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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Sonde der dem Oberbegriff des Anspruchs
1 entsprechenden Art.
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Eine
gattungsgemäße Sonde
geht aus der
US-PS 4 906 349 hervor.
Die Sonde ist Bestandteil eines in die Schmelze einzutauchenden
Messkopfes und umfasst in diesem Beispiel ein aus dem Messkopf vorstehendes
Röhrchen
aus stabilisiertem Zirkonoxid, welches bei den hohen Temperaturen
der Schmelze (ca. 1500°C
bis 1800°C) überwiegend sauerstoffionenleitend
und vernachlässigbar
elektronenleitend ist. Das Röhrchen
ist an dem vorstehenden Ende geschlossen und enthält dort
eine Vergleichssubstanz in Gestalt einer pulvrigen Mischung von
Chrom und Chromoxid, die über
eine elektrische Leitung mit einem Messinstrument verbunden ist. Das
Messinstrument ist außerdem über einen
elektronenleitenden Badkontakt und die Schmelze mit der Außenseite
des Röhrchens
verbunden und misst daher die Potentialdifferenz zwischen der Außenseite und
der Innenseite des Röhrchens,
aus der unter Einbeziehung der Temperatur die Sauerstoffaktivität in der
Schmelze ausgerechnet werden kann. Die Sauerstoffaktivität entspricht
dem Gehalt an gelösten oder
anderweitig in der Schmelze, insbesondere einer Stahlschmelze, vorhandenen
Sauerstoff.
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Das
Prinzip der Messung der Sauerstoffaktivität mit solchen Sonden ist auch
in dem Aufsatz "Sauerstoffmeßsonde FOX
für Stahlschmelzen" in der Zeitschrift "Stahl und Eisen" 95 (1975), Heft
22, Seite 1084, beschrieben.
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Aus
den US-PSen 3 752 753 und 3 773 641 sind Ausführungsformen bekannt, bei denen
nicht das ganze Röhrchen
aus einem Feststoffelektrolyten besteht, sondern lediglich ein Stopfen
in das offene Ende eines feuerfesten Röhrchen eingekittet ist, dessen
ebene äußere Stirnseite
bei der Messung in Kontakt mit der Schmelze steht.
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Schließlich sind
Ausführungsformen
bekannt, bei denen Feststoffelektrolyt als Beschichtung auf einen
Trägerstift
oder ein Trägerröhrchen aufgebracht
ist, wie es aus der
DE
28 33 397 A1 zu ersehen ist. Diese Sonden haben eine besonders
geringe Ansprechzeit.
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Sonden
der in Rede stehenden Art haben sich in den letzten drei Jahrzehnten
als Messelemente für
die Sauerstoffaktivität
insbesondere zur Kontrolle des Verlaufs der Desoxidierung mit Aluminium durchgesetzt.
Ihre Funktion ist im Bereich höherer Sauerstoffgehalte,
d.h. von etwa 100 ppm bis 1000 ppm oder mehr durchaus zufrieden
stellend.
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Es
wurde jedoch bemerkt, dass die Zuverlässigkeit und Genauigkeit und
insbesondere die Reproduzierbarkeit der Messungen im Bereich besonders niedriger
Sauerstoffgehalte von etwa 1 ppm bis 100 ppm zu wünschen übrig ließ.
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Dieses
Problem wird auch in der bereits erwähnten
US-PS 4 906 349 behandelt. Dort werden die
Sonden an ihrer äußeren, in
die Schmelze eintauchenden Oberfläche durch Ätzen oder mechanisch durch
Sandstrahlen besonders gereinigt, um bei Sauerstoffkonzentrationen
von Null bis 20 ppm mit größerer Genauigkeit
und verbesserter Ansprechzeit messen zu können.
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Die
mechanische oder chemische Reinigung der der Schmelze zugewandten
Oberfläche
eines Feststoffelektrolyten wie Zirkonoxid ist nicht einfach, weil
es ein sehr hartes und schwer angreifbares Material ist, und erfordert
einen erheblichen zusätzlichen
Aufwand.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei niedrigen Sauerstoffgehalten
die Funktion der in Rede stehenden Sonden ohne großen zusätzlichen Aufwand
zu verbessern.
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Diese
Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 wiedergegebene Ausgestaltung
einer gattungsgemäßen Sonde
gelöst.
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Die
Eintrittsoberfläche
des Feststoffelektrolyten wird also erfindungsgemäß von einer
funktionellen Folienanordnung überdeckt.
Eine Folienanordnung in diesem Sinn kann eine einzelne oder können mehrere übereinander
gelegte Folien sein, die beim Eintauchen in die Schmelze eine bestimmte
Funktion ausüben.
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Der
Ausdruck "Folie" ist im vorliegenden
Zusammenhang als Gegensatz zu einer Beschichtung gemeint. Eine Beschichtung
wird auf einen Träger aufgebracht
und gewinnt erst dadurch den Zusammenhalt als flächige Materialansammlung. Die
Folie ist ein Flächengebilde,
z.B. ein dünngewalztes
Metall, welches im Gegensatz zu einer Beschichtung auch ohne einen
besonderen Träger
einen Zusammenhalt aufweist und sich als im wesentlichen zweidimensionales
Formgebilde geringer, über
die Fläche im
wesentlichen gleichbleibender Dicke darstellt.
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Die
Funktion der Folie kann mehrerlei umfassen. Die Störung der
Messungen bei niedrigen Sauerstoffgehalten kann zum Teil darauf
zurückzuführen sein,
dass beim Einführen
der Sonde in die Schmelze an der Oberfläche der Sonde Sauerstoff aus
der Umgebung eingeschleppt wird, der dann von der Sonde mitgemes sen
wird. Dieser Fehler macht sich besonders stark bemerkbar, wenn der
Sauerstoffgehalt der Schmelze besonders niedrig ist. Die Folie unterbindet
die Mitnahme von Sauerstoff z.B. aus der Luft an der Oberfläche der
Sonde bei deren Eintauchen in die Schmelze.
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Eine
andere Funktion einer Folie könnte
in der Beeinflussung der Benetzbarkeit der Eintrittsoberfläche durch
die Schmelze liegen. Wenn die Folie aus einem solchen Material besteht,
welches den Übertritt
der Sauerstoffionen aus der Schmelze in den Feststoffelektrolyten
nicht behindert und gleichzeitig beim Aufschmelzen unter dem Einfluss
der Schmelze einen vorteilhaften Einfluss auf die Benetzbarkeit
hat, können
diesbezügliche
Fehler der Messung verringert werden.
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Die
Folienanordnung als Ganze und insbesondere deren einzelne Folien
sollen flexibel sein, so dass sie der Gestalt der Eintrittsoberfläche des
Feststoffelektrolyten leicht anpassbar sind und sich eng an diese
anlegen können.
Die Folienanordnung soll also nur eine geringe mechanische Steifigkeit
besitzen.
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Es
ist an sich bekannt, die Eintrittsoberfläche des Feststoffelektrolyten
an einer gattungsgemäßen Sonde
mit einer Überdeckung
zu versehen.
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So
ist bei der
US-PS 4 342 633 das
Röhrchen
aus dem Feststoffelektrolyten mit einer aufschiebbaren Abschirmung
aus einem kohlenstoffarmen Stahl versehen, die den Temperaturschock
beim Eintauchen der Sonde in die Schmelze mildern soll. Die Abschirmung
umgibt die Sonde und hat selbst die Form eines der Sonde angepassten
Röhrchens,
welches mit einer engen Passung über
das Sondenröhrchen
schiebbar ist. Das Stahlröhrchen
hat eine Eigenstabilität,
im Gegensatz zu einer Folie. Die enge Passung ist schwer zu erreichen,
weil die Röhrchen aus
dem Feststoffelektrolyten nur mit gewissen Toleranzen am Außenumfang
herstellbar sind. Eine enge Anlage des Innenumfangs des Stahlröhrchens
an der Außenumfangsfläche des
Feststoffelektrolyt-Röhrchens
ist also nicht zu erreichen. Vielmehr wird stets Luft und damit
Sauerstoff in dem Zwischenraum vorhanden sein, der bei niedrigen
Sauerstoffgehalten der Schmelze die Messung beeinträchtigt.
Die Anordnung nach der
US-PS
4 342 633 hat einen anderen Zweck als die Erfindung und
kann den Zweck der Erfindung nicht erfüllen.
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Die
japanischen Veröffentlichungen
JP 56100353 A2 ,
JP 56100354 A2 und
JP 56092450 A2 offenbaren
Beschichtungen der Feststoffelektrolyt-Sonde, die das Messverhalten
der Sonde in geschmolzenem Stahl verbessern sollen. Aus der
JP 56100353 A2 geht
eine Beschichtung mit einem Metall wie Fe, Cu, Ni, Mg, AI oder dergleichen
oder einem Metalloxid wie MgO, Al
2O
3 oder gleichen durch Bedampfen, Sputtering,
Ionenplattierung oder ein anderes Verfahren hervor. Aus der
JP 56100354 A2 ist die
Beschichtung des Feststoffelektrolyten mit einem Metalloxidpulver
wie MgO, Al
2O
3 oder
dergleichen in einem organischen Binder bekannt, was in einer beschleunigten
Wärmeübertragung
und einer verbesserten Ansprechgeschwindigkeit resultieren soll.
In der letzteren Schrift ist eine Sauerstoffaktivität von ungefähr 35 ppm,
also im niedrigen Bereich, erwähnt. Aus
der
JP 56092450 A2 ist
eine Beschichtung mit einer Mischung aus einem Metallpulver und
einem organischen Binder beschrieben, was die Benetzbarkeit der
Feststoffelektrolyt-Sonde durch den geschmolzenen Stahl verbessern
soll. Zwischen der Sonde und dem Stahl soll sich keine wärmeisolierende
Schicht ausbilden. Dadurch wird die Ansprechzeit verkürzt.
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Die
Beschichtungen erfordern eine zusätzliche aufwendige Apparatur
und unterliegen der Gefahr des Abplatzens von ihrem Träger beim
Eintauchen in die Schmelze.
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Die
erfindungsgemäße Überdeckung
der Eintrittsoberfläche
mit einer Folienanordnung hat demgegenüber den Vorteil der viel größeren Einfachheit,
und ein Abplatzen wie bei einer Beschichtung kommt nicht vor.
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Gemäß Anspruch
2 kann die Folienanordnung mindestens eine durch den Sauerstoff
in der Schmelze oxidierbare Folie umfassen, die gemäß Anspruch
3 beispielsweise aus einem Aluminiumwerkstoff bestehen kann.
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Eine
solche Folie schmilzt sofort beim Kontakt mit der heißen Schmelze
und reagiert mit dem Sauerstoff, der an der Oberfläche der
Sonde beim Eintauchen in die Schmelze eingezogen worden sein mag.
Dieser Sauerstoff kann also die Messung nicht mehr verfälschen.
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Die
Folienanordnung kann gemäß Anspruch 4
mindestens eine weitere die erste Folie außen oder innen zumindest teilweise überdeckende
funktionelle Folie umfassen.
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Ein
Beispiel für
eine solche Folie ist Gegenstand des Anspruchs 5, wonach das Material
der weiteren Folie beim Aufschmelzen in Kontakt mit der Schmelze
die Benetzung der Oberfläche
des Feststoffelektrolyten fördert,
so dass dieser gleichmäßigen Kontakt
mit der Schmelze hat.
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Eine
Folie mit dieser Funktion kann aus einem Kupferwerkstoff bestehen
(Anspruch 6).
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Weiter
Beispiele für
das Material der weiteren Folie sind Pb, AG, Zn, Sn, Au, Pt, Bi,
Mg.
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Wenn
der Feststoffelektrolyt in Form eines eine im wesentlichen ebene
Stirnseite aufweisenden Stoffes im Ende eines feuerfesten Röhrchens
vorgesehen ist, kann sich die Folienanordnung gemäß Anspruch
7 vor dieser Stirnseite erstrecken und sie vor der Schmelze im ersten
Moment des Eintauchens abdecken.
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Es
ist auch möglich,
dass der Feststoffelektrolyt in Form einer Beschichtung auf einem
Trägerstift
oder Trägerröhrchen vorliegt
und die Folienanordnung den Außenumfang
des Feststoffelektrolyten vollständig
eng umgibt (Anspruch 8).
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Wenn
aber der Feststoffelektrolyt in der bevorzugten Ausführungsform
des Anspruchs 9 in der Form eines in die Metallschmelze einzutauchenden, am
einzutauchenden Ende geschlossenen Röhrchens vorliegt, kann die
Folienanordnung den Außenumfang
des Röhrchens
im Eintauchbereich eng umgeben, und zwar sowohl den zylindrischen
Teil des Außenumfang
als auch den das Röhrchen
kuppelartig verschließenden
Endteil.
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Eine
wichtige Ausgestaltung der Erfindung besteht gemäß Anspruch 10 darin, dass Mittel
vorgesehen sind, die die Folienanordnung in enger Anlage an der
Oberfläche
halten und den Kontakt verstärken.
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Ein
solches Mittel kann gemäß Anspruch
11 eine in Kontakt mit der Schmelze sich auflösendes, zwischen der Oberfläche und
der Folienanordnung vorgesehenes Bindemittel umfassen.
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Das
Bindemittel soll sich durch Verbrennung, Verdampfung oder Lösung in
der Schmelze auflösen und
verschwinden, nachdem es bis zum Eintritt die enge Anlage an der
Eintrittsfläche
hergestellt hat. Ein Beispiel sind organische Kleber wie Acrylharze.
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Alternativ
und bevorzugt können
gemäß Anspruch
12 die Mittel mechanische Mittel sein, die die Folienanordnung von
außen
in enge Anlage an der Oberfläche
drücken.
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Gemäß den Ansprüchen 13
und 14 kann die Andrückung
flächig
bzw. elastisch erfolgen.
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Ein
einfaches derartiges Mittel, welches sich in der Praxis schon bewährt hat,
umfasst einen die Folie auf dem Außenumfang des den Feststoffelektrolyten
bildenden Röhrchens
stramm umgebenden elastomeren Schlauch.
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Dieser
Schlauch kann gemäß Anspruch
16 einen größeren Ausgangsdurchmesser
als die das Röhrchen
umgebende Folienanordnung aufweisen und nach dem Aufschieben auf
diese in ihrer Längsrichtung
unter radialer Durchmesserverringerung auf die Folienanordnung aufschrumpfbar
sein.
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Dies
kann gemäß Anspruch
17 praktisch dadurch realisiert werden, dass der Schlauch aus einem
Material mit einem thermoaktivierbaren Formgedächtnis besteht, d.h. aus einem
Material, welches dauerhaft verformt werden kann und aus dem verformten
Zustand bei Einwirkung von Wärme
in seine ursprüngliche
Gestalt und Größe zurückzukehren
bestrebt ist.
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In
der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der
Erfindung schematisch dargestellt.
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1 zeigt
einen durch die Längsachse
gehenden Schnitt durch den unteren Teil einer Sonde;
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2 zeigt
einen Querschnitt nach der Linie II-II in 1;
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3 zeigt
einen entsprechenden Längsschnitt
einer zweiten Ausführungsform;
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4 zeigt
einen Querschnitt nach der Linie IV-IV in 3;
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5 bis 8 zeigen
durch die Längsachse
gehende Schnitte durch weitere Ausführungsformen in gegenüber den 1 bis 4 verkleinertem Maßstab.
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Die
in 1 als Ganzes mit 100 bezeichnete Sonde
umfasst ein eine zylindrische Außenumfangsfläche 1" aufweisendes,
am unteren Ende 1' etwa halbkugelförmig geschlossenes
Röhrchen 1 aus
einem bei höheren
Temperaturen überwiegend
sauerstoffionenleitenden und vernachlässigbar elektronenleitenden
Feststoffelektrolyten 11, in dem Ausführungsbeispiel aus ZrO2, welches mit MgO stabilisiert it. In dem
unteren Ende des Röhrchens 1 befindet sich
die Vergleichssubstanz 2 in Gestalt einer pulverförmigen Mischung
aus Chrom/Chromoxid. Die innere Oberfläche 12 des Feststoffelektrolyten 11 steht
im Scheitel des unteren Endes 1' mit einem Kontaktdraht 3 in
elektrisch leitender Verbindung, der zu einem Messinstrument führt. Die äußere Oberfläche des
unteren Endes 1' trägt die Bezugszahl 13.
In der Praxis hat das Röhrchen 1 einen
Außendurchmesser von
etwa 5 mm und eine Gesamtlänge
von etwa 30 mm. In 1 ist nur der untere Teil dargestellt.
Das Röhrchen 1 sitzt
zusammen mit einem Thermoelement und einem Badkontakt, der ebenfalls
mit dem Messinstrument verbunden ist, in einem nicht dargestellten
Messkopf, der an einer Lanze von oben in die Schmelze eingetaucht
wird. Die Vergleichssubstanz 2 hat eine bekannte Sauerstoffaktivität. Die Sauerstoffaktivität der Schmelze
hängt von
ihrem Sauerstoffgehalt ab. Es entsteht zwischen der Außenseite und
der Innenseite des Röhrchens 1 eine
Potentialdifferenz, die in dem Messinstrument gemessen werden kann
und, wenn die Temperatur an der Sonde 100 bekannt ist,
einen rechnerischen Rückschluss auf
die Sauerstoffaktivität
der Schmelze erlaubt.
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Das
Röhrchen 1 bildet
an seiner äußeren Umfangsfläche eine
Eintrittsoberfläche 4 für die Sauerstoffionen
der Schmelze.
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Die
Eintrittsoberfläche 4 ist
von einer sie eng umgebenden Folienanordnung 10 umwickelt,
die in dem Ausführungsbeispiel
der 1 durch eine einzige Folie 6 aus einem
Aluminiumwerkstoff gegeben ist. In dem Ausführungsbeispiel ist die einzelne
Folie 6 einmal um das Röhrchen 1 herumgewickelt.
Die Ränder überlappen
sich bei 7 (2), so dass der gesamte zylindrische
Teil der Oberfläche
des Röhrchens 1 überdeckt
ist. Im Bereich des unteren Endes ist die Folie 6 außen um die
Oberfläche 13 herumgefaltet,
so dass im Ergebnis die gesamte äußere Oberfläche des
Röhrchens 1 überdeckt
ist.
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Die
Folie 6 ist ihrerseits von einem Schlauch 8 aus
einem elastomeren Material umgeben, der in dem Ausführungsbeispiel
der 1 an seinem unteren Ende 8' ähnlich wie das Röhrchen 1 geschlossen ist.
Der Schlauch 8 hat zunächst
einen etwas größeren zylindrischen
Innendurchmesser, als es dem Außenumfang
der um das Röhrchen 1 herumgewickelten
Folie 6 entspricht. Der Schlauch 8 kann in diesem Zustand
der Länge
nach über
die Folie 6 hinweg aufgeschoben werden und überdeckt
dann die Folie 6 bzw. das Röhrchen 1 auf seiner
ganzen Erstreckung einschließlich
seines unteren Endes 1'.
Der Schlauch 8 besteht aus einem Material mit einem Formgedächtnis.
Er hat eine Vorbehandlung in Gestalt einer radialen Dehnung erfahren,
die zu einer bleibenden Aufweitung geführt hat. Bei einer Erwärmung ist
er bestrebt, wieder zu seinem ursprünglichen Durchmesser zurückzukehren.
Er kann also durch Erwärmen
zum Schrumpfen gebracht werden, so dass in dem Schlauch 8 eine
Ringzugspannung entsteht, die zu einem radial von außen auf
die Folie 6 wirkenden Druck führt, der die Folie 6 in
enge Anlage an der Eintrittsoberfläche 4, d.h. der Oberfläche des
Röhrchens 1 bringt.
in 1 und 2 ist der betriebsbereite Zustand
der Sonde 100 nach dem Aufschrumpfen des Schlauches 8 dargestellt.
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Das
Vorhandensein der Folie 6 in enger Anlage an der Eintrittsoberfläche 4 des
Röhrchens 1 hat zur
Folge, dass beim Eintauchen der Sonde 100 in die Schmelze
kein Luftsauerstoff sich an der durch die äußeren Oberflächen 1", 13 gebildeten Eintrittsoberfläche 4 festsetzen
und miteingezogen werden kann, der die Sauerstoffaktivitätsmessung
verfälschen
könnte.
Dies wäre
so genannter unerwünschter
Sauerstoff. Die Absicht ist ja, nur den Sauerstoff in der Schmelze
zu messen. Sobald die Sonde 100 in die Schmelze eingetaucht
ist, verbrennt der Schlauch 8. Die dabei durch die Reaktion
Kohlenstoff-Sauerstoff verbrannte Menge an Kohlenstoff und Sauerstoff
ist so gering, dass sie die Messung, obwohl sie Sauerstoffgehalte
von weniger als 100 ppm erfassen soll, nicht merklich beeinflusst.
Außerdem
kann kein Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid an der Eintrittsoberfläche 4 des
Röhrchens 1 anhaften,
weil dies durch die Folie 6 verhindert wird. Nach dem Verschwinden
des Schlauchs 8 wird die aus einem Aluminiumwerkstoff bestehende
Folie 6 von etwa doch in der Nähe der Eintrittsoberfläche 4 sich
aufhaltenden Sauerstoff oxidiert. Die Folie 6 fängt also
gewissermaßen
unerwünscht
eingebrachten Sauerstoff weg, indem sie oxidiert wird. Der nicht
oxidierte Rest der Folie 6 löst sich sofort in der Schmelze,
und aufgrund der sehr geringen Masse der Folie 6 ergibt
sich keine Beeinträchtigung
der anschließenden
Messung.
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Soweit
bei den weiteren Sonden funktionell entsprechende Teile vorhanden
sind, sind die Bezugszahlen die gleichen wie bei der Sonde 100 der 1 und 2.
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Die
Sonde 200 unterscheidet sich dadurch von der Sonde 100,
dass die Folienanordnung 20 in diesem Fall zweilagig ausgeführt ist
und außer
einer radial äußeren Folie 6 aus
einem Aluminiumwerkstoff noch eine radial innere Folie 9 aus
einem Kupferwerkstoff umfasst, der bei der Berührung mit der Schmelze nach
dem Verschwinden des elastomeren Schlauchs 18 und der Folie 6 die
Benetzbarkeit der Eintrittsoberfläche 4 durch die Schmelze
verbessert. Die Folien 6, 9 liegen ganzflächig übereinander.
Sie können
aufeinander laminiert oder auch nur lose aufeinandergelegt sein.
Auch die Folienanordnung 20 überdeckt sowohl den zylindrischen
Teil 1" als
auch den am unteren Ende 1' gelegenen
Bereich 13 der äußeren Oberfläche des
Röhrchens 1.
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Im
Gegensatz zu dem Schlauch 8 ist der Schlauch 18 am
in 3 unteren Ende nicht geschlossen, sondern einfach
durch einen abgeschnittenen Schlauchabschnitt gebildet, der ein
Stück über das
untere Ende 1' des
Röhrchens 1 übersteht.
Nach dem Aufschieben des Schlauchs 18 und dem Schrumpfen
stellt sich die aus 3 ersichtliche Konfiguration
ein, bei der das überstehende
Stück 18', das frei schrumpfen
kann, sich auf einen wesentlich geringeren Durchmesser zusammengezogen
hat und nur noch einen kleinen inneren, nach außen offenen Kanal 18" belässt. In
dem oberen Teil der 3 jedoch kann der Schlauch 18 nicht
frei schrumpfen, sondern baut eine Ringspannung auf, die die Folienanordnung 20 radial
an die Umfangsfläche
des Röhrchens 1 anpresst.
Die Funktion, die Anlage der Folienanordnung 20 an der äußeren Oberfläche 1",13 des
Röhrchens 1 zu
gewährleisten,
kann auch mit dieser Ausführungsform
erfüllt
werden, die wirtschaftlicher ist als die Bereitstellung geschlossener
Schläuche 8.
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Es
versteht sich, dass die Folienanordnungen 10,20 auch
in mehreren Lagen um das Röhrchens 1 herumgewickelt
sein können.
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In
der Zeichnung ist die Dicke der Folien 6, 9 und
der Schläuche 8,18 aus
Gründen
der Erkennbarkeit übertrieben
dargestellt. Tatsächlich
sind die Folien etwa 0,001 bis 0,05 mm dick. Der schrumpffähige Schlauch 8,18 kann
eine Wandstärke
von 0,2 bis 0,5 mm aufweisen.
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Die
vorstehenden Ausführungen
gelten auch für
die weiteren Ausführungsbeispiele
der Erfindung nach den 5 bis 7.
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Bei
der Sonde 300 der 5 liegt
der Feststoffelektrolyt 11 nicht in Form eines an einem
Ende geschlossenen Röhrchens,
sondern als Stopfen 21 vor, der in das offene Ende eines
feuerfesten Röhrchens 22 dicht
eingefügt
ist. Der Stopfen 21 hat eine im wesentlichen ebene, zur
Achse des Röhrchens 22 senkrechte
Stirnseite 23, vor der sich eine Folienanordnung 10 erstreckt,
die wie bei der Ausfüh rungsform
nach 1 aus einer einzelnen Folie 6 besteht, deren Überlappung
allerdings nicht dargestellt ist. Auf der der Stirnseite 23 gegenüberliegenden
Rückseite
des Stopfens 21 ist die Vergleichssubstanz 2 in Form
einer Scheibe vorgesehen. Die Folie 6 überdeckt die Stirnseite 23 und
auch noch einen Abschnitt des zylindrischen Umfangs des Röhrchens 22,
so dass der Eintauchbereich der Sonde 300 ganz von der
Folie 6 abgedeckt ist.
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Über den
Außenumfang
der Folie 6 sowohl im zylindrischen Bereich als auch im
unteren Bereich vor der Stirnseite 23 ist ein am in 5 unteren
Ende geschlossener Schlauch 8 aufgeschrumpft, der die gleichen
Eigenschaften und Funktionen wie der Schlauch 8 in den 1 und 2 hat.
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Bei
der Sonde 400 der 6 ist ein
Träger
in Form eines Stiftes 24 aus feuerfesten Material vorgesehen.
Auf dem Außenumfang
des einzutauchenden Endes des Stiftes 24 ist eine Beschichtung 27 mit
einer Vergleichssubstanz 2 angebracht, die wiederum von
einer Beschichtung 25 mit einem Feststoffelektrolyten 11 überdeckt
ist. Die Kontaktierung der Vergleichssubstanz 2 und der
Feststoffelektrolyt 11 ist nicht dargestellt. Die Beschichtungen 25 und 27 überdecken
das besagte Ende des Stiftes 24 vollständig und dicht. Die Beschichtungen
sind von einer Folienanordnung 10 vollständig überdeckt,
die wiederum aus nur einer Folie 6 besteht. Über den
gesamten Außenumfang
der Folienanordnung 10 ist ein Schlauch 8 geschrumpft,
der am unteren Ende geschlossen ist und die gleichen Eigenschaften
aufweist wie der Schlauch 8 der 1 und 2.
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Auch
bei der Sonde 500 der 7 sind die Vergleichssubstanz 2 und
der Feststoffelektrolyt 11 als Beschichtung 27 bzw. 25 ausgeführt, jedoch
auf dem Außenumfang
eines am Ende geschlossenen feuerfesten Röhrchens 26, welches
hier anstelle des feuerfesten Stiftes 24 eingesetzt wird.
Auch hier sind die Beschichtungen 27 und 25 im
ganzen Eintauchbereich von einer Folienanordnung 10 mit nur
einer Folie 6 überdeckt,
deren ganze Außenseite
wiederum von einem aufgeschrumpften Schlauch 8 überdeckt
und zusammengehalten ist.
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Prinzipiell
kann der schrumpfende Schlauch 8,18 auch weggelassen
werden, wenn die Folienanordnung 10, 20 flächig mit
einem Bindemittel versehen und um das Röhrchen 1 herumgeklebt
wird, wie es bei der Sonde 600 der 8 dargestellt
ist. Bei der Sonde 600 ist wie bei der Sonde 100 ein
Röhrchen 1 aus
einem Feststoffelektrolyten 11 vorgesehen, in welchem die
Vergleichssubstanz 2 untergebracht ist und um welches an
seinem gesamten Außenumfang
mittels eines nur durch eine verdickte Linie dargestellten Acrylharzklebers 5 eine
Folie 6 herumgeklebt ist. Der Acrylharzkleber 5 übt die sonst dem
Schlauch 8, 18 zukommende Funktion aus, die Folie 6 in
enger Anlage an der Eintrittsoberfläche 4 zu halten.
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Die
Ausführungsformen
mit Schlauch sind jedoch bevorzugt, weil der Schlauch die Eintrittsoberfläche 4 besser
vor beim Eintauchen eingeschleppten Sauerstoff schützt.