．５％
であった。
トルエンスルホン酸を同じモル量で用いた比較実験にお
いて、ジアルデヒドとそれらのアセクールおよび不飽和
モノアルデヒドアセタールの５時間後の総収量は１６５
９モル／ｌで、これら生成物への選択率は７５６％であ
った。
いて、ジアルデヒドとそれらのアセクールおよび不飽和
モノアルデヒドアセタールの５時間後の総収量は１６５
９モル／ｌで、これら生成物への選択率は７５６％であ
った。
２つのケース共選択率は検出された全生成物に基づいて
いる。上記実施例で述べた収量は次のようにして定量し
た。
いる。上記実施例で述べた収量は次のようにして定量し
た。
飽和および不飽和の両Ｃ５モノアルデヒドおよびそれら
のアセタールについての値は気液クロマトグラフィーで
直接定量し、また、各群のアルデヒドについて述べた値
は遊離アルデヒドおよびアセタールとして存在する両者
の値を含む。
のアセタールについての値は気液クロマトグラフィーで
直接定量し、また、各群のアルデヒドについて述べた値
は遊離アルデヒドおよびアセタールとして存在する両者
の値を含む。
Ｃ６ジアルデヒドについての値はそれらのアセタールを
次の方法で加水分解した後に定量した。
次の方法で加水分解した後に定量した。
２ｍｌ１！の反応溶液を５３ｍｍ および環境温度に
おいて蒸発させ、ＭｅＯＨを除去した。残分り、３９毎
に４ｍｌのＨ２Ｏおよび０２ｇのアンバーリスト １５
Ｈ−レジ７ （Ａｒｎｂｅｒｌｙｓｔ １５ Ｈ−Ｒｅ
ｓｉｎ）を加え、そして５０℃でろ０分間加温すること
によって加水分解を行った。加水分解後、マーカーとし
て既知量のトリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）を加え、
そして生成物を気液クロマトグラフィーで分析した。
おいて蒸発させ、ＭｅＯＨを除去した。残分り、３９毎
に４ｍｌのＨ２Ｏおよび０２ｇのアンバーリスト １５
Ｈ−レジ７ （Ａｒｎｂｅｒｌｙｓｔ １５ Ｈ−Ｒｅ
ｓｉｎ）を加え、そして５０℃でろ０分間加温すること
によって加水分解を行った。加水分解後、マーカーとし
て既知量のトリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）を加え、
そして生成物を気液クロマトグラフィーで分析した。
かくしてジアルデヒドについて述べた値もまた遊離アル
デヒドとしておよびアセタールとして元々存在する量を
含んでいる。
デヒドとしておよびアセタールとして元々存在する量を
含んでいる。
前の実施例において、ｐ−）ルエンスルホン酸と称して
いるとき、それは水和物として供給されたものである。
いるとき、それは水和物として供給されたものである。
特許出願人 インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ・ピーエルシー （外４名） 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９８３年２月２日■イギリス（ＧＢ）
■８３０２８８４ ０発 明 者 アレク・ミー イギリス国クリーブランド・ミ ドルスブロウ・ウィルトン・ザ ・キャッスル（番地なし） ０発 明 者 ドナルド・ライト イギリス国クリーブランド・ミ ドルスブロウ・ウィルトン・ザ ・キャッスル（番地なし）
ーズ・ピーエルシー （外４名） 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９８３年２月２日■イギリス（ＧＢ）
■８３０２８８４ ０発 明 者 アレク・ミー イギリス国クリーブランド・ミ ドルスブロウ・ウィルトン・ザ ・キャッスル（番地なし） ０発 明 者 ドナルド・ライト イギリス国クリーブランド・ミ ドルスブロウ・ウィルトン・ザ ・キャッスル（番地なし）
Claims (2)
- （１）ロジウムおよび三級ホスフィンまたはホスファイ
トから成る触媒の存在下において炭素原子数４・・・６
個の共役ジオレフィンを一酸化炭素、水素およびアルコ
ールと反応させることによって不飽和モノアルデヒドま
たは飽和ジアルデヒドあるいはそれらのアセタールを製
造する方法において、酸をロジウム１グラム原子当り１
当量を超える量で存在させることを特徴とする方法。 - （２）酸の濃度が反応媒体１１当り１０−４〜１０−２
当量で、かつロジウム１グラム原子当り１当量以上であ
る前記特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8213650 | 1982-05-11 | ||
| GB8213650 | 1982-05-11 | ||
| GB8302884 | 1983-02-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58208243A true JPS58208243A (ja) | 1983-12-03 |
Family
ID=10530289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58082448A Pending JPS58208243A (ja) | 1982-05-11 | 1983-05-11 | 不飽和モノアルデヒドまたは飽和ジアルデヒドおよびそれらのアセタ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58208243A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011931A1 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-04-03 | Kuraray Co., Ltd. | Procede d'hydroformylation |
-
1983
- 1983-05-11 JP JP58082448A patent/JPS58208243A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011931A1 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-04-03 | Kuraray Co., Ltd. | Procede d'hydroformylation |
| US5773666A (en) * | 1995-09-26 | 1998-06-30 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation process |
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