DE2026078C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylendiphosphonat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthylendiphosphonat

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Description

IK) P C
OH
OHOH OH
mit einem alkalischen Material in einem molaren Verhältnis von alkalischem Material zu Säure von wenigstens ungefähr 3 : 1 unter Bildung eines Salzes der Säure umsetzt und das getrocknete Salz in einem Fließ- oder Wirbelbett bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 50O0C ausreichend lange zur Bildung von Äthylendiphosphonal pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einer inerten. Atmosphäre durchgeführt, das Salz in dem Fließoder Wirbelbett bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 4500C gehalten wird und das molare Verhältnis von alkalischem Material zu Säure im Bereich von etwa 4,0 : I bis etwa 4,5 : 1 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendiphosphonat durch thermische Behandlung von Salzen der 1 -Hydroxy- 1-äthylidendiphosphonsäure.
Aus der BF.-PS 7 14 841 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Älhylendiphosphonat bekannt, das eine pyrolylische Reaktion mit bevorzugten molaren Verhältnissen der Reaklionstcilnehmer, als auch einen breiten Bereich für die Temperalurbedingungen beschreibt. Optimale Ergebnisse werden bei diesem Verfahren jedoch nicht erzielt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendiphosphonal durch thermische Behandlung von Salzen der I-Hydroxy-1-äthylidendiphosphonsäure zu schaffen, das einfach durchzuführen ist, ein Produkt ohne Verfärbungen ergibt und bei optimalen Temperaturbedingungen arbeitet.
Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung so gelöst, daß man die Säure der Formel I
O CH1 O
!! Γ ι,
HO P C" P OH
I I i
Oll OH OH
mit einem alkalischen Material in einem molaren Verhältnis von alkalischem Material zu Säure von wenigstens ungefähr 3 : I unter Bildung eines Sal/cs der Säure umsetzt und das getrocknete Salz in einem Fließoder Wirbelbett bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 5000C ausreichend lange zur Bildung von Äthylendiphosphonat pyrolysiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man so, daß die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, das Salz in dem Fließ- oder Wirbelbett bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 4500C gehalten wird und das molare Verhältnis von alkalischem Material zu Säure im Bereich von etwa 4,0 : 1 bis etwa 4,5 : 1 liegt.
Der Reaklionsablaiif wird durch das nachfolgende Schema erläutert:
O CM^ O
Il I " Il
NaO P C P (
I I I
NaO OH ONa
Telranalriiinisalz der I-Ilydroxvl-alhvlidcndiphosphonsäure
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bestimmte veränderliche Größen für die Bildung von Äthylendiphosphonat von entscheidender Bedeutung und müssen eingehalten werden. Derartige Variable sind die Reaktionstemperatur und die physikalische und chemische Form des Salzes der Säure der Formel I, wobei Einzelheiten nachfolgend noch beschrieben werden.
Die Säureform der als Ausgangsmatcrial in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Säure 1 -Hydroxy-1-äthylidendiphosphonsäure (nachfolgend als HÄDP bezeichnet) entspricht der oben gezeigten Formel I. HÄDP ist eine bekannte Verbindung und kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie diese beispielsweise in den US-Patentschriften
33 bb 675. 33 66 676, 33 66 677, 34 00 147, 34 00 148.
34 00 144 und 34 00 1 50 beschrieben sind.
Es ist ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfah-
300 bis 5(H) C
O CiI, O
NaO P C— P
ONa
NaO
ONa
(III)
I clranalriunisal/ der Äthylidendipluisphonsüiirc
ren eingesetzte Ausgangsimterial ein Salz der HÄDP ist. Dieses Salz wird dadurch hergestellt, daß man ein Jkalisches Material mit HÄDP umsetzt. Zur Bildung des Salzes der HÄDP können eine Vielzahl alkalischer Materialien verwendet werden. Zu ihnen gehören Alkalimetall- und ^alkalimetallhydroxide, -oxide, -halogenide und -carbonate. Als Alkalimetallverbindungen werden aus Kostengründen solche von Natrium und Kalium bevorzugt und gewöhnlich in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet. Weiterhin kann das alkalische Material auch Ammoniak und ein Amin sein. Insbesondere sind Amine mil niedrigem Molekulargewicht, und zwar unter ungefähr 300, und besonders die Alkylamine, Alkylenainine und Alkanolamine mit nicht mehr als 2 Aminogruppen, wie Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin. Hexylamin, 2-Äthylhcxylamin, N-Butyläthanolamin, Triethanolamin und dergleichen, bevorzugt. Die vorste-
hend angeführten alkalischen Materialien sind hier nur a's Beispiele angegeben und es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle organischen oder anorganischen Materialien, die eine Base bilden, die· stark genug ist. die HÄDP zu neutralisieren, verwendet werden, jedoch mit der Einschränkung, daß der anionische Teil solcher organischer oder anorganischer alkalischer Materialien bei der Pyrolyse die Bildung von Äthylendiphosphonat aus dem HÄDP-Salz nicht verhindern darf.
Bei der Herstellung des HÄDP-Salzes ist es von entscheidender Bedeutung, daß das molare Verhältnis des alkalischen Materials zu HÄDP wenigstens ungefähr 3 : 1 betragen muß. Die obere Grenze dieses molaren Verhältnisses ist jedoch nicht entscheidend, und es können daher gegebenenfalls Verhältnisse wie 10:1 oder höher angewandt werden, solange das überschüssige alkalische Material keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion ausübt. Es ist jedoch erwünscht, daß das molare Verhältnis im Bereich von ungefähr 3 : 1 bis ungefähr 5:1, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 4,0 : I bis ungefähr 4,5 : 1 liegt. Im Rahmen von Untersuchungen, die zu dem erfindungsgemäßen Verfahren führten, wurde gefunden, daß die Verwendung eines niedrigeren molaren Verhältnisses von alkalischem Material zu HÄDP als 3 : 1, beispielsweise von 2:1, überwiegend eine destruktive Zersetzung anstelle der Bildung von Äthylendiphosphonat zur Folge hat. Ferner wurde an Hand von Versuchen festgestellt, daß HÄDP als solche, d. h. in der Säureform bei der Pyrolyse kein Äthylendiphosphonat liefert, sondern vollständig unter Bildung von Phosphin und anderen unerwünschten Produkten zersetzt wird. Dies wird noch eingehender in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Bei der Herstellung des Salzes von HÄDP durch Umsetzen von HÄDP mit dem oben beschriebenen alkalischen Material ist es wünschenswert, daß diese Reaktion in einem Rcaktionsmcdiiim, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem niederen Alkohol oder Keton, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton und Methyläthylketon, durchgeführt wird. Anschließend wird das Reaktionsmedium von dem Salz nach beliebigen üblichen Verfahren, wie z. B. durch Abdamplcn, abgetrennt.
Unter »Salz der HÄDP« ist hier die teilweise neutralisierte HÄDP (zum Beispiel im molaren Verhältnis von 3:1), die völlig neutralisierte HÄDP (zum Beispiel im molaren Verhältnis von 4:1) und die völlig neutralisierte HÄDP plus einem Überschuß an alkalischem Material (zum Beispiel ein molares Verhältnis von 4,5:1), gemeint. Es leuchtet ein, daß bei einem molaren Verhältnis von alkalischem Material zu HÄDP, das größer als 4 : I ist, das überschüssige alkalische Material als Teil des Salzes der HÄDP auftritt.
Die Pyrolysestiife (hier auch als »Hitzebehandlungsslufe« bezeichnet) in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenfalls als solche von entscheidender Bedeutung und muß - wie bereits erwähnt - bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C durchgeführt werden. Es ist erwünscht, daß die Temperatur im wesentlichen während des gesamten Zeitraums konstant gehalten wird, in dem das Salz der HÄDP der Pyrolyse zu Äthylendiphosphonat unterworfen wird. Es wird bevorzugt, daß die Hitzebehandlungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C, und insbesondere von ungefähr 350 bis ungefähr 425°C durchgeführt wird. Diese angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur der Teilchen des Salzes der HÄDP. Bei Temperaturen unterhalb 300 C" erfolgt keine Pyrolyse des Salzes der HÄDP und keine Umwandlung in Äthylendiphosphonat. Bei Temperaturen über 500°C zersetzt sich das SaI/ der HÄD!1. Es ist > daher ersichtlich, daß der Temperaturbereich von 300 bis 500"C zur Bildung des Äthylendiphosphonais aus dem Salz der HÄDP entscheidend ist.
Bei der Hitzebehandlungsstufe ist es für die Aufrechtcrhaltung einer im wesentlichen konstanten
ίο Temperatur des der Pyrolyse unterworfenen Salzes der HÄDP erforderlich, daß die Teilchen des; Salzes der HÄDP wenigstens zeitweise, vorzugsweise aber kontinuierlich bewegt werden. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fließ- oder Wirbelbett
r> durchgeführt. In dem erfindungsgemäljen Verfahren ist jede übliche Vorrichtung zur Bildung eines Wirbelbettes verwendbar, und es sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 33 76 124 und 34 29 654 hingewiesen, welche typische Vorrichtungen und Verfahren beschrei-
.'() ben.
Es ist wünschenswert, daß während der Pyrolyse in einer Reaktionszone in dieser Zone eine inerte Atmosphäre herrscht, da in Gegenwart von Sauerstoff ein Teil der gebildeten Salzteilchen des Äthylendiphos-
j> phonats Verfärbungen aufweisen. Neben Stickstoff können als inertes Gas im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch jedes andere inerte Gas, wie Argon, Neon und Heüum verwendel werden, solange nur das Gas die in dem Fließ- oder Wirbelbett stattfindende
tu Pyrolyse nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn bei der Weiterverwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes eine Verfärbung nicht stört, kann auch bei Luftzutritt gearbeitet werden. Andererseits ist es auch möglich, ein unter Luftzutritt hergestelltes, verfärbtes
η Produkt zur Entfernung der farbbildendcn Verunreinigungen in Wasser zu lösen und mit Kohle nach Verfahren zu behandeln, die in den US-Patentschriften 3 3 54 158 und 33 57 974 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei iiberat-
Hi mosphärischem Druck, beispielsweise bei ungefähr I bis 10 Atmosphären oder darüber, atmosphärischem Druck oder unter Vakuum, durchgeführt werden.
Die Pyrolysendauer hängt von einer Vielzahl von Variablen ab und kann von 15 bis 30 Minuten und bis zu
r, 6 bis 10 Stunden oder darüber, betragen. Die Dauer der Pyrolyse soll hier jedoch keiner Einschränkung unterliegen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind
>n Gewichtsteilc. es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel I
Ungefähr 1 Mol HÄDP werden mit 4,3 Mol v. Natriumhydroxid in einer 50gewichtsprozentigcn NaOH-Lösung bei Raumtemperatur in einem Reaktionsgefäß umgesetzt. Die erhaltene Natriumsalzlösung von HÄDP wird dann filtriert und in einer Drehtrommel getrocknet, die durch Einführen von überhitztem Dampf w) bei einem Druck von ungefähr 7 atü auf einer Temperatur von ungefähr 170°C gehalten wird. Das Natriumsalz von HÄDP ist ein feines, fließfähiges, weißes Pulver.
Ein vertikaler Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit
hi einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 30,48 cm, der am Bodenteil eine poröse keramische Platte enthält und an beiden Enden verschlossen ist, ausgenommen ein Zu- und Abführungsrohr mit einem
Durchmesser von 1,27 cm ύη jedem F.nde, wird mil ungefähr 60 g des oben beschriebenen Nalriumsal/es von HÄDP beschickt. Als Wirbelgas wird .Stickstoff verwendet und in den Röhrenreaktor durch das liinlalirohr (1,27 cm Durchmesser) mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ungefähr 2,83 χ 10* cm1 pro Minute entspricht. Der Stickstoff wird durch eine Kupferschlange geführt, die sich in einem Hochleistungsolen, dessen Temperatur auf ungefäh·- 42') C gchallrn wird, befindet, und so vorerhit/t. Die "■".'mpcraiur des gewirbelten Natriumsalzes von HÄDP wird bei ungefähr 400 C gehalten. Nach ungefähr 41/; Stunden ist dies-; Hit/ebehandlung beendet, und das erhaltene Produkt wird aus dem Reaktor entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels NMR-Spektroskopie analysiert. Die pl;- und H;-NMR-Analvsen zeigen, daß das erhaltene Produkt das Tetranatriumsalz von Äthylendiphosphonsäure ist und die nachlolgende Formel III aufweist:
O CU, O
NaO 1' C P ONa
NaO ONa
Um die entscheidende Bedeutung der Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden zwei getrennte lü-g-Proben des Natriumsalzes von HÄDP unabhängig bei 250 bzw. 275' C 24 Stunden lang in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung erhitzt. Diese Proben wurden also einer Hitzebehandlung unter im wesentlichen statischen Bedingungen unterworfen. Nach 24 Stunden ließ man das erhaltene Material sich abkühlen und untersuchte es mittels NMR-Spektroskopie. Die p!l- und H'-NMR-Analysen zeigen, daß sich bei keiner der Proben Natriumsal/ von Äthylendiphosphonat gebildet hatte.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde dreimal in getrennten Versuchen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Salzes von HÄDP verwendete alkalische Matearial in diesen Fällen Kaliumhydroxid. Calciumhydroxid b/w. Magnesiumhydroxid war. Die erhaltenen Produkte waren dementsprechend die Kalium. Calcium bzw. Magnesiunisaize von Λιΐν, lendipho .phonal.
In den Wirbelbellieaki.or. wie er in Beispiel I beschrieben v-ird. wurden WJg wasserfreie HADI' Sau re placiert. Die Temperatur des Wirbelbetts wurde iU Minuten lang bei ungefähr 180 C gehallen. Das erhaltene Material wurde dann auf Raumtemperatur abgekuhh und untersucht. Die NMR-Analysen zeigtet), daß die freie HÄDP im wesentlichen vollständig /u phosphoriger Säure und Phosphorsäure zersetzt wird.
Die im vorstehenden Absatz beschriebene Pyrolyse der freien HADP-Säure wurde wiederholt, jedoch mn der Ausnahme, daß während der 30 Minuten langen Hitzcbehandlurig in Abständen von 10 Minuten Proben aus dem Wirbelbett entnommen und durch NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Die Unlersuchungsergebnisse lassen mehl erkennen, daß die Äthylendiphosphonsäure ein stabiles Zu rsehenprodukf bei tier Zersetzung von HÄDP-Saure ist
Beispiel 3
Um die Brauchbarkeil von Älhylendiphosphonat zu erläutern, wurde das nachfolgende Verfahren durchgelührt. Ungefähr 1 g des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Telranatriumathylendiphosphonats wurde mit 15 ml einer 2"/oigen NajCOi-Lösung gemischt und die erhaltene Losung mit Nairiumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 neutralisiert. Die resultierende Lösung wurde dann mit Calciumacetat mit einem Gehalt von ungefähr 25 mg pro em1 bis zum Auftreten einer Trübung titriert. Aus dem Auftreten der Trübung wurde berechnet, daß ungefähr 800 mg Calciumcarbonai pro g Älhylendiphosphonat sequestriert weiden.
Zu Vergleichs/wecken wurde das vorstehende Beispiel wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Natriumtripolyphosphiit als Sequestrierungsmittel verwendel wurde. Man stellte fest, daß nur ungefähr 360 mg Calciumcarbonat pro g Nalriumtripolyphosphat sequestriert wurden. Aus diesem Vergleichsversuch ist leicht zu ersehen, daß Äthylcndiphosphonat ein wirksames Sequestrierungsmittel ist.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylendiphosphonat durch thermische Behandlung von Salzen der 1-Hydroxy- 1-äth üdendiphosphonsäure. dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure der Formel
O CII1 O
DE2026078A 1969-05-29 1970-05-27 Verfahren zur Herstellung von Äthylendiphosphonat Expired DE2026078C3 (de)

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