DE2024471C3 - Verfahren zur Herstellung von höchstreaktionsfähigem gittergestörtem Calciumoxid - Google Patents

Description

Calciumcarbonats erforderliche Wärme durch direkte Befeuerung mit Koks erzeugt. Dies führt bei Anwendung stöchiometrischer Luftmengen (Luftfaktor 1) zu einem Heizgas mit etwa 21% CO, entsprechend einem COj-Partialdruck von 160 Torr, welcher ab waagerechte Linie in der grafischen Darstellung eingezeichnet ist. Dies bedeutet, daß in den normalen Kalkbrennöfen bei Berücksichtigung der Kurve 1 unterhalb 800° C eine Entsäuerung zu normalem CaO nicht stattfinden kann und ferner, daß in derartigen Brennofen eine Herstellung von CaO* unterhalb 84O°C nicht möglich ist. Will man daher CaO* mit ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit brennen, so muß der CO.-Partialdruck der Atmosphäre erfindungsgemäß wesentlich unter dem Gleichgewichtsdruck des Systems CaCO₃-CaO* liegen.

Die folgende Rechnung zeigt, welche Luftmenge erforderlich ist, um 1 kg CaO* bei verschiedenen Temperaturen durch Zersetzung von CaCO₃ zu erzeugen :

Beim Brennen von 1 kg CaO aus CaCO₃ entstehen 0,78 kg CO₂ entsprechend 0,4 Nm³. Soll die Zersetzung bei 75O°C G uttemperatur stattfinden, entsprechend einem CO₂-Gleichgewichtsdruck für CaO* von 20 Torr, dann ergibt sich, wenn der Kohlensäuregehalt der Abluft davon z. B. 25% betragen soll, also

5 Torr, daß man für dieses lkg CaO 60 Nm³ Luft benötigt. Sollte es möglich sein, das Abgas z. B. mit 40% des Gleichgewichtsdruckes zu belasten, also mit 8 Torr, werden immer noch etwa 40 Nm³ Luft benötigt. Dabei müßte die Temperatur dieser Luft wenigstens etwa 800⁰C betragen.

Parallel-Rechnungen für 800, 850 und 900 C Uuttemperatur und 25 bzw. 40% des COj-Gleichgewichtsdruckes für CaO* ergeben in F i g. 2 die beiden Kurven 111 und IV. Danach sind für einen Zerfall bei 800° C 20 bzw. 13 Nm³ Luft erforderlich, bei 85O°C

6 bzw. 4 Nm³ und bei 900⁰C Guttemperatur 2,3 bzw. 1,5 Nm³ jeweils pro 1 kg CaO*. Da nun bekanntlich die Reaktionsgeschwindigkeit der Zerfallsreaktion mit absinkender Temperatur stark zurückgeht, wird die tatsächliche Luftbedarfskurve V zweckmäßigerweise zwischen den beiden berechneten liegen, wobei der Luftbedarf für 750⁰C eher bei 60 Nm³ und für 900⁰C eher bei 1,5 Nm³ Luft liegen dürfte.

Da Luftmengen, wie sie beim Brennen unterhalb 850°C benötigt werden, das Brennverfahren auch unter dem Gesichtspunkt der Gewinnung eines wertvollen Erzeugnisses stark belasten, weil die Abgasverluste ίο sehr hoch sind, wird gemäß der Erfindung oberhalb 85O°C, insbesondere im Bereich zwischen etwa 875 und 900⁰C, gearbeitet und das Brennen schockartig nach Art des vorerwähnten Fließbett- oder Schwebe gasverfahrens durchgeführt. Hierzu wird das Calciumcarbonat in Körnungen unterhalb 200 μΐη, besser unterhalb 100 μπι, verwendet und sofort nach er folgter Entsäuerung aus dem Erhitzungsbereich aufgetragen und z. B. in Zyklonen abgeschieden. Die er forderliche Luftmenge sollte Temperaturen von mindestens 900⁰C aufweisen und die Wärmeträger bzw. die Schachtwände sollten zur Intensivierung der Wärmezufuhr wenigstens die gleiche Temperatur aufweisen.

Selbstverständlich ist beim Brennen von natürlichem Kalkstein der Grad der Verunreinigung zu berücksichtigen, welcher den CO,-Partialdruck bei der Zersetzung und die zulässigen Haltezeiten bei der Zer- !,eizungstemperatur beeinflußt.

Da das CaO* Wasserdampf sehr schnell und fest

bindet, ist es selbstverständlich, daß die Trägerluft

trocken verwendet wird. Außerdem sind Feuchtigkeit

und CO₂ beim Abkühlen des Brenngutes fernzuhalten.

Das Erzeugnis CaO*, welches nach der vorliegenden

Erfindung erstmalig in technischen Mengen gewonnen

werden kann, ist derartig reaktionsfähig, daß es bei

Berührung mit Wasser explosionsartig hydratisiert.

Es stellt für die anorganische und organische Chemie

einen wertvollen Stoff dar, der infolge seiner enormen

Reaktionsfähigkeit Wege zu neuartigen Synthesen eröffnet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

\Tj reaktor vorzunehmen, doch wird dazu dem Brenngui

1. Verfahr H^lung voo höchstreaV- »^Α^,^Α^Γ<SÄSw_SZ

halb 85O¹C, insbesondere bei 875 bis 900⁰C, Jenen Kalkstein durch indirekte beispielswe.se elek- !adurch gekennzeichnet, daß dem trische Beheizung zu entsäuern und dabei in Bewegung CalciumcartJat in aufgelockertem Zustand die » zu halten Während dieser Entsäuerung soll beisp.elsfür die Entsäuerung notwendige Wärmemenge weise Luft oder Dampf e.ngeleuet werden um das bei schockartig zugeführ? wird mit der Maßgabe, daß der Entsäuerung entsteh ende CO₂ *££™benDie der Zersetzungsprozeß unter einem CO₂-Partial- technischen Lehren beider bekannter Verfahren fuhren druck durchgeführt wird, der höchstens 40% des bei ihrer Anwendung jedoch nicht zu einem hochstder Bildung von gittergestörtera CaO entsprechen- 15 reaktionsfähigen gittergestorten Calciumoxid, wie es den COi-Gleichgewichtsdruckes beträgt und daß nach dem Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, kürzestmögliche Verweilzeiten bei der Zersetzung*- Überraschenderweise wurde gefunden, daß man e.n

temperatur eingehalten werden. höchstreaktionsfähiges gittergestortes Calciumox.d

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch Zersetzung von Calciumcarbonat mit Kornzeichnet, daß unter einem COj-Partialdruck ge- 20 größen von weniger als 200 μηι bei Temperaturen brannt wird, der weniger als 20% des der Bildung oberhalb 850⁰C, insbesondere bei 875 bis 900 C, von gittergestörtem CpO entsprechenden deich- herstellen kann, wenn man dem Calciumcarbonat m gewichtsdruckes beträgt. aufgelockertem Zustand die fur die Entsäuerung not-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch wendige Wärmemenge schockartig zufuhrt mit der gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat in 25 Maßgabe, daß der Zersetzungsprozeß unter einem Korngrößen kleiner als 100 μιη eingesetzt wird. COj-Partialdruck durchgeführt wird, der höchstens

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- 40% des der Bildung von gittergestörtem CaO entdurch gekennzeichnet, daß die schockartige Wärme- sprechenden CO_?-(JIeichgewichtsdruckes beträgt und zufuhr in einem Fließbett aus körnigen Wärme- dabei kürzestmögliche Verweilzeiten bei der Zerträgern erfolgt. 30 Setzungstemperatur einhält.

Diese schockartige Wärmezufuhr kann beispielsweise mittels schnellen Durchsatzes von feingemah-

lenem Calciumcarbonat durch ein Fließbett aus

körnigen Wärmeträgern erfolgen oder nach Art der 35 Schwebegasverfahren beim Transport durch einen

Es ist bekannt, daß bei der Zersetzung von syn- schmalen indirekt beheizten Heizschacht. Die schockthetischem oder natürlichem Calciumcarbonat in CaO artige Wärmezufuhr zum Calciumcarbonat muß und CO₂ das Calciumoxid eine neue Kristallstruktur spätestens dann einsetzen, wenn das Calciumcarbonat bildet und daß hierbei Zwischenstrukturen mit Gitter- Temperaturen von 75O°C erreicht hat. Dabei führt fehlordnungen entstehen, bei denen die Anordnung 40 man den Prozeß gemäß der grafischen Darstellung der Calcium- und Sauerstoffionen stark gestört ist. in F i g. 1 — sobald Guttemperaturen von mehr als Dieses intermediär auftretende gittergestörte CaO 850°C erreicht sind — mit einem COj-Partialdruck wird nachfolgend mit CaO* bezeichnet. von höchstens 40% des der Bildung von CaO* ent-

Das CaO* entsteht bei 75O⁰C innerhalb von 5 bis sprechenden COj-Gleichgewichtsdruckes durch, wobei 15 Minuten nach Erreichung dieser Temperatur, bei 45 man das Brenngut der Wärmeeinwirkung bei einer 800°C innerhalb von 1 bis 3 Minuten und bei 900⁰C Temperatur von 85O°C für kurze Zeit, etwa 15 bis bereits wenige Sekunden nach Temperatureinstellung. 45 Sekunden — wie man aus den Angaben für 750C, Anschließend beginnt die Umwandlung in die weit- 800°C und 900°C ermitteln kann — und wie bereits gehend geordnete Kristallstruktur des normalen CaO, erwähnt bei 900⁰C nur noch einige Sekunden aussetzt die je nach Temperatur in einigen Minuten bis einigen 50 und danach schnell abkühlt. Es ist dabei besonders Stunden zu Ende läuft. Dieses CaO* hat auf Grund zweckmäßig, unter einem CO₂-Partialdruck zu brennen, seiner starken Gitterstörungen eine höhere Lösungs- der weniger als 20% des der Bildung von CaO* entwärme als normales CaO, die je nach Grad der Stö- sprechenden Gleichgewichtsdruckes beträgt.
rungen bis zu 2000 cal/Mol und mehr als bei normalem Die grafische Darstellung in F i g. 1 zeigt als KurveI

CaO betragen kann. Das CaO* enthält also eine Über- 55 für normales CaO die Abhängigkeit des CO₂-Gleichschußencrgie AE, deren Wert von der Haltezeit und gewichtsdruckes des CaCO₃ von der Temperatur und von der angewendeten Zersetzungstemperatur ab- als Kurve II die entsprechende Abhängigkeit für hängig ist. CaO*, berechnet aus den gemessenen AE Werten.

Infolge seiner Überschußenergie ist ein solches CaO* Der Vergleich dieser beiden Kurven macht deutlich, wesentlich reaktionsfähiger. 60 daß der gleiche CO₂-Gleichgewichtsdruck bei der

Obwohl es in der Vergangenheit nicht an Versuchen Bildung von CaO* bei Temperaturen erreicht wird, gefehlt hat, die Reaktionsfähigkeit des CaO zu steigern die gegenüber der Temperatur zur Bildung von und obwohl durch ein derartig höchstreaktionsfähiges normalem CaO merklich höher liegen oder anders Calciumoxid eine Anzahl neuer Anwendungsmöglich- ausgedrückt: bei gleichen Temperaturen liegt der keiten eröffnet wurde, ist es technisch bisher nicht 65 CO₂-Gleichgewichtsdruck des Systems CaCO₃-CaO* gelungen, ein solches CaO* zu erzeugen. gegenüber dem des Systems CaCO₃-CaO erheblich

Es ist zwar bereits bekannt, die Entsäuerung von niedriger,
feinteiligem Calciumcarbonat in einem Fließbett- Gewöhnlich vurd die für die Entsäuerung des