DE2030013C - Mittel zum Ätzen von Chrom oder Molybdän - Google Patents
Mittel zum Ätzen von Chrom oder MolybdänInfo
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Description
orthosilikate oder Metasilikate und Othophosphate
oder Mischungen derselben untereinander in Frage.
Beispielsweise ist die Lösung einer Mischung von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat mit
einem pH-Wert von 12,7 besonders geeignet. Vorteilhaft ist auch die Verwendung quartärcr Ammoniumsalze
von schwachen Säuren, deren 5%ige Lösungen in dem Reaktionsmedium einen pH-Wert zwischen
12 und 13,5 besitzen. Quartäre Ammoniumsalze sind unter anderem Trimethyl-benzyl-ammoniumsilikate
und Phosphate. Auch Silikate und Phosphate des Pyridinium- und Chinoüniumrestes sind geeignet.
Als Oxydationsmittel werden in alkalischer Lösung wirksame Oxydationsmittel wie Natrium- oder Katiumpcrmanganate
bzw. Natrium- oder Kaliumcyanoferrate(Hl) verwendet. Auch WismuUte, Vanadate
oder Chlorite können mit Erfolg eingesetzt werden. Permanganate werden in Mengen von 20 bis 60 g
pro Liter und Cyanoferrate(III) in Mengen von 80 bis 320 g pro Liter verwendet.
Die positiven Photolacke zur Herstellung der Photomasken, die Phenol-Formaldehyd-Harze und Chinondiazidsulfonsäureester
als Sensibilisatoren enthalten, sind in den USA.-Patentschriften 3 201 239 und 3 046 120 beschrieben. Zur Herstellung von Photomasken
im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glasplatte mit Chrom und dann
mit Photolack beschichtet. Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung kann der Photolack
5 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 160 und 120° C in inerter Atmosphäre gehärtet werden.
Die Härtung kann jedoch auch weggelassen werden. Die freigelegten Stellen des Metallfilmes werden dann
mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel abgeätzt. Der Photolack wird dabei nicht angegriffen und wird anschließend
mit einem konventionellen Lösungsmittel entfernt. In einer weiteren vorteilhaften Anwendung
der Erfindung kann das Ätzmittel sowohl zur gleichzeitigen Entwicklung der belichteten Partien des
positiven Photolacks wie auch zur Abätzung der darunterliegenden Metallfilmpartien verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Ätzmittel eignet sich darüber hinaus gut zur Ätzung mit Masken aus negativem
Photolack, weil es weniger stark korrosiv auf negative Photolacke wirkt als die üblichen Ätzmittel,
die Natrium- oder Kaliumhydroxid enthalten, so daß die Nachhärtung wegfallen oder unter milderen
Bedingungen durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Ätzmittel kann nicht nur zur Herstellung von Arbeitsmasken, sondern auch zur
Ätzung von dünnen Metallfilmen bei der Herstellung gedruckter Schaltungen und graphischer oder dekorativer
Muster verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
In den F i g. 1 A bis 1 D ist der schematische Ablauf der Herstellung von Masken nach Beispiel 1 angegeben.
Dem Diagramm, das in F i g. 2 dargestellt ist, können die optimalen Behandlungsdauer/Temperaturbedingungen
für die Härtung entnommen werden.
Eine transparente, gereinigte Glasplatte 10, dargestellt in Fig. IA, wird mit einer 0,04 bis 0,14μ
dicken Chromschicht überzogen. Der Auftrag kann durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung
erfolgen. Ajif die Chromschicht ihrerseits wird in einem
photolithographischen Prozeß eine Schicht eines positiven, aJkalilösHchen Photolacks aufgetragen. Das
Photolacksystem enthält als lichtempfindliche Verbindung einen Diazoketon-Sensibilisator, wie 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon-naphthochinon-(l,2)-diazJd-(2)-5-sulfonsäureester
und ein m-Kresol-Formaldehyd-Novolackharz
mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 1000, beides gelöst in einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus 83 Volumprozent Athylcellosolveacetat,
9 Volumprozent n-Butylacetat und
ίο 8 Volumprozent Xylol. Die Lackschicht wird 30 Minuten
lang bei 75° C getrocknet und besitzt dann eine Schichtdicke von 0,35 bis 0,67 μ.
Die Photolackschicht wird durch eine Maske hindurch mit einer 200-Watt-Quecksilberlampe 10 bis
20 Sekunden lang im Kontakt- oder Projektionsverfahren bildmäßig beuchtet. Die belichtete Photo-Iackschicht
wird mit einem konventionellen alkalischen Entwickler für positive Photolacke, beispielsweise
mit einer wäßrigen Lösung mit ungefähr 5 Gewichts-
prozcnt Festsloffgehalt einer Mischung von Natriummetasilikat
und Natriumorthophosphat, die einen pH-Wert von 12,7 besitzt, bei Zimmertemperatur
entwickelt. Dabei werden die belichteten Stellen weggelöst, so daß die Photolackinseln 12 der Fig. IB
entstehen. Das nicht durch den Photolack abgedeckte Chrom wird in einem Ätzbad, das 40 bis 60 g Kaliumpermanganat
in 1 Liter einer 5gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat
enthält, abgeätzt (F i g. 1 C). Die
Ätzzeit beträgt 10 Minuten. Die Photolackinseln 12 werden dabei nicht angegriffen. Diese werden anschließend
durch Tauchen in Methylethylketon weggelöst, so daß die Chrommaske, die in F i g. 1D dargestellt
ist, zurückbleibt. Es werden ausgezeichnete
Kanten um die Öffnungen 13 der Chrommaske 11 erhalten. Es entstehen keine gezackten Kanten und die
Dimensionen der Bildlinien 14 liegen innerhalb der Toleranz, die für diese Größen weniger als 0,5 μ
beträgt.
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von
Molybdän an Stelle von Chrom.
Im Beispiel 2 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen
Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Ätzbades wird ein
Ätzbad folgender Zusammensetzung verwendet.
Kaliumpermanganat 40 g .
Natriummetasilikat 56,8 g
Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.
Im Beispiel 3 wird nach dem gleichen Verfahren,
unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel
I gearbeitet. An Stelle des Ätzbades wird ein Ätzbad folgender Zusammensetzung verwendet:
Kaliumpermanganat 60 g
Natriummetasilikat 56,8 g
Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.
Im Beispiel 4 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen
Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Ätzbades wird ein
Ätzbad folgender Zusammensetzung verwendet:
Kaliumpermanganat 40 g
Natriumorthosilikat 73 g
Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität
wie im Beispiel 1 erhalten.
ίο der schraffierten Fläche des Diagramms. Der Vorteil
der Härtung des Photolacks ist darin zu sehen, daß größere Toleranzen für die nachfolgenden Ätzzeiten
ohne negative Beeinflussung der Qualität der Chrommasken oder Linienabstände möglich sind. Bei
Härtung bei Temperaturen oberhalb 1600C können
die Dimensionen des Bildmusters nicht mehr eingehalten werden, und der Photolack kann, wenn
überhaupt, nur unvollständig entfernt werden. Bei Härtung bei Temperaturen unterhalb 1200C ergeben
sich keine Vorteile gegenüber dem Verfahren ohne Härtung des Photolacks.
B ei spi el 8 (Stand der Technik)
Zusammensetzungen und Proportionen w.e
eine
ung on Kalium- ao
cy££ÄÄ^55Äg in'1 Liter einer
5,2gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung einer Mischung
von Natriummetasilikat und Natnumorthophosphat enthält, verwendet.
Es wird die gleiche hervorragende Maskenquahtat a5
wie im Beispiel 1 erhalten.
35
40
Im Beispiel 6 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen
Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Schichtung
(1 B) nach dem Entwickeln aber vor dem Ätzen in einer zweiten Hitzebehandlungsstufe 5 Minuten
lang unter Stickstoff auf 1600C erhitzt wird.
Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 6 wird wiederholt unter Verwendung von Molybdän an Stelle von Chrom.
Beispiel 7
Im Beispiel 7 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen
Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Schichtung
(1 B) nach dem Entwickeln aber vor dem Ätzen in einer zweiten Hitzebehandlungsstufe 30 Minuten
lang unter Stickstoff auf 1400C erhitzt wird.
Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.
Die Dauer der zweiten Hitzebehandlung zur Härtung des Photolacks kann zwischen 5 und 60 Minuten,
je nach der Höhe der Behandlungstemperatur, variieren. Die Zusammenhänge Behandlungsdauer/Behandlungstemperatur
können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.
sammensetzungen und Proportionen wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ätzbad durch ein konventionelles
Ätzbad folgender Zusammensetzung ersett wird:
Kaliumpermanganat 40 g
Natriumhydroxid 27 g
Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
In allen drei Fällen greift das Ätzbad die Photolac"· schicht
an und zerstört sie so weitgehend, daß selektives Ätzen unmöglich ist.
(Stand der Technik gemäß US A.-Patentschrif 13 098 043,
Sp. 2, Z. 52 bis 57)
a) Eine transparente, gereinigte Glasplatte wird mit einem 1500 A dicken Chromfilm überzogen. Auf diesen
wird eine Schicht eines positiven, alkalilöslichen Photolackes aufgetragen. Die Photolackschicht wird,
wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet, belichtet und entwickelt. Als Ätzbad wird ein Bad folgender Zusammensetzung
verwendet:
Mol/l
Kaliumhexacyanoferrat(III) 1,5
Natriumhydroxid 1,25
Natriumoxalat 0,045
| Bchandlungstempcratur | Behandlungsdauer |
| C | Mm. |
| 120 | 20 bis 60 |
| 130 | 15 bis 45 |
| 150 | 10 bis 30 |
| 160 | 5 bis 15 |
Diese Daten sind in dem Diagramm in I i g.
graphisch dargestellt. Die bevorzugten Behandlung*-
dauer Al cnipcratur-Koinbinationcn liegen innerhalb
Der Photolack wird von dem Ätzbad sofort angegriffen und innerhalb einer Minute nahezu weggelöst. Gleichzeitig findet nur eine leichte Anätzung
der Chromschicht statt.
b) Das Ätzbad entspricht Beispiel 2, jedoch mit
Natriumoxalat an Stelle von Natriummetasilikat:
Der_ Photolack und die Chromschicht werden von dem Ätzbad innerhalb 30 Minuten nicht angegriffen,
dieses ist als Ätzmittel ungeeignet.
Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird auf eine
Glasplatte eine Chromschicht aufgedampft, die anschließend mit Photolack beschichtet wird. Die Lackschicht wird 15 Minuten lang bei 75"C getrocknet
und besitzt dann eine Schichtdicke von 0,67 μ. Die Photolackschicht wird durch eine Maske hindurch
mit einer 200-WaU-Quccksilbcrlampc 10 oder mehr
Sekunden lang im Kontaktverfahren bildmäßig belichtet. Die Schichtung wird dann 12 Minuten lang
bei Zimmertemperatur in eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:
Kaliumpermanganat 40g
Mischung aus ungefähr gleichen Teilen
von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat 52 g
von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat 52 g
Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
pH-Wert der Lösung: 12,5.
pH-Wert der Lösung: 12,5.
Durch die Lösung werden die belichteten Partien der Photolackschicht und die darunterliegende Chromschicht
weggelöst. Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 10 wird wiederholt unter Verwendung von Molybdän an Stelle von Chrom.
Nach dem gleichen Verfahren und unler den
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird auf eine Glasplatte eine Chromschicht aufgedampft, die anschließend
mit Photolack beschichtet wird. Die Lackschicht wird 15 Minuten lang bei 75°C getrocknet
und besitzt dann eine Schichtdicke von 0,67 μ. Die Photolackschicht wird durch eine Maske hindurch
mit einer 200-Watt-Quecksilberlampe 10 oder mehr
Sekunden lang im Kontaktverfahren bildmäßig be-
lichtet. Der Photolack wird mit einem konventionellen alkalischen Entwickler für positive Photolacke, beispielsweise
einer wäßrigen Lösung mit ungefähr 2,6 Gewichtsprozent Feststoffgehalt einer Mischung
von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat,
ίο die einen pH-Wert von 12,7 besitzt, bei Zimmertemperatur
entwickelt. Dabei werden die belichteten Stellen weggelöst, so daß die Photolackinseln der
Fig. IB entstehen. Die entwickelte Schichtung wird
30 Minuten lang in inerter Atmosphäre auf 140° C
erhitzt und anschließend in eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:
Kaliumcyanoferrat(HI) 200 g
Natriummetasilikat 53 g
Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Es wird so viel Schwefelsäure zugefügt, bis ein pH-Wert von 13,1 erreicht ist.
Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualitäi wie im Beispiel 1 erhalten.
Claims (4)
1. Mittel mit einem Gehalt an einem in alka- zum Ätzen von dünnen Molybdänfilmen durch Photo- ||B N
lischer Lösung wirksamen Oxydationsmittel zum 5 lackmasken hindurch Atzmittel zu verwenden, die f» ei
Ätzen von Chrom oder Molybdän durch Masken neben einem AlkaUmetallhexacyanoferrat(Ill) und |» n.
aus positivem Photolack, dadurch gekena- Alkalimetallhydroxid ein AlkalimetaUoxalat enthalten. |fl sl
ζ e i c h η e t, daß die Lösung aus dem Oxydations- Durch den Zusatz des Alkalimetalloxalats wird die j K j,
mittel und wenigstens einem Salz einer schwachen, Ätzzeit herabgesetzt, ein Angriff auf die Photolack- U \
anorganischen Säure besteht, dessen Hydrolysen- io maske und ein UnteräUen vermieden, was sich in einer -« s
konstante einen solchen Wert besitzt, daß eine besseren Kantendefinition des Endproduktes bemerk- m
5%ige wäßrige Lösung des Salzes einen pH-Wert bar macht .
zwischen 12 und 13,5 besitzt Wegen der zunehmenden Dichte der integrierten
2. Mittel zum Ätzen von Metallen nach An- Schaltkreise werden an die Metallmasken bezüglich
spruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es ein 15 der Auflösung und der Kantendefinition sehr hohe
Alkalimetallorthosilikat, ein Aikalimetallmetasili- Anforderungen gestellt. Mit den bisher verwendeten
kat, ein Alkalimetallorthophosphat oder Mi- negativen Photolacken können die Anforderungen ft
schungen derselben enthält. bezüglich der Kantendefinition nicht mehr erfüllt φ
3. Mittel zum Ätzen von Metallen nach An- werden. Positive Photolacke können nicht verwendet |£
spruch 1 oder 2, dadurch.gekennzeichnet, daß es als ao werden, weil diese in Alkali löslich sind und durch ^ ?|.
Oxydationsmittel Kaliumpermanganat oder Kali- die üblichen Ätzmittel für Metallfilme, die Natrium- J
umcyanoferrat (III) enthält. oder Kaliumhydroxid enthalten (USA.-Patentschrift s
4. Verwendung des Mittels nach einem der 3 098 043), angegriffen werden. Es wurde vorgeschla-Ansprüche
1 bis 3 zum Ätzen von Chrom oder gen, zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit gegen-Molybdän
bei der Herstellung von Chrom- oder 25 über alkalischen Ätzmitteln die positiven Photolacke
Molybdänarbeitsmasken. nach der Entwicklung zu härten und dazu 30 Minuten
lang auf 1800C zu erhitzen. Niedrigere Temperaturen
und kürzere Zeiten sind unwirksam. Die Härtung der
Photolackschicht hat zwei Nachteile. Einmal können
30 die Dimensionen des Bildmusters innerhalb der |
geforderten Toleranzen von etwa 0,25 μ nicht ein- ί
Die Erfindung betrifft ein Mittel mit einem Gehalt gehalten werden, und der Photolack läßt sich, wenn
an einem in alkalischer Lösung wirksamen Oxydations- überhaupt, nur unvollständig entfernen, so daß die
mittel zum Ätzen von Chrom oder Molybdän durch Maske unbrauchbar wird. :
Masken aus positivem Photolack. 35 Zweck de>- Erfindung ist deshalb ein Mittel mit einem i
Zur Herstellung elektronischer Schaltungen werden Gehalt an einem in alkalischer Lösung wirksamen j
immer kleinere Bausteine und Schaltkreise verwendet. Oxydationsmittel zum Ätzen von Chrom oder Molyb-Die
integrierte, monolithische Bauweise ermöglicht, dän durch Masken aus positivem Photolack, das den
noch mehr Bauelemente in einem geringen Volumen positiven Photolack während der Ätzung nicht angreift,
unterzubringen. Zur Herstellung integrierter Schal- 40 Das erfindungsgemäße Mittel zum Ätzen von Chrom
tungen sind eine Reihe von Einzelprozessen wie oder Molybdän ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Epitaxie, Eindiffusion von Verunreinigungen und Lösung aus dem Oxydationsmittel und wenigstens
Metallisierung in kleinsten Bezirken, die auf den einem Salz einer schwachen anorganischen Säure
Wafer verteilt sind, erforderlich, ohne daß andere besteht, dessen Hydrolysenkonstante einen solchen
Bezirke des Wafeis beeinflußt werden. Die Über- 45 Wert besitzt, daß eine 5°/oige wäßrige Lösung des
tragung einer bestimmten Oberflächenstruktur auf Salzes einen pH-Wert zwischen 12 und 13,5 besitzt,
den Wafer geschieht mit Photomasken mit Hilfe eines Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels zum
photolithographischen Prozesses. Der ganze Wafer Ätzen von Chrom oder Molybdän wird mit einer
wird mit einem Photolack beschichtet, durch eine standardisierten pH-Skala-O-14-Glaselektrode gemes-Maske
hindurch belichtet und entwickelt. Dabei 5° sen, die mit Hilfe einer standardisierten Pufferlösung
werden die in dem nächsten Verfahrensschritt zu vom pH 10 geeicht wurde. Der pH-Wert wird an
bearbeitenden Bezirke auf dem Wafer freigelegt. Für 5%igen Lösungen in Gegenwart des Oxydationsmittels
je einen Prozeßschritt ist eine Maske erforderlich. gemessen. Eine 5°/oige Lösung wird zunächst verwendet,
Die Masken bestehen im allgemeinen aus einem um festzustellen, ob ein gegebenes Salz brauchbar ist.
Muster in einem dünnenMetallfilm auf einer Glas- 55 Eine 5°/oige Lösung eines bestimmten Alkalisalzes
platte. Sie werden durch Ätzen des Metallfilms durch einer schwachen Säure besitzt beispielsweise einen
eine Photolackmaske hindurch hergestellt. pH-Wert in dem angegebenen Bereich, während eine
Es ist bekannt (britische Patentschrift 1154 062), 15%ige oder höher konzentrierte Lösung einen
zum partiellen Ätzen von Aluminium durch Photolack- pH-Wert unter 13,5 besitzt. Im Rahmen der vorliemasken
hindurch eine wäßrige Lösung eines Alkali- 60 genden Erfindung wird in einem pH-Bereich zwischen
metallhexacyanoferrats(III) und eines Alkalimetall- 12 und 13,5, vorzugsweise zwischen 12,4 und 13,2,
hydroxids zu verwenden, in der das Verhältnis Alkali- gearbeitet. Wenn innerhalb des letztgenannten engeren ■
metallhydroxid zu Hexacyanoferrat(III) zwischen Bereichs gearbeitet wird, kann dieser Bereich durch ·
V20: 1 und 2:1 ist. Für Schichtdickendes Aluminium- Zugabe von kleinen Mengen Schwefelsäure oder :
films von etwa 1 μ werden Ätzzeiten von etwa 3 Mi- 65 Phosphoräure eingestellt werden.
nuten benötigt. Daß Mittel, die Kaliumhexacyano- Als Alkalisalze von schwachen, anorganischen ' jt
ferrat(Ill) und Natrium- oder Kaliumhydroxid ent- Säuren, die Hydrolysenkonstanten in dem angegebenen ' |
halten, auf Metalle wie Molybdän, Wolfram, Tanteal pH-Bereich besitzen, kommen Natrium- oder Kalium- I
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83757169A | 1969-06-30 | 1969-06-30 | |
| US83757169 | 1969-06-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2030013A1 DE2030013A1 (de) | 1971-01-21 |
| DE2030013B2 DE2030013B2 (de) | 1972-08-17 |
| DE2030013C true DE2030013C (de) | 1973-03-22 |
Family
ID=
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