DE2026051A1

DE2026051A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasfaser-Po lyes ter-Schichtstof fen

Info

Publication number: DE2026051A1
Application number: DE19702026051
Authority: DE
Inventors: Philippe; Lehureau Jean; Lyon Borrel (Frankreich)
Original assignee: Progil, Paris
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2045640A1; BE751828A; GB1311923A; US3655483A

Description

ΏΑ-3891

B e a c h r. e i- b, u η κ

au der Patentanmeldung

der Firme PROGIX 77t Hue de Hiroaesnil, Paris, 8e, Frankreich,

betreffend

Verfahren gur Herstellung von Glesfaser-Pol.YQBtar-Scfalcht-

stoffen

Priorität vom 12. Juni 1969, P? 69/19610/FrankreieIi

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren ssur Herstellung ▼on Schichtstoffen oder Laminaten aus Glasfasern und ungesättigten Polyesterharzen durch Photopolymerisation· Sie besieht sich insbesondere auf eine kontinuierliche PoIy-■erisationsmethode unter Bestrahlung mit Licht, welche die Herstellung von Schichtstoffen mit verbesserten Eigenschaften ermöglicht,

Die Herstellung von Schichtstoffen aus verstärktem Kunst-

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stoffmsterlal durch Photopolymerisation bei !Jormeltemperatür unter Ültraviolett-Strehlungslempen und in Gegenwart eines Initiators, wie beispielsweise Benzoin, wurde bereite beschrieben, Dabei wurde von Faserschichten oder Geweben aus Olaβ ausgegangen, die mit einem ungesättigten Poly·» teterharz imprägniert waren, das heißt, mit einem eus Polyolen und ungesättigten Polycarbonsäuren und ggfs. gesättigten Polycarbonsäuren erhaltenen Polykondensate des verdünnt in einem äthylenischen polymerisierbsren Monomeren vorleg, wie beispielsweise Styrol (J. Kaminetsky et el., Plastics technology S. 59-46,. Juni 1961)»

Dia bei diesen Schiebtatoffen erhaltenen Eigenschaften sind mit den Eigenschaften von Materialien v®rgl@ichbs.r, die nach traditionellen Verfshrea der thermischen Polymerisation in Gegenwart v©a trete Bediksle bildenden Katalysatoren hergestellt .wurden® Biese» meehönisehen Eigenschaften und Ihre chemische WiderstsndefIMgkeit sind im wesentlichen eine Funktion der Zussmmeneeteung das verwendeten Harzes, insbesondere des Gehalts en vernetzendem äthylenisc.h®m Konoaeren·

So kann die Krstssfestlgkeit und die Hydrolysenheständigkeit verbessert werden, indem der Gehalt dieses Monomeren, b®ispielewelce an Styrol« erhebt wird· Umgekehrt wird die SohlegÄÜbigkeit und die Biegefestigkeit durch Vovrinjsera diesea Gebalte verbessert. Bm ein®n Koaproaiß au schließen

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und Schichtstoffθ mit mittleren Eigenschaften zu erhalten, können Laminate hergestellt werden, die mehrere Schichten aus Glasfasern oder Glasgeweben enthalten, die mit PoIytsterharzen unterechiedliohar Zusammensetzung getränkt sind. Allerdinge ist diese Methode kostspielig und schwierig anzuwenden, da Schwierigkeiten im Hinblick auf das Haftvermögen der verschiedenen Schichten untereinander auftreten·

Es wurde nun gefunden, daß es nöglioh ist, mit einem Hers gegebener Zusammensetzung Schichtstoffe su erhalten, deren Flächen eine überlegene Hirte und Hydrolysenbeständlgkeit in Vergleich alt solchen aufweisen, die normalerweise alt diesem Hers erhalten werden könnten.

Ss wurde gefunden, daß eine Ansiehung des äthylenisch ungesättigten Monomeren des Polyesterharzes aus dem Inneren in Sichtung der Oberflächen des Schichtstoffes erfolgt, wenn man zuerst während «ieelich kurzer Dauer die beiden Oberflächen des zu härtenden Schichtstoffes In Gegenwart eines Ffaotosensiblliaatora einer Intensiven Lichtstrahlung eussetst und danach dl· Intensität der Strahlung vermindert. So kenn beispielsweise, wenn als Herz zum imprägnieren der Glasfasermatte oder des Glasgewebes eine HO Gewichtsprozent Styrol pro 60 Gewichtsprozent eines Diol-Dicerbonetiure-Poljlcondensete tnthaltende Messt verwendet wird, durch das erflndungsfita&Bt Verfahren der Styrolgehalt

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en den Oberflächen des Schichtstoff es von 4-0 auf 42 und soger 43 % erhöht werden. Durch eine solch© Änderung der Zusammensetzung können Verbundstoffe mit verbesserten Oberflächeneigenschaften erzielt werden, deren Eigenschaften beliebig modifiziert werden können, wobei als Ausgangsmeteriel ein Polyesterharz verwendet wird, das jeweils denselben anfänglichen Gehalt an polymerisierberem, vernetzendein Monomeren aufweist.

Diese Belichtung des Schichtstoffes in zwei aufeinander folgenden Zeitabschnitten mit Strahlung unterschiedlicher Intensität, die das charakteristische Merkmal der Erfindung darstellt, kann praktisch durch entsprechende Anordnung der verwendeten Lichtquellen verwendet werden, Ein bequemes und besonders vorteilhaftes Mittel besteht darin, die gesamte Anordnung aus Glasfasern und Polyesterharz zwischen Serien von Ultraviolett-Strahlungslempen mit Strahlung gegebener Wellenlänge, die im allgemeinen zwischen 1500 und 500 Ang8tröneinheiten liegt, durchzuführen. Debei befinden sich die ersten Lempen zwischen 5 und 25 cm von der zu bestrahlenden Oberfläche entfernt, während der «weite Anteil der Lempen unter größerer Entfernung Io allgemeinen von 30 bis 100 cm, von dieser Oberfläche angeordnet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene kann jedes bekennte ungesättigte Polyesterharz verwendet werden,

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Lösungen von Polykondensaten 8us ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydride^ ggfs. mit gesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid» Phthalsäureanhydrid, Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen mit einem Diol, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, in einem äthylenisch ungesättigten, polymerisitrbaren Monomeren oder einem Gemisch solcher Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, einer Acrylverbindung etc·· Der Unsättigungsgrad des verwendeten Polykondensate kenn in allgemeinen zwischen 0,1 und variieren« Außerdem kenn der Anteil an polymerisierbar·* Monomeren in dem Her*.zwischen_x25 und 70 Gewichtsprozent scb-wenktn.

Des ungesättigte Polyesterharz wird mit einem Photoinitiator für die Polymerisation in einer Menge vorsehen, die im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 und 2 Gewichtsprozent, liegt. Als Initiatoren des bekannten Typs sind beispielsweise Diacetyl, Dibensoyl, Benzophenon oder vorzugsweise Benzoin oder ein Alkyläther des Benzoins, beispielsweise der Kethyl-, Äthyl- oder Pro- J pylester des Benzoin« iu nennen.

Es 1st manchmal vorteilhaft, dem Photoinitiator eine Sub- »t»na zuzusetzen» welche ale Regler für die Absorption der ultravioletten Strahlen wirkt« Es wurde in der Tat gefunden, daß in gewiesen fällen die Anwesenheit eines

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UV-Abeorbere ermöglicht®, den Effekt der Konzentretionsinderung zu verstärken, das beißt, die Tendenz einer Wanderung dee polymerisierbaren Monomeren sue dem Inneren zu den Oberflächen des Schichtstoffes, die durch dsa erfindungegemäße Verfehren ersielt wird, zu erhöhen. Die Reglersubetanz wird unter bekennten Verbindungen ausgewählt, dit in den Polyesterharz löslich sind und eine starke Absorption zwischen 2C0O und 4000 Angström aufweisen.

Zu diesen Verbindungen, die in Anteilen von 0 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen euf des Herz, zugesetzt werden, gehören u.a. ortho~Hydroxybenzophenon und dessen Derivate, Pntnylsalloylat und dessen Derivete, Phenylbenzotriazol und dessen Derivate und dergleichen.

Ss ist außerdem mit der erfindungsgemäßen Mathode nicht unvereinbar, dem Harz radikallsche Polymerisationsinhibitoren des bekannten Type in geeigneter Menge zuzusetzen, wie Azoblslsobutyronitril oder organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Oyolohekenonperoxyd und dergleichen.

Si· für des erfindungsgsaäfl· Verfahren verwendbaren Glas-, fasern können in allen For»en vorliegen, die auf diesen Anwendungsgebiet bekennt sind, als endlose Fäden, Gewebe, filz· sus gesehnitfetn«» Fssern (oder "Glasfasermatten") und ähnliche Produkte. Dti? Hsngonslt des Gemisches aus Glas und Hsrz wird gewöteüah »wischen 20 mti 90 £, ins- < besondere zwischen 50 ra& 80 &₉ gehalten.

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Dl· Dicke der herzustellenden Schichtstoffe ist nur durch de· Sindringen der Lichtstrahlung begrenzt. Sie schwenkt gewöhnlloh «wischen 0,5 und 5 um, kenn jedoch euch mehrere Zentimeter annehmen.

Bei der Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens kann von bekennten Methoden aur kontinuierlichen Herstellung von Schichtstoffen Gebrauch getischt werden. Es wurde Jedoch gefunden, deß es besonders vorteilheft ist, die folgende AusführungeforB snzuwendcn, deren Beschreibung durch des Sehern· in Figur 1 der beiliegenden Zeichnung verensohsulloht ist.

Auf eine Trägerfolie I₉ die beispielsweise eus Oellophsn oder einem Terephthels&ure'polyester besteht, wird die bei 2 sugeführte Glasfasermatte gelegt und deneeh bei 3 dee ait dem Initiator - und ggfs. dem Begier - für die Photopolymerisation versetzte Polyesterharz zugeführt. Die Imprttgnierte Kette wird denn mit einer zweiten Folie 4- eus Kunststoff, beispielsweise desselben Type wie 1, ebgedeokt und densoh die LuftDiesen entfernt, indem des rorgeforate Gebilde durch Druckrollen 5 geführt wird. Danach wird die Fhotopelymerisetion neeh den onsraktsristlseheii Nerkmslen der Erfindung durchgeführt· Eine Ausführungsform soll neoh~ stehend beschrieben werdent Hen ordnet bei 6, in einem sehr geringen Abstand von dsm vorgeformten Gebilde, beispielsweise in der Größenordnung von 5 bis 20 cm, Lampen en, die

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Licht eines? Wellenlänge entsprechend d@m verwendeten Photoinitiator aussenden. Der Abstand und dl© Intensität dieser Lampen werden in Abhängigkeit von de? laufgeschwindigkeit des vorgeformten Gebildes so ©ingestellt, daß en der Oberfläche leichtes Gelieren bsw. Verfestigen des Harzes erfolgt« während dee Innere des Laminets fluid bleibt. Hie Befltrehlungedsuer ist ist ellgemeinen kura und liegt in der Größenordnung von 5 bis 20 Sekunden. Andere Lampen 7, die ebenfalls euf beiden Seiten des zu polyratrisiependen MeteriaXe togsordnefc sind, weisen ©in®n größeren Abstend von beispielsweise 30 bid 100 em But und gestatten es, die ollBÜiliehe Härtung des Schichtstoff ,es dusehsufuhren» während der eine Diffusion des Monomeren dee PoXyesterhewes vom Inneren in die läh® der Oberfläche stattfindet« Während difser fisvtiten Bestrahlung mit Lichtstrahlen, di© Im @llgeaelnen 5 bi@ 30 Minuten deuert, kenn der Schichtstoff in «lit gewünschte Form gebracht wrden,, beispielsweise in Form eines Vellbl@ehe@· Bies erfolgt mit Hilf© eines¹ tung 8 »eeh klsseiecheo Hefteten« &uB®h.l±eB®n& ratiesen noch die ¹ZtUgQVtUlIm Ϊ ttsd 4. cta©ti Anstellen w& Wsl^@n 9 und denech der fertige BenichtstGff 10 Sotmeida-

jHeoh einer ondereii ÄusfiSliraKigiüforsi dieses Yerfehpene (die in der StXchnung nleht dergestilJLt ist), tonn zmvBt die

während sehr kurzer B®tie? mit Hilfe von llchtstrehlen. 009852/226 8

eine Vorverfeatigung durchgeführt werden. Danach wird die Glasfasermatte, das Harz und denn die Folie 4, die ebenfalls mit Harz übersogen und wie die Folie 1 vorverf«stigt ist, aufgetragen. Die Folge von Verfahrenssohritttn ist dann die gleiche wie bei der vorhergehenden Aueführungsform, mit der Ausnahme, daß die Lampen 6 weggelassen werden·

Die folgenden Beispiele «eigen die praktische Durchführung de» erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ss wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt« Indan 60 Gewiohtstelle eines Polykondensate sue 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2,2 Mol Propylenglykol in 40 Seilen Styrol gelöst wurden. Die Lösung wurde mit 0,02 % Hydrochinon als Stabilisator und 0,2 % Benzoinmethylather als Photoinitiator Tersetst.

Des Bars wurde zum Imprägnieren einer Glasfasermatte von

430 g/n verwendet. Se* Xnprägnleren wurde sq vorgenommen, daß ein Gewlchtsverhiltnis von 25 $ Glas und ?5 % Hers er» sielt wurde· Die entsprechende Dloke betrug etwa 1«5 am·

Das Verfahren wurde unter den Bedingungen dusehgeführt« dl· in dar Sehenaselennung vafansoiiaulielit sind· Bf bei wurde •in*· X«ti*gesehwlndigk*it d«s fasbundstoffte wun etnra- 2 «/Hin.

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eingehalten. Die Trägerfolie bestand sue einem Terθphthaiaäurepolyeeter (Werenselehen "Hyler")» Die ersten Lampen, Qeuekailberdampflampen (6) wurden auf beiden Seiten des laminets unter einem Abstend von IO cm angeordnet und die Beatrehlungadauer betrug IO Sekunden. Die änderet anachlieeaende Serie τοη Lampen (7) war unter einem Abstand von 50 cd angeordnet und wurde während einer Bestrahlungedauer von IO Minuten verwendet. .

In eines Vergleioheversuoh wurde mit genau den gleichen Hangen der Auagangamaterielien und unter den gleichen Bedingungen gearbeitet» mit der Ausnahme· daß in einem, ersten Fall (Probe tj) sautlieh· Lampen in einer Entfernung vqn 10 ο« angeordnet waren und während einer Bestrahlungedauer von 10 Minuten benutst wurden und in einem zweiten Fall (Probe t₂) sämtliche Xaapen unter 50 cm Entfernung von das Terbundaaterial angeordnet waren und dieselbe Beatrahlungadauer eingehalten wurde.

An das arfindungagaBiBea Söhiohtetoff (1) und den beiden Vergleiohaproben Ct₁ und tg) wnrda ©inesaaif® Ser Styrol» gehalt dar Oberfläche durtli mhw£&täm®ilm.Um ia Infrarot' und andarereaits die Bl^e>fest&gteif w&ä d©? m?s& dar Wsse-

D 790-63 gemessen. Me Trfisserebsorption wurde nach stündlgea Eintauchen der Proben In Wesser von 20°, unter den Bedingungen der frsneösisehen Norm HF 38-302 bestimmt

Die ersielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 ftuseamengefsSt·

Tabelle 1

Schicht- Styrolgehalt en Biegefestig- Vessersbsorption stoff der Oberfläche keit (kg/em2) (Gew.-* des Schichtstoff es)

*1	2	40
V	40
Btlioiel

1510.

1220 1290

0,2 0,5

Ee wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verf ehren* Dabei wurden ebenfalls 3 7ersucht, davon swel ITerglelchsTersuohe, durchgeführt. In allen Versuchen wurde jedoch der Lösung des Polyesters in Styrol 0,1 $ Ortho« hydroxybeiiÄophenon eis Ü.Y. -Absorber zugesetst.

Durch diesen Zusets wurde der Effekt der Anreicherung von Styrol in dem Oberflftehe&teil des Schichtstoffes bei der . Durchführung des «cfinduagsgeaäBen Verfahren* (eufvinsnderf olgende Bestrahlungen mit Lempen, die unter versohle»

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denen Abständen angeordnet sind) noch verstärkt. Dies 1st kler eus den In (Debelle 2 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich.

Tabelle 2

Schicht- Styrolgehelt an Blegefestlg- Wassersbsorptlon stoff der Oberfläche keit (kg/em²) (Gew.-% des Schicht-

stoffes)

i·

43 40 40

1550 1270 1310

0,1 0,5 0,4

Dieses Beispiel wurde nach der beschriebenen Yerieate d@s erfindungsgemäiien Verfahrens dtirehgeführt* Zu diesem Zwack wurde dee Polyesterharz« des 40 Gewicht spross ent Styrol enthielt, zunächst auf 2 $rägerfollen sus "MyIsr" aufgetragen and deneeh 10 Sekunden l®ßg mit einer In Abstand von 10 cm Ton ,jeder Folie angeordneten QuecksilberdampfIsnpe bestrahlt. Denech wurde die mit Herz laprlg^lerte Glesfesermette aufgebracht und die gesamte Anordnung während 10 fflnuten der Strahlung einer Serie vor« Lampen (7) ausgesetzt» die auf beiden Selten des Verbundeeterials in einer Entfernung von JO ce engeordnet weren.Bebei bewegte sich das Verbundmeterlal alt einer Geschwindigkeit von 2 m/Min, zwischen den Leepen·

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Der erhaltene Schichtstoff hatte an der Oberfläche einen btyrolgehalt von 42 # (anstelle des Anfangswertes von 40 ⁰Jo) % zeigte eine Biegefest: absorption von 0,1 %,

zeigte eine Biegefestigkeit von 1550 kg/cm und eine Wasser-

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sup Bestellung von Schichtstoffen aus Glasfasern und ungesättigtem Polyesterbers durch Photopolymerisation des Polyesterharzes auf einer Glasfaser-Bette In Gegenwert bekannter Initiatoren» dadurch g e kennzeichnet« daß man die mit Her« getränk* ten Glasfasern in zwei aufeinander folgenden Stufen mit liebt bestrahlt und in der ersten Stufe durch intensive und kurze Bestrahlung die rasche Verfestigung der Oberfläch· bewirkt und in der zweiten Stufe durch langer dauernde« weniger intensive Bestrahlung den Schichtstoff härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseich η · t_v daß men iur kontinuierliche Durchführung der Photopolymerisation die ait Hairs g@teänkfcen Polyesterfeeern »wischen 2 Beinen von lampen einer Strahlung der Wellenlänge zwischen 1500 und 3000 Ingströa durohlaufen IUBt₁ wobei die ersten dieser Xenp®» ®u£ beiden Seiten de* Schichtstoff es unter einem Abstand tswieehen 5 und 25 on von der im bcmtvBhlmäen Oberflach© wad der zweite Anteil der Lampen unter einem $x'uB>®mn Abstand® insbesondere von $0 bis 100 6n₈ w&n dieser Oberfläche entfernt 1st·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e■ k e η η -

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zeichnet, daß die Bestrahlung der ersten Stufe mit dem ersten Anteil der Lampen während 5 bis 20 Sekunden und die Bestrahlung der zweiten Stufe mit dem zweiten Anteil der Lampen während 5 bis 20 Minuten durchgeführt wird.

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η β e i c h η e t, daß man als Polyesterharz eine Lösung eines Polykondensate aus einem Diol und einer nichtgesättigten Dicarboneäure und ggfs. einer gesättigten Dicarbonsäure In eines polymerlsierbsren äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyesterharz die Lösung eines Polykondensate aus Phthalsäure und Msieinsäure mit einem Alkylenglykol in Styrol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator einen Benzoinalkylather in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf dad Hers, verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn ζ eich net, daß man »ueätzlich zu dem Photoinitietor 0 bis 1 Gewichtsprozent eines üblichen Reglers für die UV-Absorption verwendet.

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Hf

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