DE2028878B - Triphenylphosphite und ihre Verwendung als Oxydationsinhibitoren - Google Patents

Description

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Synthetische Polymere, wie Polyäthylen, Kautschuk, Wachse, Fette oder öle, unterliegen der Oxydation und können dadurch unbrauchbar werden. Die Umsetzung, mit welcher der Sauerstoffangriff erfolgt und durch welche die Verbindungen abgebaut werden, ist eine über freie Radikale verlaufende Kettenreaktion. Diese freien Radikale entstehen bei der beispielsweise durch Licht, Hitze, mechanische Einwirkung oder aktivierte Moleküle verursachten Abspaltung von Wasserstoffatomen aus den Molekülen der vorgenannten Verbindungen.

Die freien Radikale sind in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff außerordentlich reaktionsfähig und bilden häufig Peroxidradikale, welche ihrerseits den Molekülen Wasserstoffatome entziehen und dabei die Bildung weiterer Radikale bewirken. Diese reagieren wiederum in der vorgenannten Weise mit Sauerstoff. Wenn die Reaktion einmal begonnen hat, verläuft sie somit bib zu ihrem Abbruch in Form einer von selbst fortschreitenden Kettenreaktion, welche einen kontinuierlichen Abbau der betreffenden Verbindung zur Folge hat. Zur Unterdrückung dieses Abbauvorgangs wurden den jeweiligen Verbindungen bereits die verschiedensten Oxydationsinhibitoren einverleibt, die mit den intermediär entstehenden freien Radikalen bereits bei ihrer Bildung reagieren und diese abfangen, ohne Zwischenprodukte mit gleich hoher Reaktionsfähigkeit zu erzeugen.

Es wurden bereits die verschiedensten Phosphorverbindungen und die verschiedensten Phenole, wie 2,2'-Methy!enbis-(6-tert.-butyl 4-methylphenol), als Oxydationsinhibitoren verwendet. Diese bekannten Oxydationsinhibitoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie bei erhöhten Temperaturen sogar dann unwirksam werden, wenn sie in Form von synergistisch wirksamen Kombinationen eingesetzt werden. Es besteht daher ein großes Interesse an Verbindungen mit besseren oxydationsinhibierenden Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung war es, neue, als Oxydationsinhibitoren geeignete Verbindungen, die bei höheren Temperaturen als die bekannten Oxydationsinhibitoren wirksam sind, zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend das Tris-[2-{2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4 - methyl - 6 - tert. - butylphenyl] - phosphit und das Di-[2-tert-butyl-4-methylphenyl]-mono-[2-(2-hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - methylbenzyi) - 4 - methyl-6-tert.-butylphenyl]-phosphit sowie deren Verwendung als Oxydationsinhibitoren. Die vorgenannten ⁶S Triphenylphosphite können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol eines Phosphortrihalogenids mit 3MoI 2,2'-Methylenbis-(4-«iethyI-6-tert.-butylpni3iol) bzw. 1 Mol dkses Phenols and 2 Mol2-tert-Bulyl^iil€saiyIpiieaoI in Gegenwart eroes Katalysators zur Umsetzung bringt

Als Phosphortrihalogenid kann im Verfahren Phosphortrichlorid, -bromid oder -jodid verwendet werden. Besondecs bevorzugt verwendet wird Phosphortrichtorii

Spezielle Beispiele fur geeignete Katalysatoren sind Metalle, wie Kupferpulver, Eisenfeilspäne, Calcium, Aluminium oder Magnesium, Halogenide, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, 23nn{IV)-chlorid, Titantriehlorid, Titantetrachlorid oder Ssen(ni)-chlorid, Sulfate, wie Kupfersulfat, und Oxide, wie Magnesiumoxid oder Kupferoxid. Magnesium wird als Katalysator bevorzugt verwendet. Der im Verfahren verwendete Katalysatoranteil beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Phenole. Als Verdünnungsmittel kann im Verfahren jede beliebige Flüssigkeit eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine der Ausgangsverbindungen löst unü inert ist, d.h. weder die Umsetzung stört noch das Umsetzungsprodukt nachteilig beeinflußt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind die Chlorkohlenwasserstoffe, von denen o-Dichlorbenzol bevorzugt verwendet wird. Der Verdünnungsmittelanteil beträgt im Verfahren der Erfindung im allgemeinen S bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Phenole.

Das Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Man kann beispielsweise hei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200⁰C arbeiten. Bevorzugt angewendet werden Temperaturen von etwa 150 bis etwa 200⁰C, insbesondere von etwa 160 bis etwa 170° C. Es gibt auch keine Beschränkung im Hinblick auf die im Verfahren anzuwendende Reaktionszeit, da diese — hauptsächlich abhängig von den jeweils eingesetzten Ausgangsverbindungen und Katalysatoren bzw. den angewendeten Temperaturen — unterschiedlich ist. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise etwa 12 bis etwa 72 Stunden, insbesondere 24 Stunden.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Natürlich können auch erhöhte oder verminderte Drücke angewendet werden.

Die Verbindungen der Erfindung besitzen überraschenderweise eine erhöhte stabilisierende Wirkung. Um bei den im allgemeinen beim Pressen, Kalandern, Extrudieren und anderen Verarbeitungsverfahren angewendeten Temperaturen einen gewünschten Stabilisierungsgrad zu erzielen, wird daher ein niedrigerer Anteil der Triphenylphosphite der Erfindung benötigt als im Falle der Verwendung bekannter Oxydationsinhibitoren. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Triphenylphosphite kann insbesondere bei jenen hohen Temperaturen ein bedeutender Stabilisierungsgrad erzielt werden, bei welchen sich bekannte Gemische von Phosphorverbindungen zersetzen und bekannte Bisphenolverbindungen unwirksam sind.

Die Triphenylphosphite der Erfindung eignen sich somit als Oxydationsinhibitoren für die verschiedensten Materialien, wie synthetische Polymere, Kautschuk, Wachse, Fette öder öle. Beispiele für synthetische Polymere, die mit Hilfe der Verbindungen der Erfindung stabilisiert werden können, sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten, Dien-Kautschuke, wie Polyisopren, Polybutadien, Copolymerisate von konjugierten Dienen tnit min-

destens einem anderen cooolymerisierbaren Monomer, z, B. Styrol, AcrykäurenitriJ, Methacrylat oder 2-Vinylpyridin, Polystyrol, Polyacrylate, Polyester, Epoxidharze, Polyacetate, VmylcMorid-Polymerisate und Polyurethane. EHe Triphenylphosphite der Erfindung eignen sich insbesondere als Stabilisatoren für Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen. Der zur Stabilisierung einer bestimmten Menge eines Polymeren benötigte Anteil der Verbindungen der Erfindung liegt natürlich innerhalb eines breiten Bereichs. Es hängt im Einzelfall von der Art des jeweiligen Polymeren, dem gewünschten Stabilisierungsgrad und der Umgebung, in welcher das Polymere eingesetzt werden soll, ab, weicht Menge des Oxydationsinhibitors verwendet werden soll. Ein Oxydationsinhibitor-Anteil von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Material, besitzt eine gute Wirksamkeit Die untere Grenze für die wirksame Menge der Verbindungen der Erfindung beträgt 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Material. Im allgemeinen werden die Triphenylphosphite in Anteilen bis S Gewichtsprozent oder darüber, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Beispiel 2

Man versetzt ein Gemisch aus 2 Mol 2-tert-Butyl-4-methylphenoL 1 Mol 2^r-Methylenms-(4-methyl-

6-tert-butylphenol), 3900 Teilen o-Dichlorbenzol als inertes Lösungsmitte! und 0,4 MdI Magnesiummetall als Katalysator, das sich in einem mit Glas ausgekleideten, mit einem glasbeschichteten Rührer ausgerüsteten Behälter oder Kolben befindet, unter

Rühren in einem Schuß mit 1 Mol Phosphortrichlorid. Man rührt das erhaltene Gemisch 24 Stunden bei Temperaturen von 160 bis 170° C und ungefähr bei Atmosphärendruck. Im Verlaufe der Umsetzung entwickelt sich Chlorwasserstoffgas, das man in eine

is Waschflasche neutralisiert Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, versetzt es mit 1000 Teilen Wasser und filtriert den Magnesium-Katalysator ab. Danach stellt man das klare Gemisch mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen.pH-Wert von 6

μ bis 8 ein. Man wäscht den organischen Anteil des Gemisches anschließend mit 1000 Teilen Wasser und trennt schließlich vom wäßrigen Anteil des Gemisches eine organische Schicht ab. Danach befreit man das Umsetzungsprodukt durch Destillation bei

»5 vermindertem Druck vom inerten Lösungsmittel. Das Umseizungsprodukt besitzt auf Grund der Elementaranalyse und der IR-Analyse die allgemeinen Formel

Man versetzt ein Gemisch aus 3 Mol 2,2'-Methylenbis-{4-methyl-6-tert.-butylphenol), 3900 Teilen o-Dichlorbenzol als inertes Lösungsmittel und etwa 4 Mol Magnesiummetall als Katalysator, das sich in einem mit Glas ausgekleideten, mit einem glasbeschichteten Rührer ausgerüsteten Behälter oder Kolben befindet, unter Rühren in einem Schuß mit 1 Mol Pöosphortrichlorid. Man rührt das erhaltene Gemisch 24 Stunden bei Temperaturen von 160 bis 170⁰C und ungefähr bei Atmosphärendruck. Im Verlaufe der Umsetzung entwickelt sich Chlorwasserstoffgas, das man in einer Waschflasche neutralisiert. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, versetzt es mit 1000 Teilen Wasser und filtriert den Magnesium-Katalysator ab. Das klare Gemisch stellt man dann mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 bis 8 ein, wäscht den organischen Anteil mit 1000 Teilen Wasser und trennt ihn anschließend vom wäßrigen Anteil des Gemisches ab. Danach befreit man das Umsetzungsprodukt durch Destillation bei vermindertem Druck vom inerten Lösungsmittel. Das Um- 5" Setzungsprodukt ist eine transparente, brüchige, glasartige Substanz vom Fp. 59 bis 64° C. Auf Grund der Elementaranalyse und der IR-Analyse besitzt es die Formel

C(CHj)₃

HO

QCH₃)

Tris-[2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert.-butylphenyl]-phosphit

CH

Di-[2-tert.-butyl-4-methylphenyl]-

mono-[2-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-

4-methyl-6-tert.-butylphenyl]-phosphit

C₄₅H₆₁O₄P (Mgw. 696,9):

Berechnet ... C 77,5, H 8,82, P 4,45; gefunden .... C 77,1, H 8,87, P 4,49.

Beispiel A

Man vermischt das Produkt von Beispiel 1 in einem Stahlbehälter mit einem Polyäthylen, das eine Dichte von 0,% g/cm³ und ein ungefähres Molekulargewicht von 300000 aufweist. Das erhaltene Gemisch extrudiert man zweimal bei etwa 150⁰C. Anschließend stellt man die Konzentration des Produkts von Beispiel 1 durch Zugabe von weiterefti Polyäthylen auf einen Wert von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, ein and extrudiert das Gemisch neuerlich zweimal bei etwa 15O⁰C. Das erhaltene Polyäthylen-Produkt preßt man dann mittels einer hydraulischen 25..4-cm-Kolbenpresse bei etwa 154° C und einem Druck von etwa 90 kg/cm² zu einer Folie mit

einer. Stärke von etwa 0,152 bis etwa 0,165 mm. Ferner stellt man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren weitere Folien aus ^m gleichen Polyäthylen her, wobei man jedoch bei einer keinen Oxy-' dationsinhibitor und bei den anderen 0,1 Gewichtsprozent des Triphenylphosphits von Beispiel 2 bzw. handelsübliche Oxydationsinhibitoren der in der Tabelle angegebenen Formel verwendet. Alle erhaltenen Folien erhitzt man dann in einem Umwälzluftofen auf 125 iPC. Man bestimmt dann nach verschiedenen Zeitspannen den für die Carboxylgruppe charakteristischen nt-Absorptionsgrad (5,8 A). Beim Erreichen eines Absorptionsgrades von 94% wird die Probe als »oxydiert« angesehen; die bis ΐψ Erzielung dieses Absorptionsgrades verstrichene Zeit ist aus der Tabelle ersichtlich.

Zusatz Anteil, %

Zeit bis zum Erreichen eines Absorptionsgrades

von 94%

Keiner

2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)

Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 2

0,1
0,1
0,1

0,1

50 125 320

173

74

QCH₃)₃
(Handelsprodukt)

O—CH,

-O

H₃₇C₁₈O-P

P OC₁₈H

₁₈H₃₇

0,1

90

Ο—CH₂ CH₂-O

(Handelsprodukt)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Triphenylphosphite der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Oxydationsinhibitoren eine stark verbesserte Stabilisierungswirkung aufweisen.

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Tris-£2-(2-hyd«>xy-3-tert.-bi%l-5-n|taaiylbenzylH-methyl-6-tert.-butylphenyri-phosphit

2. Di-[2-tert.-butyl-4-inethylplienyQ-mono-[2-(2 -hydroxy- 3 -tert- butyI-5-metiiylbenzyl)-4-methyl-6-terL-butylphenyI> phpsphiL

3. Verwendung der Triphenylphosphite nach Anspruch 1 und 2 als Oxydationsinhibitoren.

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