-
Neue, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Benzisothiazolreihe Die
Erfindung betrifft wertvolle neue Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder
Aralkylgruppe, R2 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und
R4 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Acetylamino-, Chloracetylamino-,
Hydroxyacetylamino- oder Propionylaminogruppe bedeuten.
-
Reste R1 sind neben Wasserstoff z. B.: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl,
n- oder i-Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, B-Acetoxyäthyl, ß-Carbomethoxy- oder
-äthoxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-(ß'-Cyanäthoxy)-äthyl,
ß-Acetyläthyl, ß-Phenoxyaoetoxyäthyl, Methylsulfonyloxyäthyl, ß-(ß'-Aeetylacetoxy)-äthyl,
ß-Hydroxypropyl, IS -Hydroxypropyl, ß- t-Dihydroxypropyl, t-Acetylaminopropyl, Benzyl-
oder Phenyläthyl.
-
FUr R2 kommen neben den für R1 genannten Resten noch die Reste Cyclohexyl,
Phenyl, Äthoxyphenyl oder Methoxyphenyl in Betracht.
-
Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen
Formel Ia
in der eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-,
ß-Acetoxyäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Carbomethoxyäthyl-, ß-Carboäthoxyäthyl-, ß-(ß'-Acetylacetoxy)-äthyl-,
ß-(ß'-Acetylacetoxy)-propyl-, ß,γ-Dihydroxypropyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe,
R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-,
ß-Acetoxyäthyl-, Cyclohexyl- oder Phenoxyäthylgruppe und R7 ein Wasserstoff- oder
Chloratom oder eine Methyl- oder Acetylaminogruppe bedeuten und R3 die angegebene
Bedeutung hat.
-
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen linearen
Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, oder chemisch ähnlich aufgebauten
Verbindungen. Sie sind farbstark und ergeben blauviolette bis blaugrüne Färbungen
mit vorzüglichen Echtheiten. Als Färbemethode eignen sich die Carrier-Färbeweise
und insbesondere die Hochtemperatur-Färbeverfahren.
-
Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 kann man Diazoverbindungen
von Aminen der allgemeinen Formel II
in der R ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit tupplungskomponenten der allgemeinen
Formel III
umsetzen und in den Kupplungsprodukten R gegen CN austauschen.
-
R1, R2, R3 und R4 haben dabei die angegebenen Bedeutungen.
-
Verbindungen der Formel II sind z. B.: 4-Amino-5-chlor-7-nitro-1,2-benzisothiazol
oder vorzugsweise 4-Amino-5-brom-7-nitro-1 , 2-benzisothiazol.
-
Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:
Die Diazotierung der Verbindungen der Formel II und die Eupplung mit den Verbindungen
der Formel III erfolgen nach allgemein bekannten Methoden. Die Kupplung kann in
wässrigem Medium gegebenenfalls auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Alkoholen
(Methanol, Äthanol), Glykolen (Diathylenglykol) oder Amiden (Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon)
vorgenommen werden.
-
Der Austausch des Substituenten R gegen die Cyangruppe erfolgt zweckmäßigerweise
durch Umsetzung der Eupplungsprodukte mit Kupfer-I-cyanid (oder einer Kupfer-I-verbindung
im Gemisch mit einem Alkalicyanid) in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur.
-
Als Lösungsmittel eignen sich z. B, aromatische gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, Glykole
und Glykoläther, wie Butanol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyl- oder -butyläther,
Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, sowie Acetonitril, Dimethylanilin,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton oder Dimethylsulfoxid. Pyridin
und Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsaittel auch mit weiteren Lösungsmitteln
sind besonders geeignet.
-
Zweckmäßige Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 40 bis 150
OC, vorzugsweise 80 bis 120 °Co
Die Reaktionsdauer ist von der Konstitution
des Farbstoffs abhängig; sie beträgt in der Regel einige Stunden0 Der Verlauf der
Reaktion lässt sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgen Zur Isolierung
der Farbstoffe der Formel I kann man die im Reaktionsgemisoh anwesenden Kupfersalze
Z Bo durch Alkalicyanid komplex binden. Die Farbstoffe können dann abgesaugt werden.
Man kann auch die Farbstoffe in einem Lösungsmittel (z. B. Aceton), in dem die Kupfersalze
unlöslich sind auf lösen und so von den Kupfersalzen befreien.
-
In den folgenden Ansprüchen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente
auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 13,7 Teile 4-Amino-5-brom-7-nitro-1,2-benzisothiazol werden
bei 10 bis 15 °C in 100 Teilen 96-prozentiger Schwefelsäure gelöst. Man gibt dann
allmählich bei 0 bis 5 °C 30 Teile eines Eissessig/Propionsäure-Gemisches (17 :
3) zu der Lösung und diazotiert bei 0 bis 5 O durch Zutropfen von 16,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure
(11,5 % N2O3). Man rührt 3 Stunden bei O bis 5 0C nach und läßt die Diazolösung
zu einer Lösung aus 8,7 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-äthylanilin, 25 Teilen Wasser, 10
Teilen 36-prozentiger Salzsäure, 1 Teil Amidosolfonsäure, 500 Teilen Eis und 500
Teilen Wasser fließen. Nach dem Rühren über Nacht wird der kristallin ausgefallene
Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei
50 0C getrocknet.
-
11,48 Teile (0,025 Mol) 5-Brom-7-nitro-1,2-benz-iso-thiazolyl-4-azo-p-(N-ß-can
ä t hyl-N-äthylanilin) werden in 60 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst, mit 4,5 Teilen
Kupfer-(I)-cyanid versetzt und 2 Stunden bei 80 0C gerührt. Der Verlauf der Cyanidiarung
läßt sich chromatographisch verfolgen0 Nach beendeter Umsetzung wird die Mischung
abgekühlt, mit 4Q0 Teilen Aceton verdünnt und von den Kupfersalzen abfiltriert.
Da Filtrat wird nach Abdestillieren des Acetons auf 1000 Teile Wasser gegossen,
der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man
erhält 8,3 Teile
5-Cyano-7-nitro=1,2-benzisothiazolyl-4-azo-p-(N-ß-cYanäthyl-N-äthyl) -anilin. Der
Farbstoff färbt Polyestergewebe in echten marineblauen Tönen.
-
Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente des Beispiels 1 die
in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man nach der
Einführung der Cyangruppe Farbstoffe mit ähnlichen sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
Beispiel Kupplungskomponente Farbton der Fär-Nr. bung auf Polyester
| 2 z 02H4°H blau |
| NC 2H5 |
| C2H OH |
| 3 w C2H4°H marineblau |
| s C2H4CN |
| 4 n Nw-r C2H40H blau |
| - 2H4 OH |
| CH3 |
| 5 < 02H¢0H blauviolett |
| C2H4OH |
| C1 |
| 6 /\NC2H4OH blau |
| - C2H4OH |
| NHCOCH3 |
| OCH |
| N/C,H,OII |
| , grnstichig-blau |
| HCOCHg |
| 8 eff o02H5 marineblau |
| C2H4CO2CH3 |
| 9 O OH marineblau |
| C2H4CN |
Beispiel Kupplungskomponente Farbton der Färbung Nr. auf Polyester
| C2H4O CH |
| 10 O ~ / ÄCN½ marineblau |
| C2H4C02CH3 |
| 11 O 4 marineblau |
| - C2H4O CH3 |
| 12 X z C2H5 blau |
| fJ C3H6SHCOCH |
| CH3 |
| 13 9 w 02H400H3 blau |
| e2H40-C-CH3 |
| 0 |
| 14 O " 02H4°H blau |
| C2H4C02CH3 |
| 15 O ''02H4° blau |
| - C2H4O CH3 |
| 16 5 N,,a2H5 marineblau |
| - C2H4O-C1,-CH3 |
| 0 |
| 17 9 ~C2H4CK blauviolett |
| C2H40 -C11CH3 |
| 0 |
| C2H4OH |
| 18 9 Ng C2H40H blau |
| C,H,OH |
| 19 OH3 marine blau |
| CH3 |
| ocH3 |
| g 2H4° blau grün |
| \@,Ha QH |
| NHC OCH3 0 |
Beispiel Kupplungskomponente Farbton der Färbung Nr. auf Polyester
| C2H,OH |
| 21 erz C2H4°H blau |
| H 0-CCH |
| r4 |
| o |
| 22 9 / C2H5 marineblau |
| - C 2H4 OCH3 |
| 23 9 / 02E5 marineblau |
| /C2H40H |
| CH3 |
| 24 e< C2H4CN blauviolett |
| 1 C2H4 OCH3 |
| CH3 |
| 25 O / C2H4ON marineblau |
| / C2H40H |
| CH3 |
| 26 O -02H5 marineblau |
| X C2H4C1 |
| 27 cTN e 02H4°C2H5 blau |
| C2H4OCOCH3 |
| C2H4 OH |
| 28 O< C2H4°H blau |
| C2H4C02CH2 CH3 |
| e4 L 3 |
| 29 N C2H5 L C2H4OC2H4CN blauviolett |
| C2H5 |
| 30 O 4 violett |
| H |
| 31 9 ~ C2H5 |
| C,H, OCCH,2 0 |
| 0 |
Beispiel Kupplungskomponente Farbton der Färbung Nr. auf Polyester
| 0 |
| 32 Off zC2E5 0 blauviolett |
| X C2H40C-CH2C-CH3 |
| 0 |
| / C2H OS02CH3 |
| 33 ß N 4 blauviolett |
| C2H5 |
Beispiel 34 11,5 Teile 4-Amino-5-chlor-7-nitro-1,2-benzisothiasol werden bei 10
bis 15 0C in 100 Teilen 96-prosentiger Schwefelsäure gelöst bei 0 bis 5 0C mit 50
Teilen eines Gemisches aus Eisessig/Propionsäure (17 : 3) versetzt und bei O bis
5 °C mit 16,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,2 ffi W2°3) diazotiert.
-
Die Mischung wird 3 Stunden bei O bis 5 °C nachgerührt und dann mit
einer Lösung aus 7,6 Teilen N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthylanilin, 25 Teilen Wasser, 7
Teilen 36-prozentiger Salzsäure, 1 Teil Amidosulfonsäure, 1000 Teilen Eis und 500
Teilen Wasser vereinigt. Man läßt über Nacht rühren, saugt dann den kristallinen
Farbstoff ab, wäscht ihr neutral und trocknet ihn bei 50 °C unter verminderten Druck.
-
18,9 Teile (0,05 Mol) des so gewonnenen -N-äthylbenzisothiazolyl-4-azo-p-(N-ß-hydroxyäthyl/anilins)
werden in 100 Teilen Pyridin gelöst, mit 10,6 Teilen Kupfer-(I)-cyanid versetzt
und 3 Stunden bei 130 °C gerührt. Nach beendetem Austausch, der sich dünnschichtchromatographisch
verfolgen läßt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf 1000 Teile Wasser gegossen
und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Aceton digeriert und die Suspension wird filtriert.
Nach dem Abdestillieren des Acetons wird das Filtrat mit Wasser verdünnt, der Niederschlag
wird abgesaugt und bei 50 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 12,4
Teile des cyangruppenhaltigen Farbstoffs, der Polyester in echten marineblauen Tonen
färbt.
-
Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente des Beispiels 34 die
in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man nach Einführung
der Nitrilgruppe Farbstoffe mit ähnlichen sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
Beispiel Kupplungskomponente Parbton der Färbung Nr. auf Polyester
| 35 w 02R4 e marineblau |
| 2 N2H40H |
| CH2Ö |
| 36 9r CE2 4 marineblau |
| C2H4OH |
| 37 CH2 |
| 37 z CH2 t blau |
| / sC2H40H |
| CH3 |
| CH |
| 38 R s02z5 blau |
| t CH2-,CH-CH20H |
| CH3 OH |
| 39 / C2H40-COCH3 blau violett |
| 02H40-OOCH3 |
| 40 9 N3 2 5 marineblau |
| \n u |
| 41 9 N CH3 marineblau |
| C2ll40H |
| 42 O / 04E9 marine blau |
| C2H4011 |
| 43 O NH t marineblau |