DE2022451A1

DE2022451A1 - Polyazofarbstoffe,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2022451A1
Application number: DE19702022451
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2042605A1; FR2042605B1; HK50976A; KE2649A; ES379536A1; NL7006452A; BE750197A; CA972354A; JPS4817648B1; US3751407A; GB1310825A

Description

Case 15-306l/a

Zweck der Erfindung sind neue Polyazofarbstoffe, die eine 1,3-Dihydroxy-hydroxyoiethyl-benzolverbindung als Kupplungskomponente enthalten und sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Leder eignen.

Gegenstand,der Erfindung sind somit wertvolle, neue Polyazofarbstof fe, erhalten durch Kuppeln einer Monoazoverbindung aus einer diazotierten l-Amino-8-hydroxynaphthalin-mono-oder -disulfonsäure oder deren 3'- oderV-Aminobenzoylaminoderivaten und einem 1,5-Dihydroxy-hydroxymethyl-benzol mit 1 2 Mol einer beliebigen Diazoverbindung. Gute Farbstoffe entsprechen der Formel

009847/1803

OH

OH (NH

R-N-M

L^N=N-R

^W*^W\. /^0H

I (I), CHgOH

worin η 1 oder 2

R. Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy,

Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe und R jeweils den Rest einer beliebigen Diazokomponente

bedeuten.

Der Rest der Diazo-dihydroxy-hydroxymethyl-benzolverbindung kann in 5'- oder 4'-Stellung des Ringes A eingreifen.

Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel

OH

(ΪΙ),

worin pi 1 oder 2 bedeutet oder der Formel

008847/1803

2022A51

Die neuen Polyazofarbstoffe, z*B. die Polyazofarbstoffe der Formel (I), kämen hergestellt werden, wenn man die'Monoazo-" verbindung aus einer diazotierten r-Amino-8-hydröxy-napthalin-mono- oder -disulfonsäure oder deren 3'- öder 4'-Arainobenzoyiaminoderivaten Und einem 1,3-Dihydroxyhydroxymethylberizoi mit 1 bis 2 MbI einer beliebigen Diazoverbindung kuppelt.
Aehhli'ch gute Farbstoffe entsprechen der Formel ' '

(IV)

CH₂-OH

Reste von Diazoverbindungen R sind beispielsweise solche von gegebenenfalls substituierten Aminobenzolen, Aminonaphthaline Aminohydroxynaphthalin-sulfonsäuren, welche "durch Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor oder durch Arylamlno, Alkylamino, Azophenyl, Azonaphthyl oder Azodiphenyl substi-

0098 4 7/1803 tuiert sein können. . . ^!

Als Substituenten der Aminobenzole seien erwähnt : Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, die Nitro-, Cyan-, Carboxyl- oder sulfonsäuregruppe, ferner gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe. Alkyl- oder Alkoxyreste können 1 bijs 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Sind die Alkylrest substituiert, so enthalten sie vorzugsweise Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, die Cyan- oder Hydroxylgruppe oder einen Arylrest;ln solchen Fällen stehen sie für eine.Aralkylgruppe, z.B. einen Benzylrest, Auch die Reste ' von Aminobenzolen können durch Azoaryl, wie Azophenyl, Azo- ^! naphthyl oder Azodiph^nyl substituiert sein. Alkyl und Alkoxy stehen für Reste mit vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Diazotierbare Aminoverbindungen sind beispielsweise : l-Amino-A-nitrobenzol^-sulfonsäure^ l-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylbenzol, 1 - Ami no-v 2-carboxy benzol, 1-Amino-3-carboxybenzol,

009847/1803

l-Amino-4-carboxybenzol, 1-Amino-2-carboxy-5-chlorbenzol, 1-amino-2-carboxy-5-nitrobenzol, l-Amino^-methoxy-^-chlorbenzol,

l-Amino-S-nitrobenzol^-sulfonsäure, · ·

i-Amino^-nitrobenzol^-sulfonsäure, l-Amino-^-methylbenzol-S-sulfonsäure, l-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure, l-Amino-S-methylbenzol^-sulfonsäure, l-Araino-2,4-diniethylbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzol-2,5-disulfonsäuΓe, l-Amino-^methylbenzol-jJjS-disulfonsäure, 1-Aminobenzol,

l-Amino-2-oder-3-pder-4-methylbenzol, l-Amino-2-oder-3-oder-4-methoxybenzol,

l-Amino-2-hydroxy-J,5-dinitrobenzol, μ

1-Amino-2-chlorbenzol,

l-Amino-2-brombenzol,

l-Aminonaphthalin-4-oder -5- oder -6- oder -T-eulfonsöure,

U8W. ^:

Bevorzugte Farbstoffe tragen in dar Bedeutung von B 1 bis 2 Mal den Rest einer Diphenylamine-sulfonsäuren z.B. einer Nl-

tro-diphenyl-aminosulfonsäure, wie der 4^t-Nitro-diphenyl-

aain-2'-8ulfonsMure oder die entsprechenden Carboxylgruppen

009847/1103 ·

haltigen Diphenylamine oder die entsprechenden SulfonsHure oder Carboxylgruppen freien Diphenylamine. Solehe Farbstoffe entsprechen z.B. der Formel

OH

ν=ν/^Λ-οη

CH₂OH

NO,

SO₃H

SO.

,» J

worin m 1 oder 2 und

Wasserstoff , -COOH oder -SO^H bedeuten, oder der Formel

(VI).

Der als Auegang«verbindung dienende Monoazofarbetoff wird vorteilhaft durch Uesetsen von 1 Mol einer diazotierten 1-A»lno-8-hydroiynaphthalin*ulfoneHure mit 1 Mol l,>Dihydro-

xy^hydroxymethyl-benzol in wässerigem, alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 15 und bei Temperaturen von O -, bis 15°C durchgeführt. \ . -. ■ .V ■ · ... Die Umsetzung mit. mindestens 1 Mol einer Di azo verbindung erfolgt meistens; ebenfalls bei pH-Werten von 7 bis 13 in derselben Lösung und denselben Temperaturen. . Bei der Umsetzung mit einem weiteren Mol einer Diazoverbindung kann man ebenfalls bei denselben Bedingungen arbeiten \ oder aber auch in saurem Medium, z.B. bei pH-Werten von 4 bis 7.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Leder.

Auf hochaffinen, falzfeuchten Narbenledern verschiedener Gerbung egalisieren sie ausgezeichnet. Auf Veloursleder zeichnen sie sich durch ein gutes Durchfärbevermögen und eine gute Schleifechtheit aus. Sie besitzen eine gute Säure- und Alkaliechtheit, bzw. Beständigkeit, gute Migrationsechtheit, Formaidehydechtheit und BUgelechtheit. Aus der deutschen Patentschrift 90*1 335 sind Polyazofarbstoffe zum Färben von Leder bekannt. Diese Farbstoffe können erhalten werden durch Umsetzen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter l-Amino-8-hydroxynaphthalin-mono- oder-disulfonsäure oder deren 3'- oder 4'-Aminobenzoylaminoderivaten und 1,3-Dihydroxybenzol mit 2 Mol einer beliebigen DiazoVerbin^

003847/1803 BAD ORtQiNAt

dung, von denen mindestens eine diazotierte Aminodiphenylamino-sulfonsäure sein muss.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser bedeutend besser löslich als diese Farbstoffe und sind zudem bedeutend farbstärker. Bei der Kupplung mit einem 1,3-Dihydroxy-hydroxymethylbenzol entstehen praktisch keine, die Färbungen störenden, Nebenprodukte.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

11 Teile 1,3-Dihydroxybenzol werden in einem-Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Wasser und 10 Teilen 30$iger NatriumhydroxidlBsung gelöst. Zu dieser Lösung tropft man.10 Tei-

Ie 38$ige Formaldehyd! ösimg im Yerlaufe von 15 Minuten. Das Gemisch wird bei 0-5° gerUhFt, Ms im Chroiaatogramm kein 1,3-Dihydroxybenzol mehr aaeiag-j^ise^n werden kann» Die Lösung wird mit Ϊ00 Teil@S3 13&ss®t wsä *p Teilen Eis YerdiSnnt.

31,9 Teile l^am

werden Biife Salscdwps uacl llctitniriiitrit inacii -bekaiaiter Me thode OliLasotisi'ö "/ⁿ 1.^ C^xr V^i®^t von 8-9 siit 1,3-

BADORKätNAL

",,!lii Ή ' -

hydroxy-hydroxymethy1-benzol gekuppelt. Nach dieser Kupplung werden

61,8 Teile diazotiertes 4-AmInO-V-nitro.-2'-sulfodiphenylamin auf den erhaltenen . Monoazofarbstoff bei einem pH-Wert von 7 bis 9 gekuppelt.

Nach der Kupplung wird die Lösung mit Salzsäure kongosauer gestellt und der dunkelbraune Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert.

Er löst sich gut in Wasser und färbt Leder in dunkelbraunen Tönen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Monoazoverbindung, hergestellt aus diazotierter l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-j5,6~disulfonsäure und 1,5-Dihydroxy-hydroxymethyl-benzol wird mit der diazotierten Verbindung aus 27,4 Teilen 4-Amino-2',4'-di- a nitro-diphenylamin bei einem pH-Wert von ¹J gekuppelt. Der so erhaltene Diszofarbstoff wird hierauf mit 27,7 Teilen diazotierter 4-Amino-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 9 gekuppelt.

Nach dieser Kupplung wird die Lösung kongosauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er ist in Wasser gut löslich und färbt Leder in dunkelgelbstichig braunen Tönen.

009347/1803

An Stelle von 4-Amino-l,l'-azobenzol-sulfonsäure kann auch eine äquivalente Menge von diazotierter 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure oder ortho- oder para-Anisidin verwenden werden. Man erhält mit diesen Verbindungen braune Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65⁰ und, 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren J>0 Hinuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer dunkelbraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 65⁰^ 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 2 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung

0G9847/18O3

des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85#ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt.

Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein ciunkelgelbstichigbraunes gefärbtes,, sehr egales Velourleder.

Färbeboispiel C

100 Teile Chromlammleder, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatzt von 5 Teilen Ameisensäure während JO Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung ηηά Zurichtung erhält man ein Leder in dunkelbrau nem Farbton von guter Egalität«

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 23 Teilen, des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 8^7 Teilen Masses^ 150 Teiles Aet&ylglyooi und 2 Teilen Ansisensäure (S5^ig) uIM dsareh Aufspritzen, Plüschen oder Giessen awf öle la^bsriseifee ©iaes geschliffenen, kombinierfe gege^bten Riaososleoers aufgelD^asht „ Das Ls-=

BAD ORIGINAL

2022A51

~ 12 -

4er al^

jiiiiL4en Bedingungen ge^-jioeicnet,, E.s wir4 auf Wei&e eine egale .Oberf läcfrenfä'rbung =erJialibe^ 41e undlepijag for «ipe spätei^e Z^rißhiburag init und JCyjjstiiaipzitiijidßiPii ,dienen k

jn der f;pl;g.eiJdßäi fiafeell« ißt äev strukturelle ^ufbau wei terer EarfostiQff« #n^gigei?en, wie sie naeii d^*i Abgaben iii Beispiele^ JL wnd 2 -eriialteji werden Jcönneji, ·

In der Kolonne (X^ .ist 4as ί(}τυί3.ϋββΓίΐ3ΐ der .Fa.rb.stoffe 'der Formel (I), nmlicih der Monoa.zofarbstoff 4er Formel

und in den Kolonnan (JZ) nn& '(21I) ..die jDiazokomponenten auf· geführt^ die zum Aufbau 4er .Farbstoffe der .Formel (I) ge- eignet sind,
Kolonne (IV) bezeichnet den iF.arbto,n auf keder.. ■

9B47/1803

BAD

	Beisp. "	(ι)	- (Ii)	(III)	(IV)(IV)
	Nr.		Lr Diazokomponente	2. Diazokoinponente
		OH I OH N=N-K^S	■ ■ . ■ .: OH .

		SO-H SO-H			3r un
			. . . ■ ■ ■ ■
O «Ρ βο	4	do '. ■ ■ ■ ■ ■ ' *ή η*	·■' . · do '. . ''■■■.■'■ ■.'■ ■.■ SO-H ■ . · ■■> ■ ο	■ - . '■■■ '.''.■■
♦7/1803	O	UU . ■ ···. ■ "do _:. ·.'■. ;■■	Λτυ —/ ν_λτυ / \ en υ ² V/ W 5	■ . ■ ' ...	braun ■\τ»ίΐπη
	7	■ ^; ■■■. ■ ■■ ^do 'λ. '	do		JX CLU.ll rotbraun
	:■'■■ 8		do .. ■ ■ ■ ■■■■.■ . . ■ .		rotbraun
		braun

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00 9847/1803

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0098A7/ 1803

BAD ORIGINAL

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BAD

Bsp

Nr

21

«ο

22

OO O

(D

HO

S0,H SO^H

do

-do

do

1. Diazokomponente

SCLH

do

^Ν°

2. Diazokomponente

^NH2"O"^S03^H

SOJK
3

OCH

NH₂-Q-SO₃H

(IV)

braun

ro ro j> cn

Bsp. Nr..

(D

(H) 1. Diazokomponente

(III)
2. Diazokomponente

(IV)

OH HO N=N₁^S

CH.

CH₂OH

SO,H SO,H

•b-

CH.

do

NH

do

NH

2\ / NO

NH

NO₂

do

<Q

braunolive

braunolive oo

braunolive

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ο π, ε ο id ο N (VJ •Η O

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ic

O O

CM O

5S

P. -U

JO9147/ 1103 SADORlQiNAL

Bsp. Nr.

(D

(ID
1. Diazokomponente

(III)
2. Diazokomponente

(IV)

OO O U)

33

35

OH HO N-N-f'S

CH₂OH

NH,

SO,H 3

do

COOH

-NH-/ S-I

-NO,

COOH

NO

COOH

braunolive

olive ro ο

olive

braun

	Bsp.	HG I #	(I)	y	üh	1.	(II)	(Ill)	(IV) ■
		SOJH		Λ SO^H 3	CH₂OH		Diazokomponente	2. Diazokomponente
						H₂N
	36;		do			-Q-NH-Q-NO₂		braun

					H_gN	'SO₅H ■■■'■.;
O O	37					-Q-.H-5-H0,.	SO₃H
CD OO .*- •«-3					¹ .	H₂N-Q-NH-^-NO₂	braun
GO
O		■ ■ ' ■. . '. ■ .
		■ . '. ■ ' ■ ■ ■ ■ ■ .

Claims

P a tentansprüche

1. Polyazofarbstoffe, hergestellt durch Kuppeln einer Monoazoverbindung aus einer diazotierten l-Amino-8-hydroxy-na.pthallnmono-oder-disulfonsäure oder deren 3¹- oder 4'-Aminobenzoylaminoderivaten und einem 1,5-Dihydroxy-hydroxymethylbenzol mit 1 bis 2 Mol einer beliebigen Diazoverblndung.

2. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH

_{0H OIH}«_CO—^Ai)JN^!/

J^S R ^CH0H

^CH2^0H

SOJ!

worin η 1 oder 2

R Vi'asserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls sub stituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Y Wasserstoff oder die Sulfonsauregruppe und R jeweils den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeuten.

009847/1803 BAD

J5. Polyazofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, worin der Rest der Diazo-dihydroxy-hydroxymethylbenzolverbindung in 5'- oder V- Stellung des Ringes A eingreift.

. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

-OH

-(K-K-H)

worin m 1 oder 2 bedeutet.

Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH

O H H=I

ώώ

N=N-R

(UI)

SO^H

6. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

009847/1803

2022A51

-JT-

R-N=N

CH₂-OH

7. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH

OH

SO₅H

-OH

CH₂OH

S0_H J

HO,

worin m 1 oder 2 und

Wasserstoff, -COOH oder -SO,H bedeuten.

8. Polyazofarbstoffe genass Patentanspruch 1 der Formel

009847/1803

OH

worin R_g Wasserstoff, -COOH oder -SOH bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monoazoverbindung aus einer diazotierten l-Amino-8-hydroxynaphthalin-mono- oder -disulfonsäure oder deren 3'- oder V-Aminobenzoyl-aminoderivaten und einem 1,3-Dihydroxy-hydroxy-methylbenzol, mit 1 bis 2 Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt.

9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

10. Das nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 9 gefärbte Leder.

Der Patentanwal

Q09SA7/1803

BAD ORIGINAL